WO2016002816A1 - 重合性化合物の製造中間体、その製造方法、組成物及び安定化方法 - Google Patents

重合性化合物の製造中間体、その製造方法、組成物及び安定化方法 Download PDF

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WO2016002816A1
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carbon atoms
compound
formula
substituent
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久美 奥山
坂本　圭
加奈子 平
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日本ゼオン株式会社
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention provides a production intermediate for a polymerizable compound capable of producing an optical film capable of uniform polarization conversion in a wide wavelength range, a method for producing this production intermediate with high purity and industrially advantageously,
  • the production intermediate relates to a composition stabilized by an aprotic polar solvent containing a nitrogen atom, and a method for stabilizing the composition.
  • a carboxylic acid halide having a (meth) acryloyl group is known as a useful compound as a production intermediate for producing a liquid crystal material or an electron transport material by an esterification reaction with a compound having a phenolic hydroxyl group.
  • the carboxylic acid halide having a (meth) acryloyl group can be obtained by a method in which a carboxylic acid having a (meth) acryloyl group is reacted with a halogenating agent.
  • the present invention has been made in view of the above-described prior art.
  • the present inventors have found that when a halogenating agent is reacted with a carboxylic acid compound having a (meth) acryloyl group, an aprotic polar solvent containing a nitrogen atom in the reaction system. It has been found that the addition of a halogen atom to the double bond of the (meth) acryloyl group can be suppressed, and the target carboxylic acid halide can be obtained with high purity and high yield. It was.
  • an aprotic polar solvent containing a nitrogen atom is present in an organic solvent solution containing a target carboxylic acid halide, the organic solvent solution can be used in the solution even if the organic solvent solution is stored for a long time.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a chemical single bond, —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, — C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —O—, —NR 1 —C ( ⁇ O) —, or —C ( ⁇ O) —NR 1 — is represented.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • G 1 represents a divalent chain aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the chain aliphatic group includes —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —O—, — NR 2 —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —NR 2 —, —NR 2 —, or —C ( ⁇ O) — may be present.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a 1 and A 2 are each independently a divalent aromatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or 3 to 3 carbon atoms which may have a substituent. 12 divalent alicyclic hydrocarbon groups are represented. n represents 0 or 1.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a chemical single bond, —O—, —O—C ( ⁇ O ) —, —C ( ⁇ O) —O—, wherein G 1 is a compound of a divalent chain aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, (1) or The manufacturing method as described in (2).
  • a 1 and A 2 are each independently a phenylene group which may have a substituent, or a substituent.
  • the group in which the nitrogen-containing aprotic polar solvent is composed of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a chemical single bond, —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, — C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —O—, —NR 1 —C ( ⁇ O) —, or —C ( ⁇ O) —NR 1 — is represented.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • G 1 represents a divalent chain aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the chain aliphatic group includes —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —O—, — NR 2 —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —NR 2 —, —NR 2 —, or —C ( ⁇ O) — may be present.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a 1 and A 2 are each independently a divalent aromatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or 3 to 3 carbon atoms which may have a substituent. 12 divalent alicyclic hydrocarbon groups are represented.
  • X represents a halogen atom, and n represents 0 or 1.
  • the aprotic polar solvent containing a nitrogen atom is composed of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a chemical single bond, —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, — C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —O—, —NR 1 —C ( ⁇ O) —, or —C ( ⁇ O) —NR 1 — is represented.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • G 1 represents a divalent chain aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the chain aliphatic group includes —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —O—, — NR 2 —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —NR 2 —, —NR 2 —, or —C ( ⁇ O) — may be present.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a 1 and A 2 are each independently a divalent aromatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or 3 to 3 carbon atoms which may have a substituent. 12 divalent alicyclic hydrocarbon groups are represented.
  • X represents a halogen atom, and n represents 0 or 1.
  • a compound represented by An organic solvent solution containing a halogenating agent and / or a derivative derived from a halogenating agent contains 0.5 equivalent or more of an aprotic polar solvent containing a nitrogen atom with respect to the compound represented by the formula (II).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a chemical single bond, —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, — C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —O—, —NR 1 —C ( ⁇ O) —, or —C ( ⁇ O) —NR 1 — is represented.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • G 1 represents a divalent chain aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the chain aliphatic group includes —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —O—, — NR 2 —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —NR 2 —, —NR 2 —, or —C ( ⁇ O) — may be present.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a 1 and A 2 are each independently a divalent aromatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or 3 to 3 carbon atoms which may have a substituent. 12 divalent alicyclic hydrocarbon groups are represented. X represents a halogen atom, and n represents 0 or 1. ] The compound shown.
  • a compound represented by formula (I) [a carboxylic acid having a (meth) acryloyl group] is reacted with a halogenating agent to produce a corresponding carboxylic acid halide.
  • the addition reaction of the halogen atom to the double bond of the acryloyl group does not occur, and the target carboxylic acid halide [compound represented by the formula (II)] can be obtained with high purity and high yield. Since the obtained compound represented by the formula (II) has high purity, it can be suitably used as a production intermediate for liquid crystal materials and electron transport materials.
  • the composition of the present invention contains a compound represented by the formula (II), a halogenating agent and / or a derivative derived from the halogenating agent, and a specific amount of an aprotic polar solvent containing a nitrogen atom.
  • the composition of the present invention since the compound represented by the formula (II) is stabilized by the aprotic polar solvent containing a nitrogen atom, the composition of the present invention is stored for a long time.
  • the compound represented by the formula (II) is converted into a halogenated byproduct (compound represented by the formula (III) described later) in which a halogen atom is added to the double bond of the (meth) acryloyl group.
  • the content of the compound represented by the formula (II) in the composition does not decrease.
  • FIG. 3 is a graph showing the change over time in the content (%) of Compound 2.
  • compound (III) The production of the halogenated by-product represented by the following (hereinafter sometimes referred to as “compound (III)”) can be suppressed, and compound (II) can be obtained with high purity and high yield.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a chemical single bond, —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —O—, —NR 1 —C ( ⁇ O) —, or —C ( ⁇ O) —NR 1 —.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 1 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n- A hexyl group etc. are mentioned.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a chemical single bond, —O—, —O—C ( ⁇ O) —, or —C ( ⁇ O) —O—. Is preferred.
  • G 1 represents a divalent chain aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent.
  • “may have a substituent” means “unsubstituted or has a substituent” (the same applies hereinafter).
  • Examples of the divalent chain aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms include methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, decamethylene group [-( An alkylene group having 1 to 20 carbon atoms such as CH 2 ) 10- ]; vinylene group, 1-methylvinylene group, propenylene group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1-pentenylene group, 2-pentenylene group, etc. And an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms;
  • Examples of the substituent for the divalent chain aliphatic group represented by G 1 include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n- And alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as butoxy, sec-butoxy, t-butoxy, n-pentyloxy and n-hexyloxy. Of these, a fluorine atom, a methoxy group, and an ethoxy group are preferable.
  • the chain aliphatic group includes —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —O—. , —NR 2 —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —NR 2 —, —NR 2 —, or —C ( ⁇ O) — may be present. However, the case where two or more of —O— or —S— are adjacent to each other is excluded.
  • R 2 represents the same hydrogen atom or alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R 1, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the group intervening in the chain aliphatic group is preferably —O—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —C ( ⁇ O) —.
  • a 1 and A 2 are each independently a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or 3 carbon atoms which may have a substituent.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms include a cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms and a divalent alicyclic condensed ring group having 7 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms include cyclopropanediyl group; cyclobutanediyl group such as cyclobutane-1,2-diyl group and cyclobutane-1,3-diyl group; cyclopentane-1,2-diyl group Cyclopentanediyl groups such as cyclopentane-1,3-diyl group; cyclohexanediyl groups such as cyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group; Cycloheptanediyl groups such as cycloheptane-1,2-diyl group, cycloheptane-1,3-diyl group, cycloheptane-1,4-diyl group; cyclooc
  • Examples of the divalent alicyclic fused ring group having 7 to 12 carbon atoms include decalin-2,5-diyl group, decalin-2,7-diyl group and the like; adamantane-1,2-diyl group, adamantane Adamantanediyl group such as -1,3-diyl group; bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-diyl group, bicyclo [2.2.1] heptane-2,5-diyl group, bicyclo And bicyclo [2.2.1] heptanediyl groups such as [2.2.1] heptane-2,6-diyl group.
  • divalent alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent at any position.
  • Substituents include halogen atoms such as fluorine and chlorine atoms; cyano groups; alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, and propyl groups; and those having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl and allyl groups.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group.
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent includes a cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent. Is preferable, and the cyclohexanediyl group which may have a substituent is more preferable.
  • the cycloalkanediyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferably a group represented by the following formulas (A31) to (A34).
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms may exist as a cis-type or trans-type stereoisomer based on a difference in configuration of both adjacent carbon atoms.
  • a cis-type isomer (A32a) and a trans-type isomer (A32b) may exist.
  • it may be a cis type, a trans type, or a mixture of cis and trans isomers.
  • a trans type Preferably, there is a trans type.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms of A 1 and A 2 may be monocyclic or polycyclic. Preferable specific examples include the following.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms of A 1 and A 2 may have a substituent at an arbitrary position.
