JPS6120540B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6120540B2 JPS6120540B2 JP8981277A JP8981277A JPS6120540B2 JP S6120540 B2 JPS6120540 B2 JP S6120540B2 JP 8981277 A JP8981277 A JP 8981277A JP 8981277 A JP8981277 A JP 8981277A JP S6120540 B2 JPS6120540 B2 JP S6120540B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- disubstituted
- reaction
- carbon dioxide
- dioxide gas
- glycolamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- -1 N,N-disubstituted glycolamide Chemical class 0.000 claims description 24
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 11
- SOWBFZRMHSNYGE-UHFFFAOYSA-N oxamic acid Chemical class NC(=O)C(O)=O SOWBFZRMHSNYGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YKFGLGXRUVEMNF-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)-2-oxoacetic acid Chemical compound CN(C)C(=O)C(O)=O YKFGLGXRUVEMNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JNQVLKWNKVMFBN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-n,n-dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(=O)CO JNQVLKWNKVMFBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TZGPACAKMCUCKX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyacetamide Chemical class NC(=O)CO TZGPACAKMCUCKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- RZCCQWOCSZOHMQ-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-2-hydroxyacetamide Chemical compound CCN(CC)C(=O)CO RZCCQWOCSZOHMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 2
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HORQAOAYAYGIBM-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrophenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O HORQAOAYAYGIBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCGDRZCGQSDERQ-UHFFFAOYSA-N 2-(diethylamino)-2-oxoacetic acid Chemical compound CCN(CC)C(=O)C(O)=O DCGDRZCGQSDERQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFIYPADYPQQLNN-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(4-bromopyrazol-1-yl)ethyl]isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=C(Br)C=NN1CCN1C(=O)C2=CC=CC=C2C1=O WFIYPADYPQQLNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFQBRUOKFDLULG-UHFFFAOYSA-N CN(C)C[O-].[Na+] Chemical compound CN(C)C[O-].[Na+] HFQBRUOKFDLULG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000003948 formamides Chemical class 0.000 description 1
- 229960004275 glycolic acid Drugs 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
Description
本発明はＮ，Ｎ―ジ置換グリコールアミド又は
Ｎ，Ｎ―ジ置換オキサミン酸の製造方法に関す
る。Ｎ，Ｎ―ジ置換グリコールアミドはポリマー
の安定剤あるいは溶剤として利用され、工業的に
有用な化合物である。 従来、Ｎ，Ｎ―ジ置換グリコールアミドは一般
に下式に示すようにヒドロキシ酢酸を出発物質と
して多段階で合成されていた。（以下多段階法と
も言う） しかしながら、多段階法は工程が長く煩雑であ
り、また塩化アセチルや塩化チオニル等の刺激性
が強く取扱いが困難な反応試薬を用いなければな
らないという欠点を有している。 本発明者らはＮ，Ｎ―ジ置換ホルムアミドとア
ルカリ金属との反応により、主生成物としてＮ，
Ｎ―ジ置換グリコールアミドおよびＮ，Ｎ―ジ置
換オキサミン酸を確認し、さらに該反応を炭酸ガ
スの存在下で行うことにより反応が促進され短時
間で生成物が得られることを見出し、本発明を提
供するに至つた。即ち、本発明はＮ，Ｎ―ジ置換
ホルムアミドとアルカリ金属との反応を炭酸ガス
の存在下で行う方法であり、目的のＮ，Ｎ―ジ置
グリコールアミド又はＮ，Ｎ―ジ置換オキサミン
酸を短時間の反応で収率よく得ることができ、多
段階法における上記した欠点も解消される。 従来、Ｎ，Ｎ―ジ置換ホルムアミドとアルカリ
金属との反応は公知であるが、目的物をＮ，Ｎ―
ジ置換グリコールアミドとし純粋に単離された方
法はない。たとえばAngew.Chem.Intern.ed.，
４，951（1965）において、プレデレツクらは
Ｎ，Ｎ―ジ置換ホルムアミドと金属リチウムまた
は金属ナトリウムとを反応させ、さらに反応液を
２，４―ジニトロフエニルヒドラジンで反応させ
てＮ，Ｎ―ジ置換グリオキシルアミド・２，４―
ジニトロフエニルヒドラゾンを得ている。また、
Izv.Vyssh.Ucheb.Zaved.，Khim.Khim.Tekhnol.
