JP2016020311A - チオセミカルバゾン及びセミカルバゾン - Google Patents

Abstract

【課題】安定性と反応性を併せ持つビニル系化合物を提供する。
【解決手段】式（１）で表される化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、重合性の官能基を有する新規なチオセミカルバゾン及びセミカルバゾンに関する。

一般に、重合性の官能基を有するアクリル酸誘導体やメタクリル酸誘導体などの化合物は接着剤、架橋剤、ハードコート、建築用材料など様々な分野で利用されている。これらのビニル系化合物の中でもアミノ基やヒドロキシ基などの極性基を有する化合物、例えば、メタクリル酸ジエチルアミノエチルは帯電防止剤、染色助剤、塗料などに、メタクリル酸２-ヒドロキシエチルは塗料、感光性樹脂、コンタクトレンズなどに用いられ、その用途は多岐にわたる（非特許文献１、非特許文献２、特許文献１）。
しかしながら、メタクリル酸ジエチルアミノエチルやメタクリル酸２-ヒドロキシエチルは液体であることから固体と比較して作業性に劣り、保存安定性の点でメチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）などの重合禁止剤を添加する必要があるなどの課題を有する。これらの重合禁止剤は上記化合物の保存安定性は向上させるものの、反応性を低下させてしまう。

［平成２６年４月１日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｇｃ．ｃｏ．ｊｐ／ｓｅｉｈｉｎ／ｍ／１８．ｈｔｍｌ＞ ［平成２６年４月１日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｇｃ．ｃｏ．ｊｐ／ｓｅｉｈｉｎ／ｍ／１０．ｈｔｍｌ＞

特許第４６６７５６４号公報

以上のことから、重合性の官能基と極性基を併せ持ち、さらに室温で安定であり、取り扱いの容易な化合物が求められており、本発明の課題は、安定性と反応性を併せ持つビニル系化合物を提供することである。

本発明者等は、鋭意検討した結果、重合性の官能基としてビニル基を有する新規なチオセミカルバゾン及びセミカルバゾンの製造に成功し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は下記の通りである。

１．式（１）で表される化合物。
（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、いずれか一方が水素原子であり、もう一方が炭素数１〜５のアルキル基及び水素原子から選択される群のうち、いずれか一種であり、Ｘは硫黄原子又は酸素原子である。）

２．式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物を反応させて得られる、１．に記載の化合物。
（式（２）中、Ｘは硫黄原子又は酸素原子である。）
（式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２は、いずれか一方が水素原子であり、もう一方が炭素数１〜５のアルキル基及び水素原子から選択される群のうち、いずれか一種である。）

３．式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物の反応条件が、水溶媒を用いるものである、２．に記載の化合物。

４．式（４）で表される、１．に記載の化合物。

５．式（５）で表される、１．に記載の化合物。

６．式（６）で表される、１．に記載の化合物。

７．式（７）で表される、１．に記載の化合物。

本発明の重合性の官能基を有するビニル系化合物は接着剤や塗料などとして有用である。

実施例１で得られたアクロレインチオセミカルバゾンのＤＳＣチャート。 実施例２で得られたメタクロレインチオセミカルバゾンのＤＳＣチャート。 実施例３で得られたメタクロレインセミカルバゾンのＤＳＣチャート。 実施例４で得られたクロトンアルデヒドセミカルバゾンのＤＳＣチャート。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の化合物は、式（１）で表される化合物である。
（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、いずれか一方が水素原子であり、もう一方が炭素数１〜５のアルキル基及び水素原子から選択される群のうち、いずれか一種であり、Ｘは硫黄原子又は酸素原子である。）

本発明の化合物における式（１）のＲ^１及びＲ^２は、経済性や製造の容易さの観点からいずれか一方が水素原子であることを必要とする。
また、水素原子の他方の置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基及び水素原子からいずれか一種が選択される。このうち、水素原子である場合、すなわちＲ^１及びＲ^２がともに水素原子である場合は、ビニル部位の反応性が高くなると同時に、式（１）で表される化合物の結晶性も向上して固体として得られやすいため好ましい。
炭素数１〜５のアルキル基として例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基が挙げられ、メチル基が好ましい。