  • substituents include a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, and a —C ( ⁇ O) —OR 7 group.
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group are preferable.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group
  • the alkoxy group is more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent is preferably a phenylene group which may have a substituent, and has a substituent.
  • the group represented by the formula (A41) may be more preferable.
  • n represents 0 or 1.
  • Compound (I) used in the present invention can be produced by a conventionally known method.
  • a plurality of compounds having a desired structure by arbitrarily combining formation reactions such as —C ( ⁇ O) —O—), amide bond (—C ( ⁇ O) —NH—, —NH—C ( ⁇ O) —), etc.
  • formation of an ether bond can be performed as follows.
  • D1-hal hal represents a halogen atom, D1 represents an arbitrary organic group; the same applies hereinafter
  • D2-OMet Metal is an alkali metal (mainly And D2 represents an arbitrary organic group, the same applies hereinafter)
  • D1-hal hal represents a halogen atom
  • D1-J a compound represented by the formula: D1-J
  • J represents an epoxy group
  • D2-OH In the presence of a base such as sodium oxide or potassium hydroxide, they are mixed and condensed.
  • a compound represented by the formula: D1-OFN (OFN represents a group having an unsaturated bond) and a compound represented by the formula: D2-OMet are mixed with a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. In the presence, they are mixed and subjected to an addition reaction.
  • a compound represented by the formula: D1-hal and a compound represented by the formula: D2-OMet are mixed and condensed in the presence of copper or cuprous chloride (Ullman condensation).
  • Formation of an ester bond and an amide bond can be performed as follows.
  • a compound represented by the formula: D1-COOH and a compound represented by the formula: D2-OH or D2-NH 2 are dehydrated in the presence of a dehydration condensing agent (N, N-dicyclohexylcarbodiimide or the like). Allow to condense.
  • a dehydration condensing agent N, N-dicyclohexylcarbodiimide or the like. Allow to condense.
  • a compound represented by the formula: D1-CO-hal is obtained by allowing a halogenating agent to act on the compound represented by the formula: D1-COOH, which is combined with the formula: D2-OH or D2-NH. The compound represented by 2 is reacted in the presence of a base.
  • R, G 1 , Y 1 , A 1 and A 2 represent the same meaning as described above.
  • R a represents an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; a substituent such as a phenyl group or a p-methylphenyl group
  • An aryl group optionally having a group That is, first, the compound represented by the formula (1) (compound (1)) is reacted with the sulfonyl chloride represented by the formula (2) in the presence of a base such as triethylamine or 4- (dimethylamino) pyridine. .
  • the resulting reaction mixture is reacted by adding the compound represented by formula (3) (compound (3)) and a base such as triethylamine or 4- (dimethylamino) pyridine.
  • a base such as triethylamine or 4- (dimethylamino) pyridine.
  • the amount of sulfonyl chloride to be used is generally 0.5-0.7 equivalent relative to 1 equivalent of compound (1).
  • the amount of compound (3) to be used is generally 0.5 to 0.6 equivalents relative to 1 equivalent of compound (1).
  • the amount of the base to be used is generally 0.5-0.7 equivalent relative to 1 equivalent of compound (1).
  • the reaction temperature is 20 to 30 ° C., and the reaction time is several minutes to several hours depending on the reaction scale and the like.
  • Examples of the solvent used in the above reaction include the same organic solvents as described later. Of these, ether solvents are preferred.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited and can be appropriately determined in consideration of the type of compound used, reaction scale, etc., but is usually 1 to 50 g with respect to 1 g of compound (1).
  • compound (I) is reacted with a halogenating agent in the presence of an aprotic polar solvent containing a nitrogen atom.
  • aprotic polar solvent containing a nitrogen atom examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylformamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, Amide solvents such as hexamethylphosphoric triamide; Nitrogen-containing heterocyclic compound solvents such as pyridine; Nitrile solvents such as acetonitrile; Among these, amide solvents are preferable, and at least one selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. Is preferred.
  • the aprotic polar solvent containing a nitrogen atom may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the aprotic polar solvent containing a nitrogen atom is 0.5 equivalents or more, preferably 1.0 equivalents or more based on the compound (I). If the amount used is too small, the effect of the present invention cannot be obtained. Although an upper limit is not specifically limited, Since the effect acquired at most is the same, it is 100 equivalent or less normally, Preferably it is 10 equivalent or less.
  • the halogenating agent used in the present invention is not particularly limited as long as it can convert a carboxylic acid to a corresponding carboxylic acid halide.
  • Specific examples thereof include chlorinating agents such as thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphoryl chloride, sulfuryl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride and phosgene; brominating agents such as phosphorus tribromide; iodine monochloride and the like.
  • chlorinating agents such as thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphoryl chloride, sulfuryl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride and phosgene
  • brominating agents such as phosphorus tribromide
  • iodine monochloride and the like examples thereof include an iodinating agent.
  • a chlorinating agent or a brominating agent is preferable, and from the viewpoint of easy handling, thionyl chloride, oxalyl chloride, and sulfuryl chloride are more preferable, and thionyl chloride is particularly preferable.
  • halogenating agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the halogenating agent to be used is 1.1 to 3 equivalents, preferably 1.2 to 1.5 equivalents, relative to compound (I).
  • the reaction is preferably performed in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; hydrocarbon solvents such as hexane and heptane; cyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, Chlorine solvents such as orthodichlorobenzene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, cyclopentylmethyl ether; ethyl acetate, propyl acetate, propionic acid Ester solvents such as methyl; aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, cyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, Chlorinated solvents such as chlorobenzene and orthodichlorobenzene are preferred.
  • the amount of the organic solvent to be used is not particularly limited and can be appropriately determined in consideration of the reaction scale and the like, but is usually 1 to 100 g with respect to 1 g of compound (I).
  • the reaction temperature is in the temperature range from ⁇ 10 ° C. to the boiling point of the organic solvent used.
  • the reaction time is usually 30 minutes to 10 hours depending on the reaction scale.
  • the desired compound (II) can be isolated by performing conventional post-treatment operations in organic synthetic chemistry and, if desired, applying known separation / purification means.
  • the structure of the target compound can be identified by measurement of NMR spectrum, IR spectrum, mass spectrum, etc., elemental analysis or the like.
  • the by-product of the compound (III) is suppressed, and the target compound (II) is usually at least 100% with a high purity of 98% or more, preferably 99.5% or more. In a high yield. Further, as described later, even when the reaction mixture after completion of the reaction is stored at room temperature (20 to 30 ° C.) for about 24 hours, the target compound (II) is converted into the compound (III). Thus, the content of compound (II) does not decrease.
  • composition of the present invention has a concentration of 0.1% to the compound represented by the following formula (II), the halogenating agent and / or the derivative derived from the halogenating agent, and the compound represented by the formula (II). It contains 5 equivalents or more of an aprotic polar solvent containing a nitrogen atom.
  • Examples of the compound (II) and the halogenating agent include the same as those described in the section of 1) production method.
  • the substance derived from the halogenating agent means a byproduct of the reaction between the carboxylic acid and the halogenating agent, and examples thereof include hydrogen halides such as hydrogen chloride and hydrogen bromide.
  • aprotic polar solvent containing a nitrogen atom examples are the same as those described above.
  • amide solvents are preferable, and are selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. More preferably, it is at least one.
  • Content of the aprotic polar solvent containing a nitrogen atom is 0.5 equivalent or more normally with respect to compound (II), Preferably, it is 1.0 equivalent or more. If the content is too small, the stabilizing effect cannot be obtained.
  • an upper limit is not specifically limited, Since the effect acquired at most is the same, it is 100 equivalent or less normally, Preferably it is 10 equivalent or less.
  • composition of the present invention preferably further contains an organic solvent.
  • organic solvent are the same as those exemplified as the organic solvent used in the reaction in the production method of 1).
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 g with respect to 1 g of compound (II).
  • Compound (II) is converted to Compound (III) over time when a halogenating agent and / or a derivative derived from a halogenating agent coexist.
  • a method of completely removing the halogenating agent and / or a substance derived from the halogenating agent can be considered.
  • the composition is kept for a long time. Even when stored, the compound (II) is not converted to the compound (III), and as a result, the content of the compound (II) in the composition does not decrease.
  • the compound (I) is halogenated in the presence of an aprotic polar solvent containing a nitrogen atom in an amount of 0.5 equivalent or more relative to the compound (I), optionally in an organic solvent.
  • an aprotic polar solvent containing a nitrogen atom in an amount of 0.5 equivalent or more relative to the compound (I), optionally in an organic solvent.
  • examples thereof include a reaction mixture obtained by reacting with an agent and a product obtained by removing low-boiling substances from the reaction mixture.
  • This reaction mixture obtained the target compound (II) in a yield of almost 100%, and even when it was stored for about 24 hours at room temperature, the compound (II) was converted into the compound (III). There is no conversion. Therefore, it is not necessary to provide the post-treatment and the next step as soon as possible after the reaction, and it can be used for the next step as it is even after storage for a long time.
  • the stabilization method of the present invention is carried out by adding 0.5% to the compound (II) in an organic solvent solution containing the compound (II) and a halogenating agent and / or a derivative derived from the halogenating agent.
  • the method for stabilizing Compound (II) is characterized by containing an aprotic polar solvent containing a nitrogen atom in an equivalent amount or more.