，15，224（1972）でクルプツオヴらはＮ，Ｎ―
ジメチルホルムアミドを金属リチウムまたは金属
ナトリウムと反応させた後、ヨウ化メチルで処理
して示性式（CH3）2NCH（OCH3）CHO及び
（CH3）2NCH（OCH3）CON（CH3）2で示される化
合物を得たと報告している。さらにまた、Diss.
Abstr.，B27，3469（1963）においてソツテリー
は液体アンモニア中でＮ，Ｎ―ジメチルホルムア
ミドと金属ナトリウムとを反応させナトリウムジ
メチルアミノメトキシド（（CH3）2NCH2ONa）と
ジメチルホルムアミジルナトリウム
（（CH3）2NCONa）を得ている。 一方、Ｎ，Ｎ―ジ置換アミドとアルカリ金属と
の反応は不活性気体中、たとえば窒素下において
室温でＮ，Ｎ―ジ置換ホルムアミドに金属ナトリ
ウム又は金属リチウムを加えると徐々に該金属表
面から泡が発生し非常にゆつくりと溶けながら反
応するため、反応時間が極めて長くなる。本発明
は上記反応を炭酸ガスの存在下で行うことによ
り、不活性気体中における反応に比し極めて速や
かに反応し反応時間を著しく短縮できる。 炭酸ガスの存在下における反応は該反応系を炭
酸ガスで十分置換した状態で実施すればよく、一
般に反応を炭酸ガス気流中で行えばよい。本発明
における炭酸ガスの作用は明確でないが、生成し
たＮ，Ｎ―ジ置換アミノメトキシド或いはＮ，Ｎ
―ジ置換オキサミン酸の分解防止の安定剤として
作用するものと推定される。 反応終了後は反応混合物から未反応のＮ，Ｎ―
ジメチルホルムアミドおよび副生低沸点物を蒸留
によつて除いた後さらに高温で蒸留するか、低沸
点物蒸留後の残部に水を加えクロロホルムやエー
テルなどの水と混らない溶媒でＮ，Ｎ―ジ置換グ
リコールアミドを抽出する。さらに別態様として
は反応混合物に水を加え、蒸留することなく直接
クロロホルムやエーテル等の溶媒で抽出し、該抽
出液を精留して溶媒および原料のＮ，Ｎ―ジ置換
ホルムアミドを除去することによつてＮ，Ｎ―ジ
置換グリコールアミドを得ることができる。他
方、Ｎ，Ｎ―ジ置換オキサミン酸は、Ｎ，Ｎ―ジ
置換グリコールアミドを除いた反応液を酸型のカ
チオン交換樹脂（たとえばダウエツクス50W―
X8）を通し、溶出液を乾固することによつて得
られる。 本発明で用いられるＮ，Ｎ―ジ置換ホルムアミ
ドは一般式
Ｎ，Ｎ―ジ置換オキサミン酸の製造方法に関す
る。Ｎ，Ｎ―ジ置換グリコールアミドはポリマー
の安定剤あるいは溶剤として利用され、工業的に
有用な化合物である。 従来、Ｎ，Ｎ―ジ置換グリコールアミドは一般
に下式に示すようにヒドロキシ酢酸を出発物質と
して多段階で合成されていた。（以下多段階法と
も言う） しかしながら、多段階法は工程が長く煩雑であ
り、また塩化アセチルや塩化チオニル等の刺激性
が強く取扱いが困難な反応試薬を用いなければな
らないという欠点を有している。 本発明者らはＮ，Ｎ―ジ置換ホルムアミドとア
ルカリ金属との反応により、主生成物としてＮ，
Ｎ―ジ置換グリコールアミドおよびＮ，Ｎ―ジ置
換オキサミン酸を確認し、さらに該反応を炭酸ガ
スの存在下で行うことにより反応が促進され短時
間で生成物が得られることを見出し、本発明を提
供するに至つた。即ち、本発明はＮ，Ｎ―ジ置換
ホルムアミドとアルカリ金属との反応を炭酸ガス
の存在下で行う方法であり、目的のＮ，Ｎ―ジ置
グリコールアミド又はＮ，Ｎ―ジ置換オキサミン
酸を短時間の反応で収率よく得ることができ、多
段階法における上記した欠点も解消される。 従来、Ｎ，Ｎ―ジ置換ホルムアミドとアルカリ
金属との反応は公知であるが、目的物をＮ，Ｎ―
ジ置換グリコールアミドとし純粋に単離された方
法はない。たとえばAngew.Chem.Intern.ed.，
４，951（1965）において、プレデレツクらは
Ｎ，Ｎ―ジ置換ホルムアミドと金属リチウムまた
は金属ナトリウムとを反応させ、さらに反応液を
２，４―ジニトロフエニルヒドラジンで反応させ