本発明の式（１）で表される化合物としては、Ｘが硫黄原子である場合は、チオセミカルバゾン化合物となり、Ｘが酸素原子である場合はセミカルバゾン化合物となる。

チオセミカルバゾン系の式（１）で表される化合物として具体的には、式（４）で表されるアリリデンチオセミカルバジド（アクロレインチオセミカルバゾン）、式（５）で表される（２−メチルアリリデン）チオセミカルバジド（メタクロレインチオセミカルバゾン）、（２−エチルアリリデン）チオセミカルバジド、（２−プロピルアリリデン）チオセミカルバジド、（２−イソプロピルアリリデン）チオセミカルバジド、（２−ブチルアリリデン）チオセミカルバジド、（２−イソブチルアリリデン）チオセミカルバジド、（２−ｓｅｃ−ブチルアリリデン）チオセミカルバジド、（２−ｔｅｒｔ−ブチルアリリデン）チオセミカルバジド、（２−ペンチルアリリデン）チオセミカルバジド、［２−（１−メチルブチル）アリリデン]チオセミカルバジド、［２−（２−メチルブチル）アリリデン]チオセミカルバジド、［２−（３−メチルブチル）アリリデン]チオセミカルバジド、［２−（１−エチルプロピル）アリリデン]チオセミカルバジド、［２−（２−エチルプロピル）アリリデン]チオセミカルバジド、［２−（１，１−ジメチルプロピル）アリリデン]チオセミカルバジド、［２−（１，２−ジメチルプロピル）アリリデン]チオセミカルバジド、［２−（２，２−ジメチルプロピル）アリリデン]チオセミカルバジド、（３−メチルアリリデン）チオセミカルバジド（クロトンアルデヒドチオセミカルバゾン）、（３−エチルアリリデン）チオセミカルバジド、（３−プロピルアリリデン）チオセミカルバジド、（３−イソプロピルアリリデン）チオセミカルバジド、（３−ブチルアリリデン）チオセミカルバジド、（３−イソブチルアリリデン）チオセミカルバジド、（３−ｓｅｃ−ブチルアリリデン）チオセミカルバジド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルアリリデン）チオセミカルバジド、（３−ペンチルアリリデン）チオセミカルバジド、［３−（１−メチルブチル）アリリデン]チオセミカルバジド、［３−（２−メチルブチル）アリリデン]チオセミカルバジド、［３−（３−メチルブチル）アリリデン]チオセミカルバジド、［３−（１−エチルプロピル）アリリデン]チオセミカルバジド、［３−（２−エチルプロピル）アリリデン]チオセミカルバジド、［３−（１，１−ジメチルプロピル）アリリデン]チオセミカルバジド、［３−（１，２−ジメチルプロピル）アリリデン]チオセミカルバジド、［３−（２，２−ジメチルプロピル）アリリデン]チオセミカルバジドなどが挙げられる。その中でも好ましい化合物は以下の式で表されるものが挙げられる。