  • Compound (II), halogenating agent and / or derivative derived from halogenating agent, aprotic polar solvent containing nitrogen atom and organic solvent, and amounts thereof used are as shown in 1) and 2) The same thing is mentioned.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 g with respect to 1 g of compound (II).
  • the stabilization method of the present invention even when the organic solvent solution containing the compound (II) and the halogenating agent and / or the derivative derived from the halogenating agent is stored for a long time, for example, about 24 hours, Conversion of compound (II) to a halogenated byproduct (compound (III)) is suppressed, and as a result, a decrease in the content of compound (II) in the organic solvent solution is suppressed.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a chemical single bond, —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, — C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —O—, —NR 1 —C ( ⁇ O) —, or —C ( ⁇ O) —NR 1 — is represented.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • G 1 represents a divalent chain aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the chain aliphatic group includes —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —O—, — NR 2 —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —NR 2 —, —NR 2 —, or —C ( ⁇ O) — may be present.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a 1 and A 2 are each independently a divalent aromatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or 3 to 3 carbon atoms which may have a substituent. 12 divalent alicyclic hydrocarbon groups are represented. X represents a halogen atom, and n represents 0 or 1. ] (Compound (II)).
  • R, Y 1 , Y 2 , G 1 , A 1 , A 2 , X, and n include the same as those listed in the section of the production method of the present invention.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Y 1 and Y 2 are preferably each independently a chemical single bond, —O—, —O—C ( ⁇ O) —, or —C ( ⁇ O) —O—.
  • G 1 is a divalent chain aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent (the aliphatic group includes —O—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O— or —C ( ⁇ O) — may be present. However, this excludes the case where two or more —O— are present adjacent to each other.
  • a divalent chain aliphatic group such as an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and a tetramethylene group.
  • [— (CH 2 ) 4 —] hexamethylene group [— (CH 2 ) 6 —]
  • decamethylene group [— (CH 2 ) 10 —] Particularly preferred.
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent of A 1 or A 2 includes a cycloalkane having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • a diyl group is preferable, and a group represented by the above formulas (A31) to (A34) which may have a substituent is more preferable, and a group represented by the above formula (A32) which may have a substituent.
  • a group is more preferable, and a group represented by (A32b) is particularly preferable.
  • n is preferably 1 in the formula (II)
  • X is a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom. Preferably, it is a chlorine atom.
  • Such a compound (II) is useful as an intermediate for producing a polymerizable compound capable of producing an optical film capable of uniform polarization conversion in a wide wavelength range.
  • the target compound (IIa) is converted into the following compound 2, and the compound (IIIa) is converted into the compound 3.
  • the following reaction was performed. After completion of the reaction, 1.0 g of the reaction solution was sampled, 0.1 g of methanol was added, and the mixture was stirred for 5 minutes. To the reaction mixture, 1.0 g of water and 0.2 g of ethyl acetate were added to carry out a liquid separation operation. Thereafter, the organic layer was analyzed by high performance liquid chromatograph (HPLC), and the contents of Compound 2 and Compound 3 were measured.
  • HPLC high performance liquid chromatograph
  • the ratio of the content of Compound 2, that is, the content of Compound (IIa) and the content of Compound (IIIa), that is, the content of Compound 3, was 98.81% by weight and 1.19% by weight. there were.
  • Example 2 The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide was changed to 7.9 g (108.1 mmol) in Example 1. The results are summarized in Table 1 below.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide was changed to 10.5 g (143.7 mmol) in Example 1. The results are summarized in Table 1 below.
  • Example 4 The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide was changed to 26.2 g (358.5 mmol) in Example 1. The results are summarized in Table 1 below.
  • Example 5 In Example 1, 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide was changed to 300 mg (4.1 mmol) of N, N-dimethylformamide and 6.55 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylacetamide. The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that. The results are summarized in Table 1 below.
  • Example 6 In Example 1, 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide was changed to 7.45 g (75.2 mmol) of N-methylpyrrolidone and 300 mg (4.1 mmol) of N, N-dimethylformamide. Were carried out in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 1 below.
  • Example 7 In Example 1, 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide was added to 8.58 g (75.2 mmol) of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 300 mg (4 mg of N, N-dimethylformamide). .1 mmol), and the operation was performed in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 1 below.
  • Example 8 In a nitrogen stream, 30 g (71.7 mmol) of Compound A synthesized in Synthesis Example 1 and 300 g of toluene and 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide were added to a three-necked reactor equipped with a thermometer. The whole volume was cooled to 10 ° C. or lower. Thereto, 9.14 g (76.8 mmol) of thionyl chloride was added dropwise while maintaining the reaction temperature at 10 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was returned to 25 ° C. and further stirred at the same temperature for 1 hour.
  • reaction Method II Reaction Method II.
  • Example 9 The operation was performed in the same manner as in Example 8 except that 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide was changed to 7.9 g (108.1 mmol) in Example 8. The results are summarized in Table 1 below.
  • Example 10 The operation was performed in the same manner as in Example 8 except that 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide was changed to 10.5 g (143.7 mmol) in Example 8. The results are summarized in Table 1 below.
  • Example 12 In Example 8, 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide was changed to 6.55 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylacetamide and 300 mg (4.1 mmol) of N, N-dimethylformamide. The operation was performed in the same manner as in Example 8 except that. The results are summarized in Table 1 below.
  • Example 13 In Example 8, 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide was changed to 7.45 g (75.2 mmol) of N-methylpyrrolidone and 300 mg (4.1 mmol) of N, N-dimethylformamide. Were carried out in the same manner as in Example 8. The results are summarized in Table 1 below.
  • Example 14 In Example 8, 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide was added to 8.58 g (75.2 mmol) of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and 300 mg (4 of N, N-dimethylformamide). .1 mmol), and the operation was performed in the same manner as in Example 8. The results are summarized in Table 1 below.
  • Example 1 (Comparative Example 1) The same operation as in Example 1 was performed except that 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide was changed to 300 mg (4.1 mmol) of N, N-dimethylformamide in Example 1. .
  • Table 1 The results are summarized in Table 1 below.
  • Example 2 (Comparative Example 2) The same operation as in Example 1 was conducted except that 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide was changed to 1.05 g (14.4 mmol) of N, N-dimethylformamide in Example 1. Carried out. The results are summarized in Table 1 below.
  • Example 3 (Comparative Example 3) In Example 1, except that 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide was changed to 6.47 g (75.2 mmol) of ⁇ -butyrolactone and 300 mg (4.1 mmol) of N, N-dimethylformamide. The operation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 1 below.
  • Example 4 The same operation as in Example 8 was carried out except that 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide was changed to 300 mg (4.1 mmol) of N, N-dimethylformamide in Example 8. .
  • Table 1 The results are summarized in Table 1 below.
  • Example 5 (Comparative Example 5) The operation was performed in the same manner as in Example 8 except that 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide was changed to 1.05 g (14.4 mmol) in Example 8. The results are summarized in Table 1 below.
  • Example 6 (Comparative Example 6) In Example 8, except that 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide was changed to 6.47 g (75.2 mmol) of ⁇ -butyrolactone and 300 mg (4.1 mmol) of N, N-dimethylformamide. The operation was carried out in the same manner as in Example 8. The results are summarized in Table 1 below.
  • Example 15 In Example 1, operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that 300 g of toluene was changed to 300 g of chloroform (manufactured by Tokuyama Corporation, amylene stabilizer product). The results are summarized in Table 2 below.
  • Example 16 In Example 15, operation was carried out in the same manner as in Example 15 except that 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide was changed to 10.5 g (143.7 mmol) of N, N-dimethylformamide. Carried out. The results are summarized in Table 2 below.
  • Example 17 operation was carried out in the same manner as in Example 15 except that 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide was changed to 26.2 g (358.5 mmol) of N, N-dimethylformamide. Carried out. The results are summarized in Table 2 below.
  • Example 18 In a 3-necked reactor equipped with a thermometer, in a nitrogen stream, 30 g (71.7 mmol) of Compound A synthesized in Synthesis Example 1 and 300 g of chloroform (manufactured by Tokuyama, Amylene stabilizer), N, N-dimethylformamide 5 0.5 g (75.2 mmol) was added and the whole volume was cooled to 10 ° C. or lower. Thereto, 9.14 g (76.8 mmol) of thionyl chloride was added dropwise while maintaining the reaction temperature at 10 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was returned to 25 ° C. and further stirred at the same temperature for 1 hour.
  • chloroform manufactured by Tokuyama, Amylene stabilizer
  • N, N-dimethylformamide 5 0.5 g (75.2 mmol
  • Example 19 The same operation as in Example 18 was carried out except that 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide was changed to 10.5 g (143.7 mmol) of N, N-dimethylformamide in Example 18. Carried out. The results are summarized in Table 2 below.
  • Example 20 In Example 18, the same operation as in Example 18 was carried out except that 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide was changed to 26.2 g (358.5 mmol) of N, N-dimethylformamide. Carried out. The results are summarized in Table 2 below.
  • Example 15 (Comparative Example 7) In Example 15, the same operation as in Example 15 was carried out except that 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide was changed to 1.05 g (14.4 mmol) of N, N-dimethylformamide. Carried out. The results are summarized in Table 2 below.