てＮ，Ｎ―ジ置換グリオキシルアミド・２，４―
ジニトロフエニルヒドラゾンを得ている。また、
Izv.Vyssh.Ucheb.Zaved.，Khim.Khim.Tekhnol.
，15，224（1972）でクルプツオヴらはＮ，Ｎ―
ジメチルホルムアミドを金属リチウムまたは金属
ナトリウムと反応させた後、ヨウ化メチルで処理
して示性式（CH3）2NCH（OCH3）CHO及び
（CH3）2NCH（OCH3）CON（CH3）2で示される化
合物を得たと報告している。さらにまた、Diss.
Abstr.，B27，3469（1963）においてソツテリー
は液体アンモニア中でＮ，Ｎ―ジメチルホルムア
ミドと金属ナトリウムとを反応させナトリウムジ
メチルアミノメトキシド（（CH3）2NCH2ONa）と
ジメチルホルムアミジルナトリウム
（（CH3）2NCONa）を得ている。 一方、Ｎ，Ｎ―ジ置換アミドとアルカリ金属と
の反応は不活性気体中、たとえば窒素下において
室温でＮ，Ｎ―ジ置換ホルムアミドに金属ナトリ
ウム又は金属リチウムを加えると徐々に該金属表
面から泡が発生し非常にゆつくりと溶けながら反
応するため、反応時間が極めて長くなる。本発明
は上記反応を炭酸ガスの存在下で行うことによ
り、不活性気体中における反応に比し極めて速や
かに反応し反応時間を著しく短縮できる。 炭酸ガスの存在下における反応は該反応系を炭
酸ガスで十分置換した状態で実施すればよく、一
般に反応を炭酸ガス気流中で行えばよい。本発明
における炭酸ガスの作用は明確でないが、生成し
たＮ，Ｎ―ジ置換アミノメトキシド或いはＮ，Ｎ
―ジ置換オキサミン酸の分解防止の安定剤として
作用するものと推定される。 反応終了後は反応混合物から未反応のＮ，Ｎ―
ジメチルホルムアミドおよび副生低沸点物を蒸留
によつて除いた後さらに高温で蒸留するか、低沸
点物蒸留後の残部に水を加えクロロホルムやエー
テルなどの水と混らない溶媒でＮ，Ｎ―ジ置換グ
リコールアミドを抽出する。さらに別態様として
は反応混合物に水を加え、蒸留することなく直接
クロロホルムやエーテル等の溶媒で抽出し、該抽
出液を精留して溶媒および原料のＮ，Ｎ―ジ置換
ホルムアミドを除去することによつてＮ，Ｎ―ジ
置換グリコールアミドを得ることができる。他
方、Ｎ，Ｎ―ジ置換オキサミン酸は、Ｎ，Ｎ―ジ
置換グリコールアミドを除いた反応液を酸型のカ
チオン交換樹脂（たとえばダウエツクス50W―
X8）を通し、溶出液を乾固することによつて得
られる。 本発明で用いられるＮ，Ｎ―ジ置換ホルムアミ
ドは一般式
【式】で、R1，R2がメチル
基、エチル基、ｎ―プロピル基等炭素数12以下の
直鎖或いは分岐のアルキル基、アリル基およびフ
エニル基より選ばれるものが好適である。反応に
際してＮ，Ｎ―ジ置換ホルムアミドは通常の乾燥
剤で十分乾燥させたものを用いる。一般に、Ｎ，
Ｎ―ジ置換ホルムアミドはアルカリ金属に対して
一般に過剰の割合で反応に供せられる。一方、ア
ルカリ金属としては金属ナトリウム又は金属リチ
ウムを用いるのが好適であり、分散体の形状で用
いることが反応が容易に進み好ましい。 本発明の反応は一般に０〜50℃程度で行なわ
れ、低温になると反応速度が遅くなるので好まし
くない。また反応圧は減圧〜高圧まで採用できる
が一般には常圧で十分である。 以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。 なお、本発明における収率は反応に供した金属
ナトリウムの重量に対するもので、実際に単離し
た生成物の重量からモル数を算出し金属ナトリウ
ム１原子に対し目的生成物を１モル生成した場合
を100％として算出したものである。また本願の
比較例及び実施例で生成したＮ，Ｎ―ジ置換グリ
コールアミド及びＮ，Ｎ―ジ置換オキサミン酸
は、公知の多段階法で合成したものと赤外吸収ス
ペクトル核磁気共鳴スペクトル、質量分析器及び
元素分析を測定し比較確認した。 比較例 １ 500mlの三ツ口フラスコにＮ，Ｎ―ジメチルホ
