JP2019026587A

JP2019026587A - ２−ナフタレンカルボン酸アミド化合物およびその製造方法

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Publication number: JP2019026587A
Application number: JP2017146901A
Authority: JP
Inventors: 利豪小松; Toshihide Komatsu; 裕介喜田; Yusuke Kida; 奈苗前川; Nanae Maekawa; 勇志國光; Yushi Kunimitsu
Original assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Current assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Priority date: 2017-07-28
Filing date: 2017-07-28
Publication date: 2019-02-21
Anticipated expiration: 2037-07-28
Also published as: JP6920916B2

Abstract

【課題】可塑剤や末端封止剤、相溶化剤等として有用な、新規な２−ナフタレンカルボン酸アミド化合物を提供すること、及び新規な２−ナフチルアミド化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】式（１）で表される２−ナフタレンカルボン酸アミド化合物。（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数８〜２３のアルキル基を示し、Ｒ１およびＲ２のアルキル基の炭素原子数の合計が１３以上である。）【選択図】なし

Description

本発明は、新規な２−ナフタレンカルボン酸アミド化合物に関する。

水酸基と疎水基を有する芳香族化合物は、その構造的特徴から、可塑剤や末端封止剤、相溶化剤等として有用である。

このような化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸長鎖アルキルエステルのようなベンゼン骨格の化合物が知られている（特許文献１、特許文献２）が、水酸基と炭素原子数１３以上の長鎖アルキル基を有するナフチルアミド系化合物については未だ知られていない。

特開２０１６−７９２７６号公報特開２０１６−１１３５０９号公報

本発明の目的は、可塑剤や末端封止剤、相溶化剤等として有用な、新規な２−ナフタレンカルボン酸アミド化合物を提供することにある。また、本発明の他の目的は新規な２−ナフタレンカルボン酸アミド化合物の製造方法を提供することにある。

本発明は、式（１）で表される２−ナフタレンカルボン酸アミド化合物に関する。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数８〜２３のアルキル基を示し、Ｒ_１およびＲ_２のアルキル基の炭素原子数の合計が１３以上である。）

また、本発明は式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させる工程を含む、式（１）で表される２−ナフタレンカルボン酸アミド化合物の製造方法に関する。

（式中、Ｒはアセチル基または水素原子を示し、Ｘは塩素原子または臭素原子またはヨウ素原子を示す。）

本発明の２−ナフタレンカルボン酸アミド化合物は、可塑剤や末端封止剤、相溶化剤等として使用できる。

本発明は、式（１）で表される２−ナフタレンカルボン酸アミド化合物である。

本発明の好ましい態様において、式（１）で表される化合物としては、Ｒ_１が水素原子である化合物が挙げられる。

本発明の更に好ましい態様において、式（１）で表される化合物としては、Ｒ_１が水素原子であり、Ｒ_２がｎ−オクタデシル基である化合物、すなわち、下記式（１）−１で表される化合物が挙げられる。

本発明の更に好ましい態様において、式（１）で表される化合物としては、Ｒ_１が水素原子であり、Ｒ_２がｎ−ドコシル基である化合物、すなわち、下記式（１）−２で表される化合物が挙げられる。

本発明の別の好ましい態様において、式（１）で表される化合物としては、Ｒ_１およびＲ_２が２−エチルヘキシル基である化合物、すなわち、下記式（１）−３で表される化合物が挙げられる。

本発明の式（１）で表される２−ナフタレンカルボン酸アミド化合物の製造方法は、例えば式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させる工程を含む製造方法である。

式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物としては、市販のものや、当業者に知られた方法で製造したものを用いることができる。

式（２）で表される化合物としては、Ｒがアセチル基であり、かつ、Ｘが塩素原子である、すなわち、式（２）−１で表される化合物が好ましい。

式（２）−１で表される化合物の製造方法としては、式（４）で表される化合物と塩化チオニルを反応させる方法が挙げられる。

式（３）で表される化合物としては、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン、ウンイコシルアミン、ドコシルアミン、トリイコシルアミン、ジヘプチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミンからなる群から選択される一種以上が挙げられる。