  • Example 8 The same operation as in Example 18 was carried out except that 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide was changed to 1.05 g (14.4 mmol) of N, N-dimethylformamide in Example 18. Carried out. The results are summarized in Table 2 below.
  • a to E represent the following.
  • Comparative Examples 1 to 8 in which less than 0.5 equivalent of an aprotic polar solvent containing a nitrogen atom is used, the content of compound 3, that is, compound (IIIa) is higher than in the examples. ing. In addition, even when 0.5 equivalent or more of ⁇ -butyrolactone, which is an aprotic polar solvent, is used, a preferable result cannot be obtained even if a halogenating agent that may cause a side reaction is removed (Comparative Examples 3 and 6). ).
  • Example 21 Measurement of change over time in synthesis of Compound 1
  • 30 g (71.7 mmol) of Compound A synthesized in Synthesis Example 1 and 300 g of toluene, N, N -5.5 g (75.2 mmol) (1.05 equivalents) of dimethylformamide was added and cooled to 10 ° C or lower.
  • 9.14 g (76.8 mmol) of thionyl chloride was added dropwise while maintaining the reaction temperature at 10 ° C. or lower. After completion of the dropping, the reaction solution was returned to 25 ° C. and further stirred at the same temperature for 24 hours.
  • Example 23 In Example 21, except that 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide was changed to 10.5 g (143.7 mmol) (2.0 equivalents) of N, N-dimethylformamide. The operation was carried out in the same manner as above. The results are summarized in Table 3 below and the graph of FIG.
  • Example 21 was carried out except that 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide was changed to 26.2 g (358.5 mmol) (5.0 equivalents) of N, N-dimethylformamide in Example 21. The operation was carried out in the same manner as above. The results are summarized in Table 3 below and the graph of FIG.
  • Example 21 (Comparative Example 9) In Example 21, the same procedure as in Example 21 was performed except that 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide was changed to 300 mg (4.1 mmol) (0.06 equivalent) of N, N-dimethylformamide. The operation was carried out. The results are summarized in Table 3 below and the graph of FIG.
  • Example 21 (Comparative Example 10) In Example 21, except that 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide was changed to 1.05 g (14.4 mmol) (0.2 equivalent) of N, N-dimethylformamide. The operation was carried out in the same manner as above. The results are summarized in Table 3 below and the graph of FIG.
  • Example 21 (Comparative Example 11) In Example 21, 5.5 g (75.2 mmol) of N, N-dimethylformamide was added to 6.47 g (75.2 mmol) of ⁇ -butyrolactone (1.05 equivalent), and 300 mg (4.1 mmol) of N, N-dimethylformamide. The operation was performed in the same manner as in Example 21 except that the amount was changed to (0.06 equivalent). The results are summarized in Table 3 below and the graph of FIG.

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Abstract

　本発明は、化合物（Ｉ）を、化合物（Ｉ）に対して０．５当量以上の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤の存在下、ハロゲン化剤と反応させることを特徴とする、化合物（ＩＩ）の製造方法；化合物（ＩＩ）、ハロゲン化剤等、及び、化合物（ＩＩ）に対して０．５当量以上の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を含有する組成物；化合物（ＩＩ）の安定化方法；及び化合物（ＩＩ）；である。本発明によれば、化合物（ＩＩ）を、高い純度で、工業的に有利に製造する方法、この製造中間体が安定化された組成物、及び化合物（ＩＩ）の安定化方法が提供される。〔Ｒは水素原子、メチル基を、Ｙ１、Ｙ２は、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－等を、Ｇ１は、炭素数１～２０の二価の鎖状脂肪族基等を、Ａ１、Ａ２は、炭素数３～１２の二価の芳香族炭化水素基、炭素数３～１２の二価の脂環式炭化水素基等を、ｎは０又は１を、Ｘはハロゲン原子を示す。〕

Description

重合性化合物の製造中間体、その製造方法、組成物及び安定化方法
　本発明は、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを作製することができる重合性化合物の製造中間体、この製造中間体を高い純度で、工業的に有利に製造する方法、この製造中間体が、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤により安定化された組成物、及びその安定化方法に関する。
　従来、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸ハライドは、フェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化反応により、液晶材料や電子輸送材料を製造する、製造中間体等として有用な化合物として知られている。
　この（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸ハライドは、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸をハロゲン化剤と反応させる方法により得ることができる。
　しかしながら、この方法には、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸をハロゲン化剤と反応させる段階において、目的とするカルボン酸ハライドのほかに、（メタ）アクリロイル基の二重結合にもハロゲン原子が付加した副反応生成物（ハロゲン化副生成物）が生成し、目的物の純度が低下するという問題があった。
　そこで、特許文献１には、エステル化反応後に、生成する不純物（ハロゲン化副生成物）を、塩基存在下、（メタ）アクリレートに戻す方法が提案されている。
　しかし、この方法は、エステル化反応後に、塩基を用いて（メタ）アクリレートに戻す工程を必要とするものであり、煩雑である。
　また、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸をハロゲン化剤と反応させて得られる反応混合物の保存中に、該混合物中に含まれる（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸ハライドがハロゲン化副生成物に徐々に転化し、その純度が低下するという問題があった。
特開２０１０－８３７９９号公報
　本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸ハライドを、高い純度で、工業的に有利に製造する方法、このカルボン酸ハライドが、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤により安定化された組成物、カルボン酸ハライドの安定化方法、及び、当該カルボン酸ハライドを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸化合物にハロゲン化剤を反応させるに際し、反応系内に、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を特定量存在させておくと、（メタ）アクリロイル基の二重結合へのハロゲン原子の付加反応が抑制され、目的とするカルボン酸ハライドを、高純度、かつ高収率で得られることを見出した。また、目的とするカルボン酸ハライドを含む有機溶媒溶液に、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を特定量存在させておくと、前記有機溶媒溶液を長時間保存しても、溶液中で、カルボン酸ハライドのハロゲン化副生成物への転化が抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　かくして本発明によれば、（１）～（７）の重合性化合物の製造方法、（８）～（１１）の組成物、（１２）の安定化方法、及び、（１３）～（１５）の化合物が提供される。
（１）式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （Ｉ）
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｇ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。該鎖状脂肪族基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－、－ＮＲ２－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい。ただし、－Ｏ－又は－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３～１２の二価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３～１２の二価の脂環式炭化水素基を表す。ｎは０又は１を表す。〕で示される化合物を、前記式（Ｉ）で表される化合物に対して０．５当量以上の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤の存在下、ハロゲン化剤と反応させることを特徴とする、式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （ＩＩ）
（式中、Ｒ、Ｇ１、Ｙ１、Ｙ２、Ａ１、Ａ２、及びｎは前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される化合物の製造方法。
（２）前記ハロゲン化剤が、塩素化剤又は臭素化剤であることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）前記式（Ｉ）で表される化合物が、前記式（Ｉ）中、Ｙ１、Ｙ２がそれぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表し、Ｇ１が置換基を有していてもよい炭素数１～２０の二価の鎖状脂肪族基の化合物である、（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記式（Ｉ）で表される化合物が、前記式（Ｉ）中、Ａ１、Ａ２がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は、置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基の化合物である、（１）～（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤がアミド系溶剤である、（１）～（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）前記窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、及び、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、（１）～（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）反応後、反応液を濃縮して未反応のハロゲン化剤及び／又はハロゲン化剤由来物を除去することを特徴とする、（１）～（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （ＩＩ）
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｇ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。該鎖状脂肪族基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－、－ＮＲ２－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい。ただし、－Ｏ－又は－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３～１２の二価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３～１２の二価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０又は１を表す。〕で示される化合物、
ハロゲン化剤及び／又はハロゲン化剤由来物、並びに、前記式（ＩＩ）で表される化合物に対して０．５当量以上の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を含有する組成物。
（９）更に、前記窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤以外の有機溶媒を含有する（８）に記載の組成物。
（１０）前記窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤が、アミド系溶剤である（８）又は（９）に記載の組成物。
（１１）前記窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、及び、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも一種である（８）又は（９）に記載の組成物。
（１２）式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （ＩＩ）
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｇ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。該鎖状脂肪族基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－、－ＮＲ２－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい。ただし、－Ｏ－又は－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３～１２の二価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３～１２の二価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０又は１を表す。〕で示される化合物、並びに、