ルムアミド（以下単にDMFと略記する）80mlを
入れ窒素気流中、金属ナトリウム2.82ｇを加え室
温で約８時間撹拌て反応を終了した。反応液より
DMFを減圧下にて留出した後、水30mlを加えク
ロロホルム300mlで抽出した。乾燥後クロロホル
ムを留去し残査を89℃／５mmHgで真空蒸留する
ことによりＮ，Ｎ―ジメチルグリコールアミドの
白色結晶を1.72ｇ得た。収率は13.6％であつた。
クロロホルム抽出後の水溶液部をカチオン交換樹
脂カラム（ダウエツクス50W―X8.H+型．35×
2.8cm）に通し、溶出液400mlを減圧留去すると淡
黄色針状結晶3.18ｇが得られた。酢酸エチル５ml
―メタノール１mlから再結晶するとＮ，Ｎ―ジメ
チルオキサミン酸の白色針状結晶0.78ｇが得られ
た。 実施例 １ 比較例１において窒素気流中の代りに炭酸ガス
気流中でDMF50mlに金属ナトリウム2.36ｇを加
えた以外は同様の条件下で撹拌した。反応はゆる
やかに発熱し４時間足らずで終了した。比較例１
と同様に処理しＮ，Ｎ―ジメチルグリコールアミ
ド1.49ｇを得た。収率は14.0％であつた。Ｎ，Ｎ
―ジメチルオキサミン酸は1.74ｇ得られ、収率は
14.5％であつた。 比較例 ２ Ｎ，Ｎ―ジエチルホルムアミド70mlと金属ナト
リウム2.81ｇを窒素気流中、室温で４日間撹拌す
ることによつて、金属ナトリウムの殆んどが溶け
る。反応終了後、未反応のＮ，Ｎ―ジエチルホル
ムアミドを留去後クロロホルムで抽出し、２回真
空蒸留（81〜82℃／３mmHg）してＮ，Ｎ―ジエ
チルグリコールアミドの無色オイル2.62ｇを得
た。収率は16.3％であつた。 他方、クロロホルム抽出残水溶液を酸型カチオ
ン交換樹脂カラムに通し、溶出液500mlを乾固す
ると橙黄色シロツプ状の粗Ｎ，Ｎ―ジエチルオキ
サミン酸2.12ｇを得た。収率は11.9％であつた。
このシロツプ状物はしばらく放置すると固化し
た。このもの1.43ｇをとり、少量の水に溶かして
セルロースイオン交換体（セフアデツクスG10）
のカラム（40〜120μ、30×2.8cm）に通し水で溶
出した。溶出液80mlを減圧乾固すると白色針状結
晶0.96ｇが得られた。 実施例 ２ Ｎ，Ｎ―ジエチルホルムアミド75mlと金属ナト
リウム2.75ｇを炭酸ガス気流中、室温で一夜撹拌
するとほとんど反応は終了した。反応溶液を比較
例１における場合と同様に処理することにより、
Ｎ，Ｎ―ジエチルグリコールアミド2.75ｇ（収率
17.4％）並びにＮ，Ｎ―ジエチルオキサミン2.10
ｇ（収率12.1％）を得た。 実施例 ３ 表１に示す種々のＮ，Ｎ―ジ置換ホルムアミド
を金属ナトリウムに対し約10倍当量過剰に用い炭
酸ガス気流中にて比較例１の反応と同様に反応処
理して、相当するＮ，Ｎ―ジ置換グリコールアミ
ド及びＮ，Ｎ―ジ置換オキサミン酸を得た。生成
物がかなり高い融点（約70℃以上）を有する固体
の場合には適当な溶媒から再結晶して単離精製し
た。結果を表１に示した。
直鎖或いは分岐のアルキル基、アリル基およびフ
エニル基より選ばれるものが好適である。反応に
際してＮ，Ｎ―ジ置換ホルムアミドは通常の乾燥
剤で十分乾燥させたものを用いる。一般に、Ｎ，
Ｎ―ジ置換ホルムアミドはアルカリ金属に対して
一般に過剰の割合で反応に供せられる。一方、ア
ルカリ金属としては金属ナトリウム又は金属リチ
ウムを用いるのが好適であり、分散体の形状で用
いることが反応が容易に進み好ましい。 本発明の反応は一般に０〜50℃程度で行なわ
れ、低温になると反応速度が遅くなるので好まし
くない。また反応圧は減圧〜高圧まで採用できる
が一般には常圧で十分である。 以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。 なお、本発明における収率は反応に供した金属
ナトリウムの重量に対するもので、実際に単離し
た生成物の重量からモル数を算出し金属ナトリウ