式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物を反応させる工程は、脱酸剤および／または溶媒の存在下で実施するのがよい。

脱酸剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジンおよびトリエチルアミンからなる群から選択される一種以上が挙げられる。

脱酸剤の使用量としては、特に限定されないが、通常、原料である式（２）で表される化合物１モル当量に対して０．１〜１０モル当量が好ましく、０．６〜３．０モル当量がより好ましい。

溶媒としては、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、ＤＭＡ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ニトロベンゼン、二硫化炭素、ニトロメタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、ニトロメタン、アセトニトリルおよび軽油からなる群から選択される一種以上が挙げられ、反応性に優れる点でテトラヒドロフランが好ましい。

溶媒の使用量としては、特に限定されないが、通常、原料である式（２）で表される化合物１００重量部に対して２００〜２０００重量部であるのが好ましく、４００〜１０００重量部であるのがより好ましい。

式（２）で表される化合物は、式（３）で表される化合物１モル当量に対して０．６〜１．５モル当量存在させて反応することが好ましく、０．８〜１．２モル当量存在させて反応することがより好ましい。式（２）で表される化合物が式（３）で表される化合物１モル当量に対して０．６モル当量未満である場合、反応が十分に進行しない傾向があり、式（２）で表される化合物が式（３）で表される化合物１モル当量に対して１．５モル当量を超過する場合、原料の無駄が多く、副生物が生成する傾向がある。

反応温度は原料や溶媒などによって異なるため、特に限定されないが、通常３０〜１００℃で行われる。

反応時間は原料や溶媒などによって異なるため、特に限定されないが、通常０．５〜３時間行われる。

反応後、得られた２−ナフタレンカルボン酸アミド化合物は、必要により脱アセチル化され、さらに精製によって純度を向上させることができる。精製は、濾過、洗浄、濃縮、抽出、蒸留、カラムクロマト分離等の一般的な精製操作を経て、適宜目的とする純度まで精製することができる。

式（１）−１で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−Ｎ−ｎ−オクタデシルアミドの製造方法は、例えば式（２）−１で表される６−アセトキシ−２−ナフトエ酸クロリドとｎ−オクタデシルアミンを反応させる工程を含む製造方法が挙げられる。

式（１）−１で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−Ｎ−ｎ−オクタデシルアミドの製造方法において、前述の脱酸剤や溶媒を使用してよく、同様の反応条件を適用してよい。

このようにして得られた式（１）で表される２−ナフタレンカルボン酸アミド化合物は、可塑剤や末端封止剤、相溶化剤等として有用である。

また、式（１）で表される２−ナフタレンカルボン酸アミド化合物は、樹脂の特性、例えば耐熱性、機械特性、熱特性（熱伝導性、放熱性等）、ガスバリア性、光学特性、および流動性等を改質する、樹脂用の改質剤として利用し得る。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

各化合物は以下の分析方法によって分析した。

＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
サンプル１０ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシドで溶解し、ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎＡＶ４００Ｍ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、溶液状態での^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。

＜ＦＴ−ＩＲスペクトル＞
ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いてＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。

＜ＭＳスペクトル＞
Ｗａｔｅｒｓ２６９０／２９９６Ａｌｌｉａｎｃｅ−ＴＱＤｅｔｅｃｔｏｒを用いてＭＳスペクトルを測定した。

＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）＞
装置：日立Ｃｈｒｏａｓｔｅｒ
カラム型番：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ
液量：１．０ｍＬ／分
溶媒比：Ｈ_２Ｏ（ｐＨ２．３）／ＣＨ_３ＯＨ＝５０／５０（１２分）→２分→２５／７５（１６分）→１分→１０／９０（２９分）、グラジエント分析
波長：２４２ｎｍ
カラム温度：４０℃
尚、２−ナフタレンカルボン酸アミド化合物の純度は、ＨＰＬＣチャートの面積％から算出した。