セミカルバゾン系の式（１）で表される化合物として具体的には、式（６）で表されるアリリデンセミカルバジド（アクロレインセミカルバゾン）、（２−メチルアリリデン）セミカルバジド（メタクロレインセミカルバゾン）、（２−エチルアリリデン）セミカルバジド、（２−プロピルアリリデン）セミカルバジド、（２−イソプロピルアリリデン）セミカルバジド、（２−ブチルアリリデン）セミカルバジド、（２−イソブチルアリリデン）セミカルバジド、（２−ｓｅｃ−ブチルアリリデン）セミカルバジド、（２−ｔｅｒｔ−ブチルアリリデン）セミカルバジド、（２−ペンチルアリリデン）セミカルバジド、［２−（１−メチルブチル）アリリデン]セミカルバジド、［２−（２−メチルブチル）アリリデン]セミカルバジド、［２−（３−メチルブチル）アリリデン]セミカルバジド、［２−（１−エチルプロピル）アリリデン]セミカルバジド、［２−（２−エチルプロピル）アリリデン]セミカルバジド、［２−（１，１−ジメチルプロピル）アリリデン]セミカルバジド、［２−（１，２−ジメチルプロピル）アリリデン]セミカルバジド、［２−（２，２−ジメチルプロピル）アリリデン]セミカルバジド、式（７）で表される（２−ブテニリデン）セミカルバジド（クロトンアルデヒドセミカルバゾン）、（３−エチルアリリデン）セミカルバジド、（３−プロピルアリリデン）セミカルバジド、（３−イソプロピルアリリデン）セミカルバジド、（３−ブチルアリリデン）セミカルバジド、（３−イソブチルアリリデン）セミカルバジド、（３−ｓｅｃ−ブチルアリリデン）セミカルバジド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルアリリデン）セミカルバジド、（３−ペンチルアリリデン）セミカルバジド、［３−（１−メチルブチル）アリリデン]セミカルバジド、［３−（２−メチルブチル）アリリデン]セミカルバジド、［３−（３−メチルブチル）アリリデン]セミカルバジド、［３−（１−エチルプロピル）アリリデン]セミカルバジド、［３−（２−エチルプロピル）アリリデン]セミカルバジド、［３−（１，１−ジメチルプロピル）アリリデン]セミカルバジド、［３−（１，２−ジメチルプロピル）アリリデン]セミカルバジド、［３−（２，２−ジメチルプロピル）アリリデン]セミカルバジドなどが挙げられる。その中でも好ましい化合物は以下の式で表されるものが挙げられる。

本発明の式（１）で表される化合物は、公知の方法で得ることができるが、例えば式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させることにより得ることができる。このような製造方法は、製造コストの点から好ましい。
（式（２）中、Ｘは硫黄原子又は酸素原子である。）
（式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２は、いずれか一方が水素原子であり、もう一方が炭素数１〜５のアルキル基及び水素原子から選択される群のうち、いずれか一種である。）

式（２）で表される化合物として具体的には、チオセミカルバジド、セミカルバジド塩酸塩などが挙げられる。これらの化合物は、いずれも公知の化合物であり市販品として入手することができる。

式（３）で表される化合物としては、Ｒ^１及びＲ^２は、いずれか一方が水素原子であり、もう一方が炭素数１〜５のアルキル基及び水素原子から選択される群のうち、いずれか一種であることが経済的に入手しやすく、水溶媒中で反応させることができる点から好ましい。
具体的には、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、２−ペンテナール、２−ヘキセナール、２−ヘプテナール、２−オクテナールなどが挙げられる。その中でも商業的な入手の容易さの観点からアクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドを用いることが好ましい。
これらのアルデヒド化合物は、いずれも公知の化合物であり市販品として入手することができる。尚、クロトンアルデヒドのようにｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体の異性体が存在する化合物もあるが、これらはｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体の混合物、あるいはｔｒａｎｓ体のみの化合物のうち、いずれを用いてもよい。

式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物の反応条件について詳細に説明する。式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応は、式（２）で表される化合物１モルに対し、式（３）で表される化合物を１モル〜過剰量、及び必要に応じて酸を縮合促進剤として０．００１〜１モル使用し、水やアルコールなどの極性溶媒中、常圧で、０〜１００℃で１０分〜２４時間程度撹拌して反応させることにより進行する。反応後、公知の方法により目的物を精製する。例えば氷水等で冷却させ結晶を析出、単離して粗結晶を得る方法が挙げられる。

次に、式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物との使用割合は、モル比で１：１〜１：１００、好ましくは１：１〜１：１０とするのが好ましい。反応は室温下で行っても、必要に応じて加温下で行ってもよく、原料であるアルデヒド化合物の沸点を考慮すると、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは２０〜８０℃程度で行うことが好ましい。
反応を行う雰囲気としては、空気雰囲気下でも良いが、窒素、アルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
反応圧力については大気圧下で行うことが経済性の点で好ましいが、加圧あるいは減圧条件下で行うこともできる。
反応系中のｐＨとしては、中性でも良いが、上記の酸を縮合促進剤に用いると、反応が速やかに進行するため好ましい。