ム１原子に対し目的生成物を１モル生成した場合
を100％として算出したものである。また本願の
比較例及び実施例で生成したＮ，Ｎ―ジ置換グリ
コールアミド及びＮ，Ｎ―ジ置換オキサミン酸
は、公知の多段階法で合成したものと赤外吸収ス
ペクトル核磁気共鳴スペクトル、質量分析器及び
元素分析を測定し比較確認した。 比較例 １ 500mlの三ツ口フラスコにＮ，Ｎ―ジメチルホ
ルムアミド（以下単にDMFと略記する）80mlを
入れ窒素気流中、金属ナトリウム2.82ｇを加え室
温で約８時間撹拌て反応を終了した。反応液より
DMFを減圧下にて留出した後、水30mlを加えク
ロロホルム300mlで抽出した。乾燥後クロロホル
ムを留去し残査を89℃／５mmHgで真空蒸留する
ことによりＮ，Ｎ―ジメチルグリコールアミドの
白色結晶を1.72ｇ得た。収率は13.6％であつた。
クロロホルム抽出後の水溶液部をカチオン交換樹
脂カラム（ダウエツクス50W―X8.H+型．35×
2.8cm）に通し、溶出液400mlを減圧留去すると淡
黄色針状結晶3.18ｇが得られた。酢酸エチル５ml
―メタノール１mlから再結晶するとＮ，Ｎ―ジメ
チルオキサミン酸の白色針状結晶0.78ｇが得られ
た。 実施例 １ 比較例１において窒素気流中の代りに炭酸ガス
気流中でDMF50mlに金属ナトリウム2.36ｇを加
えた以外は同様の条件下で撹拌した。反応はゆる
やかに発熱し４時間足らずで終了した。比較例１
と同様に処理しＮ，Ｎ―ジメチルグリコールアミ
ド1.49ｇを得た。収率は14.0％であつた。Ｎ，Ｎ
―ジメチルオキサミン酸は1.74ｇ得られ、収率は
14.5％であつた。 比較例 ２ Ｎ，Ｎ―ジエチルホルムアミド70mlと金属ナト
リウム2.81ｇを窒素気流中、室温で４日間撹拌す
ることによつて、金属ナトリウムの殆んどが溶け
る。反応終了後、未反応のＮ，Ｎ―ジエチルホル
ムアミドを留去後クロロホルムで抽出し、２回真
空蒸留（81〜82℃／３mmHg）してＮ，Ｎ―ジエ
チルグリコールアミドの無色オイル2.62ｇを得
た。収率は16.3％であつた。 他方、クロロホルム抽出残水溶液を酸型カチオ
ン交換樹脂カラムに通し、溶出液500mlを乾固す
ると橙黄色シロツプ状の粗Ｎ，Ｎ―ジエチルオキ
サミン酸2.12ｇを得た。収率は11.9％であつた。
このシロツプ状物はしばらく放置すると固化し
た。このもの1.43ｇをとり、少量の水に溶かして
セルロースイオン交換体（セフアデツクスG10）
のカラム（40〜120μ、30×2.8cm）に通し水で溶
出した。溶出液80mlを減圧乾固すると白色針状結
晶0.96ｇが得られた。 実施例 ２ Ｎ，Ｎ―ジエチルホルムアミド75mlと金属ナト
リウム2.75ｇを炭酸ガス気流中、室温で一夜撹拌
するとほとんど反応は終了した。反応溶液を比較
例１における場合と同様に処理することにより、
Ｎ，Ｎ―ジエチルグリコールアミド2.75ｇ（収率
17.4％）並びにＮ，Ｎ―ジエチルオキサミン2.10
ｇ（収率12.1％）を得た。 実施例 ３ 表１に示す種々のＮ，Ｎ―ジ置換ホルムアミド
を金属ナトリウムに対し約10倍当量過剰に用い炭
酸ガス気流中にて比較例１の反応と同様に反応処
理して、相当するＮ，Ｎ―ジ置換グリコールアミ
ド及びＮ，Ｎ―ジ置換オキサミン酸を得た。生成
物がかなり高い融点（約70℃以上）を有する固体
の場合には適当な溶媒から再結晶して単離精製し
た。結果を表１に示した。
【表】
【表】
実施例 ４
DMF50mlに炭酸ガス気流中、金属リチウム
0.72ｇを加え約６時間撹拌して反応を終了した。
反応溶液を比較例１と同様に処理することによ
り、Ｎ，Ｎ―ジメチルグリコールアミド1.58ｇ
（収率14.7％）及びＮ，Ｎ―ジメチルオキサミン
酸2.38ｇ（収率19.5％）を得た。
0.72ｇを加え約６時間撹拌して反応を終了した。
反応溶液を比較例１と同様に処理することによ
り、Ｎ，Ｎ―ジメチルグリコールアミド1.58ｇ