［実施例１］
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた５．０Ｌの４口フラスコに、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸２００ｇ（０．８７ｍｏｌ）、塩化チオニル１１３ｇ（０．９５ｍｏｌ）、ＤＭＦ０．８ｇおよびＴＨＦ８００ｇを加えて、窒素気流下、５０℃に昇温し２時間撹拌した。撹拌終了後、反応液を室温まで冷却し、６０ｍｍＨｇに減圧することによりＴＨＦを留去した。

そこへ、再びＴＨＦ２０００ｇを加え、窒素気流下、室温で撹拌しながらトリエチルアミン１７６ｇ（１．７４ｍｏｌ）を滴下した。続けて、オクタデシルアミン２４６ｇを１００分かけて添加した。６０℃まで昇温し、同温度で１時間撹拌した。その後、６０℃のまま熱時ろ過を行った。

得られたろ液を５．０Ｌの４口フラスコに移し、４８％ＮａＯＨ水溶液１０８ｇおよび水２０００ｇを加え、窒素気流下、５０℃に昇温し２時間撹拌した。撹拌終了後、反応液を室温まで冷却し、７０％硫酸を溶液のｐＨが７になるまで加えた。その後、５０℃まで昇温し、有機層を抽出した。

得られた有機層を３．０Ｌの４口フラスコに移し、撹拌しながら２５℃まで冷却することにより、結晶を析出させた。得られた結晶を濾別し、メタノール６００ｇで洗浄した後、７０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で乾燥させて、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−Ｎ−ｎ−オクタデシルアミドの結晶２０８ｇを得た（収率５３ｍｏｌ％、純度９７．４％）。

得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−Ｎ−ｎ−オクタデシルアミドの結晶について^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＭＳスペクトルを測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトル、ＭＳスペクトルを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．０４（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），
８．５０（ｔ，１Ｈ，ＮＨ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），８．３３（ｓ，１Ｈ，Ｈ^ｅ），７．８９−７．８３（ｍ，２Ｈ，Ｈ^ｆＨ^ｇ），７．７４（ｄ，１Ｈ，Ｈ^ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．１８（ｓ，１Ｈ，Ｈ^ｉ），７．１５（ｄ，１Ｈ，Ｈ^ｊ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），３．３３−３．２８（ｍ，２Ｈ，Ｈ^ｄ），１．７９（ｑｕｉｎ，２Ｈ，Ｈ^ｃ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），１．５８−１．２５（ｍ，３０Ｈ，Ｈ^ｂ），０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｈ^ａ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）

ＦＴ−ＩＲ：３３８４ｃｍ^−１（ν-Ｏ−Ｈ）、３３１６ｃｍ^−１（ν-Ｎ−Ｈ）、１６２４ｃｍ^−１（ν-Ｃ＝Ｏ）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝４３９[Ｍ＋Ｈ]^＋

［実施例２］
オクタデシルアミン２４６gをドコシルアミン２９７ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−Ｎ−ｎ−ドコシルアミドの結晶２１９ｇを得た（収率５０ｍｏｌ％、純度９８．１％）。

得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−Ｎ−ｎ−ドコシルアミドの結晶について^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＭＳスペクトルを測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトル、ＭＳスペクトルを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．９９（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），
８．４２（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），８．３０（ｓ，１Ｈ，Ｈ^ｅ），７．８３−７．７９（ｍ，２Ｈ，Ｈ^ｆＨ^ｇ），７．７２（ｄ，１Ｈ，Ｈ^ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．１７（ｓ，１Ｈ，Ｈ^ｉ），７．１３（ｄ，１Ｈ，Ｈ^ｊ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），３．３４−３．２９（ｍ，２Ｈ，Ｈ^ｄ），１．７６（ｑｕｉｎ，２Ｈ，Ｈ^ｃ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），１．５５−１．２２（ｍ，３８Ｈ，Ｈ^ｂ），０．８５（ｔ，３Ｈ，Ｈ^ａ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）