上記の極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコールなどが好ましく、水が特に好ましい。メタノールやエタノールなどのアルコール溶媒を用いると、重合性の官能基を有するアルデヒド化合物が式（２）で表される化合物と反応する前に単独で重合する可能性が高くなる。

上記の縮合促進剤に用いる酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸、シュウ酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、スルファミン酸、過塩素酸などが挙げられる。入手の容易さから塩酸、硫酸を用いることが好ましい。

反応終了後、冷却操作などにより結晶が析出した場合は、得られた結晶を濾別し、水やアルコール等で洗浄後、減圧下で乾燥させることで本発明の化合物を得ることができる。

本発明の式（１）で表される化合物の生成は、^１Ｈ−ＮＭＲと元素分析により同定することができる。

本発明の化合物は、室温での安定性を考慮すると、固体であることが好ましい。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）アクロレインチオセミカルバゾン（４）の合成
５００ｍｌナス型フラスコに、チオセミカルバジド１０．９４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、水１２０ｍｌ、１２Ｎ塩酸１．０ｍｌを加え、室温で１０分間磁気撹拌子を用いて撹拌した後、アクロレインを７．２８ｇ（１３０ｍｍｏｌ）加え、さらに室温で撹拌を継続した。撹拌中に結晶が析出し、２４時間撹拌した後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌを加えた。析出した結晶を濾取、水洗後、４０℃で２４時間真空乾燥して、白色固体を１２．１２ｇ（９３．８ｍｍｏｌ）得た。得られた固体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析し、アクロレインチオセミカルバゾンであることを確認した（^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，５００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝５．６（ｄ；１Ｈ）、５．７（ｄ；１Ｈ）、６．４（ｄｄｄ；１Ｈ）、７．７（ｓ；１Ｈ）、７．７（ｄ；１Ｈ）、８．２（ｓ；１Ｈ）、１１．３（ｓ；１Ｈ））。モル収率は７８％であった。また、微量融点測定器 ＢＹ−１（（株）矢沢科学製）を用いて融点を測定したところ、１４２〜１４３℃であり、炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコーダー ＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，３７．１９；Ｈ，５．４６；Ｎ，３２．５３に対し、実測値Ｃ，３６．６７；Ｈ，５．５６；Ｎ，３２．２５であった。図１にＤＳＣ（示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２２０、１０℃／ｍｉｎ））測定結果を示す。

（実施例２）メタクロレインチオセミカルバゾン（５）の合成
５００ｍｌナス型フラスコに、チオセミカルバジド１０．９４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、水１２０ｍｌ、１２Ｎ塩酸１．０ｍｌを加え、室温で１０分間磁気撹拌子を用いて撹拌した後、メタクロレインを９．１７ｇ（１３１ｍｍｏｌ）加え、さらに室温で撹拌を継続した。撹拌中に結晶が析出し、２４時間撹拌した後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌを加えた。析出した結晶を濾取、水洗後、４０℃で２４時間真空乾燥して、白色固体を１５．２０ｇ（１０６ｍｍｏｌ）得た。得られた固体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析し、メタクロレインチオセミカルバゾンであることを確認した（^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，５００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝１．９（ｓ；３Ｈ）、５．３（ｓ；１Ｈ）、５．５（ｓ；１Ｈ）、７．６（ｓ；１Ｈ）、７．８（ｓ；１Ｈ）、８．２（ｓ；１Ｈ）、１１．３（ｓ；１Ｈ））。モル収率は８８％であった。また、微量融点測定器 ＢＹ−１（（株）矢沢科学製）を用いて融点を測定したところ、１１８〜１１９℃であり、炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコーダー ＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，３７．１９；Ｈ，５．４６；Ｎ，３２．５３に対し、実測値Ｃ，３６．６７；Ｈ，５．５６；Ｎ，３２．２５であった。図２にＤＳＣ（示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２２０、１０℃／ｍｉｎ））測定結果を示す。