（収率14.7％）及びＮ，Ｎ―ジメチルオキサミン
酸2.38ｇ（収率19.5％）を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ｎ，Ｎ―ジ置換ホルムアミドとアルカリ金属
とを反応させてＮ，Ｎ―ジ置換グリコールアミド
又はＮ，Ｎジ置換オキサミン酸を製造するに際
し、該反応を炭酸ガスの存在下で行うことを特徴
とするＮ，Ｎ―ジ置換グリコールアミド又はＮ，
Ｎ―ジ置換オキサミン酸の製造方法。 ２ アルカリ金属がリチウム又はナトリウムであ
る特許請求の範囲第１項記載のＮ，Ｎ―ジ置換グ
リコールアミド又はＮ，Ｎ―ジ置換オキサミン酸
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8981277A JPS5424823A (en) | 1977-07-28 | 1977-07-28 | Preparation of n,n-di-substituted glycolic amide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8981277A JPS5424823A (en) | 1977-07-28 | 1977-07-28 | Preparation of n,n-di-substituted glycolic amide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5424823A JPS5424823A (en) | 1979-02-24 |
| JPS6120540B2 true JPS6120540B2 (ja) | 1986-05-22 |
Family
ID=13981133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8981277A Granted JPS5424823A (en) | 1977-07-28 | 1977-07-28 | Preparation of n,n-di-substituted glycolic amide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5424823A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0818979B2 (ja) * | 1988-07-04 | 1996-02-28 | 明治製菓株式会社 | オキザミド酸化合物を含む脳機能障害改善薬 |
| DE68910021T2 (de) * | 1988-07-04 | 1994-05-11 | Meiji Seika Kaisha | Oxaminsäureverbindungen und pharmazeutische Zusammensetzungen zur Anwendung bei der Verbesserung geschädigter Hirnfunktionen. |
| JPH02233609A (ja) * | 1989-03-08 | 1990-09-17 | Meiji Seika Kaisha Ltd | オキサミド酸化合物及び脳機能障害改善薬 |
| WO2012077221A1 (ja) * | 2010-12-10 | 2012-06-14 | アグロカネショウ株式会社 | ３-アミノオキサリルアミノベンズアミド誘導体及びこれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤 |
-
1977
- 1977-07-28 JP JP8981277A patent/JPS5424823A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5424823A (en) | 1979-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU575025A3 (ru) | Способ получени 4-арил-1,4-дигидропиридинов или их солей | |