ハロゲン化剤及び／又はハロゲン化剤由来物
を含む有機溶媒溶液に、前記式（ＩＩ）で表される化合物に対して０．５当量以上の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を含有させることを特徴とする、前記式（ＩＩ）で示される化合物の安定化方法。
（１３）式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （ＩＩ）
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｇ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。該鎖状脂肪族基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－、－ＮＲ２－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい。ただし、－Ｏ－又は－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３～１２の二価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３～１２の二価の脂環式炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０又は１を表す。〕で示される化合物。
（１４）前記式（ＩＩ）中、ｎが１である、（１３）に記載の化合物。
（１５）前記式（ＩＩ）中、Ｘがフッ素原子、塩素原子又は臭素原子である（１３）又は（１４）に記載の化合物。
　本発明の製造方法によれば、式（Ｉ）で示される化合物〔（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸〕をハロゲン化剤と反応させて、対応するカルボン酸ハライドを製造するに際し、（メタ）アクリロイル基の二重結合へのハロゲン原子の付加反応が起きることがなく、目的とするカルボン酸ハライド〔式（ＩＩ）で示される化合物〕を、高純度、高収率で得ることができる。
　得られる式（ＩＩ）で示される化合物は、純度が高いものであるため、液晶材料や電子輸送材料等の製造中間体として好適に使用することができる。
　本発明の組成物は、式（ＩＩ）で示される化合物、ハロゲン化剤及び／又はハロゲン化剤由来物、並びに、特定量の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を含有するものである。本発明の組成物中においては、式（ＩＩ）で示される化合物が、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤によって安定化されているため、本発明の組成物を長時間保存した場合であっても、式（ＩＩ）で示される化合物が、（メタ）アクリロイル基の二重結合にもハロゲン原子が付加したハロゲン化副生成物（後述する、式（ＩＩＩ）で示される化合物）に転化して、結果として、組成物中の、式（ＩＩ）で示される化合物の含有量が減少することがない。
化合物２の含量（％）の経時変化を示すグラフ図である。
　以下、本発明を、１）化合物（ＩＩ）の製造方法、２）組成物、３）化合物（ＩＩ）の安定化方法、及び、４）化合物（ＩＩ）、に項分けして詳細に説明する。
１）化合物（ＩＩ）の製造方法
　本発明は、式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （Ｉ）
で示される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ということがある。）を、化合物（Ｉ）に対して０．５当量以上の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤の存在下、ハロゲン化剤と反応させることを特徴とする、式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （ＩＩ）
で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」ということがある。）の製造方法である。
　本発明の製造方法によれば、式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （ＩＩＩ）
で表されるハロゲン化副生成物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」ということがある。）の生成を抑え、化合物（ＩＩ）を高純度、高収率で得ることができる。
　前記式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
　Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－を表す。
　ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
　Ｒ１の炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－へキシル基等が挙げられる。
　Ｒ１としては、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　これらの中でも、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であるのが好ましい。
　Ｇ１は、置換基を有していてもよい、炭素数１～２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。
　ここで、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換又は置換基を有する」の意味である（以下にて同じ。）。
　炭素数１～２０の二価の鎖状脂肪族基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基〔－（ＣＨ２）１０－〕等の、炭素数１～２０のアルキレン基；ビニレン基、１－メチルビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、１－ペンテニレン基、２－ペンテニレン基等の、炭素数２～２０のアルケニレン基；等が挙げられる。
　Ｇ１の二価の鎖状脂肪族基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－へキシルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；等が挙げられる。なかでも、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
　また、前記鎖状脂肪族基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－、－ＮＲ２－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい。ただし、－Ｏ－又は－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、前記Ｒ１と同様の、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　前記鎖状脂肪族基に介在する基としては、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－が好ましい。
　これらの基が介在する鎖状脂肪族基の具体例としては、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＮＲ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｇ１としては、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の二価の鎖状脂肪族基〔該脂肪族基には、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい。ただし、－Ｏ－が２個以上隣接して介在する場合を除く。〕が好ましく、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基等の二価の鎖状脂肪族基がより好ましく、炭素数１～１２のアルキレン基がさらに好ましく、テトラメチレン基〔－（ＣＨ２）４－〕、ヘキサメチレン基〔－（ＣＨ２）６－〕、オクタメチレン基〔－（ＣＨ２）８－〕、及び、デカメチレン基〔－（ＣＨ２）１０－〕が特に好ましい。
　Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３～１２の二価の脂環式炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３～１２の二価の芳香族炭化水素基を表す。
　炭素数３～１２の二価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３～１２のシクロアルカンジイル基、炭素数７～１２の二価の脂環式縮合環基等が挙げられる。
　炭素数３～１２のシクロアルカンジイル基としては、シクロプロパンジイル基；シクロブタン－１，２－ジイル基、シクロブタン－１，３－ジイル基等のシクロブタンジイル基；シクロペンタン－１，２－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基等のシクロペンタンジイル基；シクロヘキサン－１，２－ジイル基、シクロヘキサン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基等のシクロへキサンジイル基；シクロヘプタン－１，２－ジイル基、シクロヘプタン－１，３－ジイル基、シクロヘプタン－１，４－ジイル基等のシクロへプタンジイル基；シクロオクタン－１，２－ジイル基、シクロオクタン－１，３－ジイル基、シクロオクタン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロオクタンジイル基；シクロデカン－１，２－ジイル基、シクロデカン－１，３－ジイル基、シクロデカン－１，４－ジイル基、シクロデカン－１，５－ジイル基等のシクロデカンジイル基；シクロドデカン－１，２－ジイル基、シクロドデカン－１，３－ジイル基、シクロドデカン－１，４－ジイル基、シクロドデカン－１，５－ジイル基等のシクロドデカンジイル基；等が挙げられる。
　炭素数７～１２の二価の脂環式縮合環基としては、デカリン－２，５－ジイル基、デカリン－２，７-ジイル基等のデカリンジイル基；アダマンタン－１，２－ジイル基、アダマンタン－１，３－ジイル基等のアダマンタンジイル基；ビシクロ［２．２．１］へプタン－２，３－ジイル基、ビシクロ［２．２．１］へプタン－２，５-ジイル基、ビシクロ［２．２．１］へプタン－２，６－ジイル基等のビシクロ［２．２．１］へプタンジイル基；等が挙げられる。
　これらの二価の脂環式炭化水素基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。
　置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２～６のアルケニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１～６のハロアルキル基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ６；－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ６；－ＳＯ２Ｒ６；等が挙げられる。ここでＲ６は、メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；又は、フェニル基等の炭素数６～１４のアリール基；を表す。
　これらの中でも、置換基を有していてもよい炭素数３～１２の二価の脂環式炭化水素基としては、置換基を有していてもよい炭素数３～１２のシクロアルカンジイル基が好ましく、置換基を有していてもよいシクロヘキサンジイル基がより好ましい。
　前記炭素数３～１２のシクロアルカンジイル基としては、下記式（Ａ３１）～（Ａ３４）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　前記炭素数３～１２の二価の脂環式炭化水素基は、隣接する両炭素原子の立体配置の相違に基づく、シス型、トランス型の立体異性体が存在し得る。例えば、シクロヘキサン－１，４－ジイル基の場合には、下記に示すように、シス型の異性体（Ａ３２ａ）とトランス型の異性体（Ａ３２ｂ）が存在し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　本発明においては、シス型であってもトランス型であっても、あるいはシス型とトランス型の異性体混合物であってもよいが、配向性が良好であることから、トランス型あるいはシス型であるのが好ましく、トランス型がより好ましい。
　Ａ１、Ａ２の炭素数３～１２の二価の芳香族炭化水素基としては、単環のものであっても、多環のものであってもよい。
　好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　Ａ１、Ａ２の炭素数３～１２の二価の芳香族炭化水素基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。
　当該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ７基等が挙げられる。ここでＲ７は、炭素数１～６のアルキル基である。なかでも、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、アルコキシ基が好ましい。また、ハロゲン原子としてはフッ素原子が、炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
　これらの中でも、置換基を有していてもよい炭素数３～１２の二価の芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいフェニレン基が好ましく、置換基を有していてもよい、前記式（Ａ４１）で表される基がより好ましい。
　ｎは０又は１を表す。
　本発明に用いる化合物（Ｉ）は、従来公知の方法で製造することができる。
　典型的には、エーテル結合（－Ｏ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）等の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。
　例えば、エーテル結合の形成は、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｄ１－ｈａｌ（ｈａｌはハロゲン原子を表し、Ｄ１は任意の有機基を表す。以下にて同じ。）で表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＭｅｔ（Ｍｅｔはアルカリ金属（主にナトリウム）を表し、Ｄ２は任意の有機基を表す。以下にて同じ。）で表される化合物とを混合して縮合させる（ウイリアムソン合成）。
（ｉｉ）式：Ｄ１－ｈａｌで表される化合物、又は、式：Ｄ１－Ｊ（Ｊはエポキシ基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｉｉ）式：Ｄ１－ＯＦＮ（ＯＦＮは不飽和結合を有する基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＭｅｔで表される化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
（ｉｖ）式：Ｄ１－ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＭｅｔで表される化合物とを、銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる（ウルマン縮合）。
　エステル結合及びアミド結合の形成は、以下のようにして行うことができる。
（ｖ）式：Ｄ１－ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＨ又はＤ２－ＮＨ２で表される化合物とを、脱水縮合剤（Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルボジイミド等）の存在下に脱水縮合させる。
（ｖｉ）式：Ｄ１－ＣＯＯＨで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式：Ｄ１－ＣＯ－ｈａｌで表される化合物を得、このものと式：Ｄ２－ＯＨ又はＤ２－ＮＨ２で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
（ｖｉｉ）式：Ｄ１－ＣＯＯＨで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式：Ｄ２－ＯＨ又はＤ２－ＮＨ２で表される化合物を反応させる。
（ｖｉｉｉ）式：Ｄ１－ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＨ又はＤ２－ＮＨ２で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
　より具体的には、例えば、前記式（Ｉ）において、ｎが１で、Ｙ２が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－である下記式（Ｉ－１）で表される化合物は、以下のようにして得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｒ、Ｇ１、Ｙ１、Ａ１、Ａ２は前記と同じ意味を表す。Ｒａは、メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基、ｐ－メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；を表す。）