ＦＴ−ＩＲ：３３８２ｃｍ^−１（ν-Ｏ−Ｈ）、３３１８ｃｍ^−１（ν-Ｎ−Ｈ）、１６２７ｃｍ^−１（ν-Ｃ＝Ｏ）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝４９５[Ｍ＋Ｈ]^＋

［実施例３］
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた３．０Ｌの４口フラスコに、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸２００ｇ（０．８７ｍｏｌ）、塩化チオニル１１３ｇ（０．９５ｍｏｌ）、ＤＭＦ０．８ｇおよびＴＨＦ８００ｇを加えて、窒素気流下、５０℃に昇温し２時間撹拌した。撹拌終了後、反応液を室温まで冷却し、６０ｍｍＨｇに減圧することによりＴＨＦを留去した。

そこへ、再びＴＨＦ８００ｇを加え、窒素気流下、室温で撹拌しながらトリエチルアミン８７．９ｇ（０．８６ｍｏｌ）を滴下した。続けて、ジエチルヘキシルアミン２０９ｇを１００分かけて滴下した。６０℃まで昇温し、同温度で１時間撹拌した。その後、６０℃のまま熱時ろ過を行った。

得られたろ液を３．０Ｌの４口フラスコに移し、４８％ＮａＯＨ水溶液１０８ｇおよび水８００ｇを加え、窒素気流下、５０℃に昇温し６時間撹拌した。撹拌終了後、反応液を室温まで冷却し、７０％硫酸を溶液のｐＨが７になるまで加えた。その後、５０℃まで昇温し、有機層を洗浄、抽出した。

得られた有機層を３．０Ｌの４口フラスコに移し、残存したジエチルヘキシルアミンを１１０℃、３Ｔｏｒｒの条件で減圧留去し、粘稠な液体として６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−Ｎ−ジエチルヘキシルアミドを２８１ｇ得た（収率７８ｍｏｌ％、純度９４．１％）。

得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−Ｎ−ジエチルヘキシルアミドについて^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＭＳスペクトルを測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトル、ＭＳスペクトルを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．６３（ｓ，１Ｈ，Ｈ^ｉ），７．５１
（ｄ，２Ｈ，Ｈ^ｊ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．３９（ｄ，２Ｈ，Ｈ^ｋ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２８（ｄ，１Ｈ，Ｈ^ｌ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．００（ｄ，１Ｈ，Ｈ^ｍ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．９１（ｓ，１Ｈ，Ｈ^ｎ），５．４７（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），３．５０−３．２５（ｍ，４Ｈ，Ｈ^ｈ），１．８６−０．６５（ｍ，３０Ｈ，Ｈ^ａ−Ｈ^ｇ）

ＦＴ−ＩＲ：３１７８ｃｍ^−１（ν-Ｏ−Ｈ）、１５９４ｃｍ^−１（ν-Ｃ＝Ｏ）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝４１１[Ｍ＋Ｈ]^＋

Claims

式（１）で表される２−ナフタレンカルボン酸アミド化合物。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数８〜２３のアルキル基を示し、Ｒ_１およびＲ_２のアルキル基の炭素原子数の合計が１３以上である。）
Ｒ_１が水素原子である、請求項１に記載の２−ナフタレンカルボン酸アミド化合物。
Ｒ_２がｎ−オクタデシル基である、請求項２に記載の２−ナフタレンカルボン酸アミド化合物。
Ｒ_２がｎ−ドコシル基である、請求項２に記載の２−ナフタレンカルボン酸アミド化合物。
Ｒ_１およびＲ_２が２−エチルヘキシル基である、請求項１に記載の２−ナフタレンカルボン酸アミド化合物。
式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させる工程を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の２−ナフタレンカルボン酸アミド化合物の製造方法。

（式中、Ｒはアセチル基または水素原子を示し、Ｘは塩素原子または臭素原子またはヨウ素原子を示す。）

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数８〜２３のアルキル基を示し、Ｒ_１およびＲ_２のアルキル基の炭素原子数の合計が１３以上である。）