（実施例３）メタクロレインセミカルバゾン（６）の合成
５０ｍｌナス型フラスコに、セミカルバジド塩酸塩１．３４３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、水６ｍｌ、１２Ｎ塩酸０．０５ｍｌを加え、室温で１０分間磁気撹拌子を用いて撹拌した後、メタクロレインを９００ｍｇ（１２．８ｍｍｏｌ）加え、さらに室温で撹拌を継続した。撹拌中に白色結晶が析出し、１時間撹拌した後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌを加えた。析出した結晶を濾取、水洗後、５０℃で２２時間真空乾燥して、白色固体を１．３９ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）得た。得られた固体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析し、メタクロレインセミカルバゾンであることを確認した（^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，５００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝１．８（ｓ；３Ｈ）、５．２（ｓ；１Ｈ）、５．３（ｍ；１Ｈ）、６．１−６．３（ｂｒ）、７．５（ｓ；１Ｈ）、１０．０（ｓ；１Ｈ））。モル収率は９１％であった。また、微量融点測定器 ＢＹ−１（（株）矢沢科学製）を用いて融点を測定したところ、１９４〜１９５℃であり、炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコーダー ＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，４７．２３；Ｈ，７．１４；Ｎ，３３．０５に対し、実測値Ｃ，４７．４９；Ｈ，７．２４；Ｎ，３２．１５であった。図３にＤＳＣ（示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２２０、１０℃／ｍｉｎ））測定結果を示す。

（実施例４）クロトンアルデヒドセミカルバゾン（７）の合成
５０ｍｌナス型フラスコに、セミカルバジド塩酸塩１．３６１ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、水６ｍｌ、１２Ｎ塩酸０．０５ｍｌを加え、室温で１０分間磁気撹拌子を用いて撹拌した後、クロトンアルデヒドを９００ｍｇ（１２．８ｍｍｏｌ）加え、さらに室温で撹拌を継続した。撹拌開始後、直ちに結晶が析出し、０．５時間撹拌した後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌを加えた。析出した結晶を濾取、水洗後、５０℃で２２時間真空乾燥して、薄黄色固体を０．１５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）得た。得られた固体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析し、クロトンアルデヒドセミカルバゾンであることを確認した（^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，５００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝１．８（ｄ；３Ｈ）、６．０（ｄｑ；１Ｈ）、６．１−６．２（ｍ；３Ｈ）、７．５（ｄ；１Ｈ）、９．９（ｓ；１Ｈ））。モル収率は１０％であった。また、微量融点測定器 ＢＹ−１（（株）矢沢科学製）を用いて融点を測定したところ、１９２〜１９３℃であり、炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコーダー ＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，４７．２３；Ｈ，７．１４；Ｎ，３３．０５に対し、実測値Ｃ，４７．１７；Ｈ，７．１９；Ｎ，３２．３５であった。図４にＤＳＣ（示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２２０、１０℃／ｍｉｎ））測定結果を示す。

Claims (7)

1. 式（１）で表される化合物。
   （式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、いずれか一方が水素原子であり、もう一方が炭素数１〜５のアルキル基及び水素原子から選択される群のうち、いずれか一種であり、Ｘは硫黄原子又は酸素原子である。）
2. 式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物を反応させて得られる、請求項１に記載の化合物。
   （式（２）中、Ｘは硫黄原子又は酸素原子である。）
   （式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２は、いずれか一方が水素原子であり、もう一方が炭素数１〜５のアルキル基及び水素原子から選択される群のうち、いずれか一種である。）
3. 式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物の反応条件が、水溶媒を用いるものである、請求項２に記載の化合物。
4. 式（４）で表される、請求項１に記載の化合物。
   
5. 式（５）で表される、請求項１に記載の化合物。
   
6. 式（６）で表される、請求項１に記載の化合物。
   
7. 式（７）で表される、請求項１に記載の化合物。