　すなわち、先ず、式（１）で表される化合物（化合物（１））に、式（２）で表されるスルホニルクロライドを、トリエチルアミン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン等の塩基存在下で反応させる。
　次いで、得られた反応混合物に、式（３）で表される化合物（化合物（３））と、トリエチルアミン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン等の塩基を加えて反応を行う。
　スルホニルクロライドの使用量は、化合物（１）１当量に対して、通常０．５～０．７当量である。
　化合物（３）の使用量は、化合物（１）１当量に対して、通常０．５～０．６当量である。
　塩基の使用量は、化合物（１）１当量に対して、通常０．５～０．７当量である。
　反応温度は、２０～３０℃であり、反応時間は反応規模等にもよるが、数分から数時間である。
　上記反応に用いる溶媒としては、後述する有機溶媒と同様のものが挙げられる。なかでも、エーテル系溶媒が好ましい。
　溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、化合物（１）１ｇに対し、通常１～５０ｇである。
　本発明においては、化合物（Ｉ）を、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤の存在下、ハロゲン化剤と反応させる。
　窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のアミド系溶剤；ピリジン等の含窒素ヘテロ環化合物系溶剤；アセトニトリル等のニトリル系溶剤；等が挙げられる。これらの中でも、アミド系溶剤が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、及び、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも一種であるのが好ましい。
　窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤は、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤の使用量は、前記化合物（Ｉ）に対して、０．５当量以上、好ましくは、１．０当量以上である。使用量が少なすぎると、本発明の効果が得られない。上限は特に限定されないが、多くても得られる効果は同じであるため、通常、１００当量以下、好ましくは１０当量以下である。
　本発明に用いるハロゲン化剤は、特に制約はなく、カルボン酸を対応するカルボン酸ハライドに変換できるものであれば特に限定されない。その具体例としては、例えば、塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、ホスゲン等の塩素化剤；三臭化リン等の臭素化剤；一塩化ヨウ素等のヨウ素化剤等が挙げられる。これらの中でも、塩素化剤又は臭素化剤が好ましく、取扱い容易性の観点から、塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化スルフリルがより好ましく、塩化チオニルが特に好ましい。
　これらのハロゲン化剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ハロゲン化剤の使用量は、化合物（Ｉ）に対して１．１～３当量、好ましくは１．２～１．５当量である。
　反応は、有機溶媒中で行うのが好ましい。
　有機溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
　これらの中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の塩素系溶媒が好ましい。
　有機溶媒の使用量は、特に限定されず、反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、化合物（Ｉ）１ｇに対し、通常１～１００ｇである。
　反応温度は、－１０℃から用いる有機溶媒の沸点までの温度範囲である。
　反応時間は、反応規模にもよるが、通常、３０分から１０時間である。
　反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、公知の分離・精製手段を施すことにより、目的とする化合物（ＩＩ）を単離することができる。
　目的とする化合物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。
　本発明の製造方法によれば、前記化合物（ＩＩＩ）の副生が抑えられ、目的とする化合物（ＩＩ）を、通常９８％以上、好ましくは９９．５％以上の高純度で、ほぼ１００％の高収率で得ることができる。
　また、後述するように、反応終了後の反応混合物を、常温（２０～３０℃）で２４時間程度保存等した場合であっても、目的とする化合物（ＩＩ）が化合物（ＩＩＩ）に転化して、化合物（ＩＩ）の含量が低下していくということがない。
２）組成物
　本発明の組成物は、下記式（ＩＩ）で示される化合物、ハロゲン化剤及び／又はハロゲン化剤由来物、並びに、前記式（ＩＩ）で表される化合物に対して０．５当量以上の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を含有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （ＩＩ）
（式中、Ｒ、Ｘ、Ｇ１、Ｙ１、Ｙ２、Ａ１、Ａ２、及びｎは前記と同じ意味を表す。）。
　化合物（ＩＩ）、ハロゲン化剤としては、１）製造方法の項で示したのと同様のものが挙げられる。
　ハロゲン化剤由来物は、カルボン酸とハロゲン化剤との反応の副生成物を意味し、例えば、塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素等が挙げられる。
　前記窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤は、前記と同様のものが挙げられる。なかでも、アミド系溶剤であるのが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、及び、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも一種であるのがより好ましい。
　窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤の含有量は、化合物（ＩＩ）に対して、通常０．５当量以上、好ましくは、１．０当量以上である。含有量が少なすぎると安定化の効果が得られない。上限は特に限定されないが、多くても得られる効果は同じであるため、通常、１００当量以下、好ましくは１０当量以下である。
　本発明の組成物は、更に有機溶媒を含有するのが好ましい。
　有機溶媒としては、前記１）の製造方法で反応に使用する有機溶媒として例示したのと同様のものが挙げられる。
　有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、化合物（ＩＩ）１ｇに対し、１～１００ｇであるのが好ましい。
　化合物（ＩＩ）は、ハロゲン化剤及び／又はハロゲン化剤由来物が併存する場合、経時的に前記化合物（ＩＩＩ）に転化する。これを防止するためには、ハロゲン化剤及び／又はハロゲン化剤由来物を完全に除去する方法が考えられる。本発明においては、組成物中にハロゲン化剤等が存する場合であっても、化合物（ＩＩ）が、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤によって安定化されているため、該組成物を長時間保存した場合であっても、化合物（ＩＩ）が、化合物（ＩＩＩ）に転化して、結果として、組成物中の、化合物（ＩＩ）の含有量が減少することがない。
　本発明の組成物としては、化合物（Ｉ）を、化合物（Ｉ）に対して０．５当量以上の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤の存在下、所望により有機溶媒中で、ハロゲン化剤と反応させて得られる反応混合物や、該反応混合物から低沸点物質が除去されたもの等が挙げられる。
　この反応混合物は、目的物の化合物（ＩＩ）をほぼ１００％の収率で得た後、そのまま常温で２４時間程度保存等した場合であっても、化合物（ＩＩ）が化合物（ＩＩＩ）へと転化することがない。よって、反応後早急に後処理や次工程に供する必要がなく、また、長時間保存後であっても、そのまま次工程に供することができる。
３）安定化方法
　本発明の安定化方法は、前記化合物（ＩＩ）、並びに、ハロゲン化剤及び／又はハロゲン化剤由来物を含む有機溶媒溶液に、前記化合物（ＩＩ）に対して０．５当量以上の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を含有させることを特徴とする、前記化合物（ＩＩ）の安定化方法である。
　化合物（ＩＩ）、ハロゲン化剤及び／又はハロゲン化剤由来物、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤及び有機溶媒、並びにこれらの使用量としては、１）、２）の項で示したのと同様のものが挙げられる。
　有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、化合物（ＩＩ）１ｇに対し、１～１００ｇであるのが好ましい。
　本発明の安定化方法によれば、化合物（ＩＩ）、並びに、ハロゲン化剤及び／又はハロゲン化剤由来物を含む有機溶媒溶液を長時間、例えば、２４時間程度保存した場合であっても、化合物（ＩＩ）のハロゲン化副生成物（化合物（ＩＩＩ））への転化が抑制され、結果として、有機溶媒溶液中の、化合物（ＩＩ）の含有量の減少が抑えられる。
４）化合物（ＩＩ）
　本発明の化合物は、前記１）、２）の項で説明した通りの、式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （ＩＩ）
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｇ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。該鎖状脂肪族基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－、－ＮＲ２－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい。ただし、－Ｏ－又は－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３～１２の二価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３～１２の二価の脂環式炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０又は１を表す。〕で示される化合物（化合物（ＩＩ））である。
　前記Ｒ、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ａ１、Ａ２、Ｘ、及びｎの具体例としては、本発明の製造方法の項で列記したものと同様のものが挙げられる。
　本発明の化合物においては、Ｒ１としては、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｙ１、Ｙ２としては、それぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であるのが好ましい。
　Ｇ１としては、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の二価の鎖状脂肪族基〔該脂肪族基には、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい。ただし、－Ｏ－が２個以上隣接して介在する場合を除く。〕が好ましく、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基等の二価の鎖状脂肪族基がより好ましく、炭素数１～１２のアルキレン基がさらに好ましく、テトラメチレン基〔－（ＣＨ２）４－〕、ヘキサメチレン基〔－（ＣＨ２）６－〕、オクタメチレン基〔－（ＣＨ２）８－〕、及び、デカメチレン基〔－（ＣＨ２）１０－〕が特に好ましい。
　Ａ１、Ａ２の置換基を有していてもよい炭素数３～１２の二価の脂環式炭化水素基としては、置換基を有していてもよい炭素数３～１２のシクロアルカンジイル基が好ましく、置換基を有していてもよい前記式（Ａ３１）～（Ａ３４）で表される基がより好ましく、置換基を有していてもよい前記式（Ａ３２）で表される基がさらに好ましく、（Ａ３２ｂ）で表される基が特に好ましい。
　Ａ１、Ａ２の炭素数３～１２の二価の芳香族炭化水素基としては、前記（Ａ４１）、（Ａ４２）、（Ａ４３）で示されるものが好ましく、（Ａ４１）で示されるものがより好ましい。
　本発明においては、化合物（ＩＩ）は、前記式（ＩＩ）中、ｎが１であるのが好ましく、また、前記式（ＩＩ）中、Ｘがフッ素原子、塩素原子又は臭素原子であるのが好ましく、塩素原子であるのがより好ましい。
　このような化合物（ＩＩ）は、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを作製することができる重合性化合物の製造中間体として有用である。
　以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
（合成例１）化合物（Ｉａ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 化合物（Ｉａ）
　温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸　９０ｇ（０．５２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８００ｍｌを加えた。そこへ、メタンスルホニルクロリド　３３ｇ（０．２９ｍｏｌ）を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を２０℃とした。次いで、トリエチルアミン　３１．７ｇ（０．３１ｍｏｌ）を、反応液内温を２０～３０℃に保持しながら、３０分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を２５℃で２時間さらに攪拌した。
　得られた反応液に、４－（ジメチルアミノ）ピリジン　３．２ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）、及び、４－（６－アクリロイルオキシ－ヘクス－１－イルオキシ）フェノール（ＤＫＳＨ社製）６９ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を１５℃とした。そこへ、トリエチルアミン　３１．７ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０～３０℃に保持しながら、３０分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を２５℃でさらに２時間さらに攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水４０００ｍｌと飽和食塩水５００ｍｌを加え、酢酸エチル１０００ｍｌで２回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＴＨＦ：トルエン＝１：９（体積比））により精製することで、白色固体として化合物（Ｉａ）を７０．６ｇ得た。収率６５％。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．１２（ｓ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．１１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．４８－２．５６（ｍ，１Ｈ）、２．１８－２．２６（ｍ，１Ｈ）、２．０４－２．１０（ｍ，２Ｈ）、１．９３－２．００（ｍ，２Ｈ）、１．５９－１．７５（ｍ，４Ｈ）、１．３５－１．５２（ｍ，８Ｈ）
（実施例１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 化合物（ＩＩａ）
　温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、合成例１で得た化合物（Ｉａ）３０ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）及びトルエン３００ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を加えて、全容を１０℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル９．１４ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）を、反応温度を１０℃以下に保持しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２５℃に戻し、全容を同温度でさらに４時間撹拌した。下記表１中、この方法を、反応方法Ｉと表記する。
　反応終了後、反応混合物中の副生成物である下記に示す化合物（ＩＩＩａ）の含有量を算出するために、目的物の化合物（ＩＩａ）を下記化合物２に、化合物（ＩＩＩａ）を化合物３に変換すべく、次の反応を行った。
　反応終了後、反応液を１.０ｇサンプリングしてメタノール０．１ｇを加え、５分間撹拌した。反応混合物に、水１．０ｇ、酢酸エチル０．２ｇを加えて分液操作を行った。その後、有機層を高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）にて分析を行い、化合物２と化合物３の含量を測定した。その結果、化合物２の含有量、すなわち化合物（ＩＩａ）の含有量と、化合物（ＩＩＩａ）の含有量、すなわち化合物３の含有量の割合は、９８．８１重量％と、１．１９重量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 化合物２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 化合物（ＩＩＩａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 化合物３