| DE60018902T2 (de) | Verfahren zur herstellung von nitroxymethylphenylestern von aspirinderivaten | |
| JPH05503534A (ja) | （２Ｒ，３Ｒ）―シス―β―フエニルグリシド酸の製造方法 | |
| JPS6120540B2 (ja) | ||
| JPH0764798B2 (ja) | Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミドの新規置換誘導体およびその製造法 | |
| JPS61134376A (ja) | イミダゾールの製法 | |
| KR102458638B1 (ko) | 메데토미딘의 합성에서 유용한 3-아릴부탄알과 같은 화합물의 제조 방법 | |
| EP3357902A1 (en) | Method for producing acid halide solution, mixed solution, and method for producing monoester compound | |
| US3910958A (en) | Process for preparing arylacetic acids and esters thereof | |
| US4173706A (en) | Process for producing fluorinated organic compounds containing a difluoromethylene group from compounds comprising at least one carbonyl function | |
| JPS6112649A (ja) | 芳香族カルボン酸エステルの製法 | |
| JP2016020311A (ja) | チオセミカルバゾン及びセミカルバゾン | |
| JP3023197B2 (ja) | インドール類の製造方法 | |
| EP1661894A1 (en) | Process for production of 4-aminotetrahydropyrans and salts thereof with acids, intermediates for the process, and process for production thereof | |
| JP2527961B2 (ja) | 安息香酸エステル誘導体及びその製造方法 | |
| JPS62126164A (ja) | ４−アルコキシ−２−オキソ−ピロリジン−１−酢酸アルキルエステルおよびその製法 | |
| JP5205971B2 (ja) | テトラヒドロピラン化合物の製造方法 | |
| JPH05508633A (ja) | デフェロキサミンの調製に用いる中間体 | |
| JP2743198B2 (ja) | シクロペンタン類 | |
| JP3959178B2 (ja) | ヒドラジン誘導体の製造方法、その中間体および中間体の製造方法 | |
| US4297503A (en) | Novel benzamide derivative and method of preparing metoclopramide using same | |
| JP3918468B2 (ja) | ３，３−ビス（アルコキシカルボニル−メチルチオ）プロピオニトリル及びその製造方法 | |
| JPS61118348A (ja) | ヒドロキシメチレンアルコキシ酢酸エステルの製造方法 | |
| JP2708617B2 (ja) | ４，４―ジアルキル置換チアゾリジンチオンの製造方法 | |
| JPS6210500B2 (ja) |