（実施例２）
　実施例１において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を７．９ｇ（１０８．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
（実施例３）
　実施例１において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を１０．５ｇ（１４３．７ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
（実施例４）
　実施例１において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を２６．２ｇ（３５８．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
（実施例５）
　実施例１において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３００ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド６．５５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
（実施例６）
　実施例１において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ－メチルピロリドン７．４５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３００ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
（実施例７）
　実施例１において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン８．５８ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３００ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
（実施例８）
　温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、前記合成例１で合成した化合物Ａ３０ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）及びトルエン３００ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を加えて、全容を１０℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル９．１４ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）を反応温度が１０℃以下になるように保持しながら滴下した。滴下終了後、反応液を２５℃に戻して、同温度でさらに１時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターにて反応液の量が半分になるまで濃縮した。その後、抜き出した量と同じ量のトルエンを加えて、エバポレーターにて反応液の量が半分になるまで濃縮した。この操作を３回繰り返し、得られたトルエン溶液を２３℃にて２４時間保管した。なお、下記表１中、この方法を、反応方法ＩＩとする。
　反応終了後、目的とする化合物（ＩＩａ）、及び、副生成物である前記化合物（ＩＩＩａ）の含有量を算出するために、実施例１と同様の操作を行い、化合物（ＩＩａ）を前記化合物２に、化合物（ＩＩＩａ）を化合物３に変換した。結果を下記表１にまとめて示す。
（実施例９）
　実施例８において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を７．９ｇ（１０８．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例８と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
（実施例１０）
　実施例８において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を１０．５ｇ（１４３．７ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例８と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
（実施例１１）
　実施例８において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を２６．２ｇ（３５８．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例８と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
（実施例１２）
　実施例８において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド６．５５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３００ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例８と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
（実施例１３）
　実施例８において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ－メチルピロリドン７．４５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３００ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例８と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
（実施例１４）
　実施例８において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン８．５８ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３００ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例８と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
（比較例１）
　実施例１において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３００ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
（比較例２）
　実施例１において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１．０５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
（比較例３）
　実施例１において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、γ－ブチロラクトン６．４７ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３００ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
（比較例４）
　実施例８において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３００ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例８と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
（比較例５）
　実施例８において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を１．０５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例８と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
（比較例６）
　実施例８において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、γ－ブチロラクトン６．４７ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３００ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例８と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
（実施例１５）
　実施例１において、トルエン３００ｇをクロロホルム（トクヤマ社製、アミレン安定剤品）３００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして操作を実施した。結果を下記表２にまとめて示す。
（実施例１６）
　実施例１５において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１０．５ｇ（１４３．７ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１５と同様にして操作を実施した。結果を下記表２にまとめて示す。
（実施例１７）
　実施例１５において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２６．２ｇ（３５８．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１５と同様にして操作を実施した。結果を下記表２にまとめて示す。
（実施例１８）
　温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、前記合成例１で合成した化合物Ａ３０ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（トクヤマ社製、アミレン安定剤品）３００ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を加えて、全容を１０℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル９．１４ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）を反応温度が１０℃以下になるように保持しながら滴下した。滴下終了後、反応液を２５℃に戻して、同温度でさらに１時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターにて濃縮を行い、クロロホルム２２５ｇを抜き出した後、新たにクロロホルム（トクヤマ社製、アミレン安定剤品）を７５ｇ追加して希釈した。得られたクロロホルム溶液を２３℃にて２４時間保管した。なお、下記表２中、この方法を、反応方法ＩＩＩとする。
（実施例１９）
　実施例１８において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１０．５ｇ（１４３．７ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１８と同様にして操作を実施した。結果を下記表２にまとめて示す。
（実施例２０）
　実施例１８において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２６．２ｇ（３５８．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１８と同様にして操作を実施した。結果を下記表２にまとめて示す。
（比較例７）
　実施例１５において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１．０５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１５と同様にして操作を実施した。結果を下記表２にまとめて示す。
（比較例８）
　実施例１８において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１．０５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１８と同様にして操作を実施した。結果を下記表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表１、２において、Ａ～Ｅは、以下のものを表す。
Ａ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
Ｂ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
Ｃ：Ｎ－メチルピロリドン
Ｄ：１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン
Ｅ：γ－ブチロラクトン
　表１、２から、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を０．５当量以上添加した実施例１～２０によれば、化合物３、すなわち化合物（ＩＩＩａ）の生成が大幅に抑制されることがわかる。
　また、実施例５，６，７，１２，１３，１４の結果から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドと、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、又は、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを併用した場合にも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いる場合と同等又は同等以上の抑制効果が確認できる。
　一方、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を、０．５当量未満しか使用していない比較例１～８では、化合物３、すなわち化合物（ＩＩＩａ）の含有量が実施例に比して高くなっている。また、非プロトン性極性溶剤であるγ－ブチロラクトンを０．５当量以上用いても、副反応の原因になりうるハロゲン化剤を除去しても、好ましい結果は得られない（比較例３、６）。
（実施例２１）化合物１の合成における経時変化の測定
　温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、前記合成例１で合成した化合物Ａ３０ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）及びトルエン３００ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）（１．０５当量）を加えて、１０℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル９．１４ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）を反応温度が１０℃以下になるように保持しながら滴下した。滴下終了後、反応液を２５℃に戻して、同温度でさらに２４時間撹拌した。
　１時間後、２時間後、３時間後、４時間後、６時間後、１２時間後、１８時間後、及び、２４時間後にそれぞれ反応液を１.０ｇサンプリングして、メタノール０．１ｇを加えて撹拌し、サンプルに含まれる化合物（ＩＩａ）を化合物２に変換し、化合物（ＩＩＩａ）を化合物３に変換したのち、水１．０ｇ、酢酸エチル０．２ｇを加えて分液操作を行った。その後、有機層を高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）にて分析を行い、化合物２と化合物３の含量を測定することで純度を求めてその変化を追跡した。結果を下記表３、及び図１のグラフにまとめて示す。
　図１中、縦軸は化合物２の含有量（％）、横軸は時間（Ｈｒ）を示す。
（実施例２２）
　実施例２１において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７．９ｇ（１０８．１ｍｍｏｌ）（１．５当量）に変更した以外は、実施例２１と同様にして操作を実施した。結果を下記表３、及び図１のグラフにまとめて示す。
（実施例２３）
　実施例２１において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１０．５ｇ（１４３．７ｍｍｏｌ）（２．０当量）に変更した以外は、実施例２１と同様にして操作を実施した。結果を下記表３、及び図１のグラフにまとめて示す。
（実施例２４）
　実施例２１において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２６．２ｇ（３５８．５ｍｍｏｌ）（５．０当量）に変更した以外は、実施例２１と同様にして操作を実施した。結果を下記表３、及び図１のグラフにまとめて示す。
（比較例９）
　実施例２１において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３００ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）（０．０６当量）に変更した以外は、実施例２１と同様にして操作を実施した。結果を下記表３、及び図１のグラフにまとめて示す。
（比較例１０）
　実施例２１において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１．０５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）（０．２当量）に変更した以外は、実施例２１と同様にして操作を実施した。結果を下記表３、及び図１のグラフにまとめて示す。
（比較例１１）
　実施例２１において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン６．４７ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）（１．０５当量）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３００ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）（０．０６当量）に変更した以外は、実施例２１と同様にして操作を実施した。結果を下記表３、及び図１のグラフにまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表３、及び図１のグラフから、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を、化合物（ＩＩａ）（反応収率はほぼ１００％であることから、化合物（Ｉａ）と等量である。）に対して０．５～５当量用いた実施例２１～２４においては、反応終了後、時間（１～２４時間）が経過しても化合物３（すなわち化合物（ＩＩＩａ））の生成が抑制されることがわかる。例えば、３時間経過後であっても、化合物２（すなわち化合物（ＩＩａ））の純度は９９％以上を、２４時間経過後であっても、純度９５％以上を維持している。
　一方、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤の使用量が０．５当量未満の比較例９、１０では、化合物（ＩＩａ）が化合物（ＩＩＩａ）に転化し、化合物（ＩＩａ）の含有量が減少していくことがわかる。比較例１１においては、「窒素原子を含まない非プロトン性極性溶媒」であるγ－ブチロラクトンを、化合物（ＩＩａ）に対して１．０５当量使用しているが、その効果は得られないことが分かる。

Claims (15)

  1. 　式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｉ）
    〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
    Ｇ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。該鎖状脂肪族基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－、－ＮＲ２－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい。ただし、－Ｏ－又は－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
    Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３～１２の二価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３～１２の二価の脂環式炭化水素基を表す。ｎは０又は１を表す。〕で示される化合物を、前記式（Ｉ）で表される化合物に対して０．５当量以上の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤の存在下、ハロゲン化剤と反応させることを特徴とする、式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ＩＩ）
    （式中、Ｒ、Ｇ１、Ｙ１、Ｙ２、Ａ１、Ａ２、及びｎは前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される化合物の製造方法。
  2. 　前記ハロゲン化剤が、塩素化剤又は臭素化剤であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記式（Ｉ）で表される化合物が、前記式（Ｉ）中、Ｙ１、Ｙ２がそれぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表し、Ｇ１が置換基を有していてもよい炭素数１～２０の二価の鎖状脂肪族基の化合物である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記式（Ｉ）で表される化合物が、前記式（Ｉ）中、Ａ１、Ａ２がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は、置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基の化合物である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　前記窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤がアミド系溶剤である、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　前記窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、及び、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　反応後、反応液を濃縮して未反応のハロゲン化剤及び／又はハロゲン化剤由来物を除去することを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （ＩＩ）
    〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
    Ｇ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。該鎖状脂肪族基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－、－ＮＲ２－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい。ただし、－Ｏ－又は－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
    Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３～１２の二価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３～１２の二価の脂環式炭化水素基を表す。
    Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０又は１を表す。〕で示される化合物、
    ハロゲン化剤及び／又はハロゲン化剤由来物、及び、前記式（ＩＩ）で表される化合物に対して０．５当量以上の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を含有する組成物。
  9. 　更に、前記窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤以外の有機溶媒を含有する請求項８に記載の組成物。
  10. 　前記窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤が、アミド系溶剤である請求項８又は９に記載の組成物。
  11. 　前記窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、及び、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項８又は９に記載の組成物。
  12. 　式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （ＩＩ）
    〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
    Ｇ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。該鎖状脂肪族基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－、－ＮＲ２－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい。ただし、－Ｏ－又は－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
    Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３～１２の二価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３～１２の二価の脂環式炭化水素基を表す。
    Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０又は１を表す。〕で示される化合物、及び、
    ハロゲン化剤及び／又はハロゲン化剤由来物
    を含む有機溶媒溶液に、前記式（ＩＩ）で表される化合物に対して０．５当量以上の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を含有させることを特徴とする、前記式（ＩＩ）で示される化合物の安定化方法。
  13. 　式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （ＩＩ）
    〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
    Ｇ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。該鎖状脂肪族基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－、－ＮＲ２－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい。ただし、－Ｏ－又は－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
    Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３～１２の二価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３～１２の二価の脂環式炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０又は１を表す。〕で示される化合物。
  14. 　前記式（ＩＩ）中、ｎが１である、請求項１３に記載の化合物。
  15. 　前記式（ＩＩ）中、Ｘがフッ素原子、塩素原子又は臭素原子である請求項１３又は１４に記載の化合物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017130871A1 (ja) * 2016-01-26 2017-08-03 日本ゼオン株式会社 酸ハライド溶液の製造方法、及びモノエステル化合物の製造方法
JP2017206554A (ja) * 2017-08-08 2017-11-24 日本ゼオン株式会社 溶液および混合物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11234632B2 (en) 2015-05-10 2022-02-01 Alpha Omega Engineering Ltd. Brain navigation lead

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS646008A (en) * 1987-06-30 1989-01-10 Idemitsu Kosan Co Liquid crystal copolymer
JPH0348639A (ja) * 1989-07-14 1991-03-01 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 高分子液晶の合成中間体
JPH07278060A (ja) * 1994-03-30 1995-10-24 F Hoffmann La Roche Ag 光架橋性液晶
JPH09506088A (ja) * 1993-12-11 1997-06-17 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 重合可能なキラル化合物及びその使用
JP2001505879A (ja) * 1996-11-27 2001-05-08 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 重合可能なオリゴメソゲン
JP2010270108A (ja) * 2009-04-21 2010-12-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物
JP2012077056A (ja) * 2010-10-06 2012-04-19 Sumitomo Chemical Co Ltd ジヒドロキシベンゼン化合物の製造方法
JP2012077057A (ja) * 2010-10-06 2012-04-19 Sumitomo Chemical Co Ltd ジヒドロキシベンゼン化合物の製造方法
JP2012097078A (ja) * 2010-10-06 2012-05-24 Sumitomo Chemical Co Ltd ジヒドロキシベンゼン化合物の製造方法
JP2013018714A (ja) * 2011-07-07 2013-01-31 Fujifilm Corp カルボン酸ハロゲン化物の製造方法
WO2014010325A1 (ja) * 2012-07-09 2014-01-16 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学異方体、及び重合性化合物の製造方法
WO2014065243A1 (ja) * 2012-10-22 2014-05-01 日本ゼオン株式会社 位相差板、円偏光板、及び画像表示装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010083799A (ja) 2008-09-30 2010-04-15 Fujifilm Corp １，２，４−オキサジアゾール誘導体の製造方法、及び（メタ）アクリレート誘導体の製造方法
BR112014028368A2 (pt) 2012-06-27 2017-11-14 Hoffmann La Roche método de produção de conjugado de região fc de anticorpo, conjugado de região fc de anticorpo e formulação farmacêutica
EP3121168B1 (en) 2014-03-19 2020-10-21 Zeon Corporation Method for producing polymerizable compound

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS646008A (en) * 1987-06-30 1989-01-10 Idemitsu Kosan Co Liquid crystal copolymer
JPH0348639A (ja) * 1989-07-14 1991-03-01 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 高分子液晶の合成中間体
JPH09506088A (ja) * 1993-12-11 1997-06-17 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 重合可能なキラル化合物及びその使用
JPH07278060A (ja) * 1994-03-30 1995-10-24 F Hoffmann La Roche Ag 光架橋性液晶
JP2001505879A (ja) * 1996-11-27 2001-05-08 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 重合可能なオリゴメソゲン
JP2010270108A (ja) * 2009-04-21 2010-12-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物
JP2012077056A (ja) * 2010-10-06 2012-04-19 Sumitomo Chemical Co Ltd ジヒドロキシベンゼン化合物の製造方法
JP2012077057A (ja) * 2010-10-06 2012-04-19 Sumitomo Chemical Co Ltd ジヒドロキシベンゼン化合物の製造方法
JP2012097078A (ja) * 2010-10-06 2012-05-24 Sumitomo Chemical Co Ltd ジヒドロキシベンゼン化合物の製造方法
JP2013018714A (ja) * 2011-07-07 2013-01-31 Fujifilm Corp カルボン酸ハロゲン化物の製造方法
WO2014010325A1 (ja) * 2012-07-09 2014-01-16 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学異方体、及び重合性化合物の製造方法
WO2014065243A1 (ja) * 2012-10-22 2014-05-01 日本ゼオン株式会社 位相差板、円偏光板、及び画像表示装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3162789A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017130871A1 (ja) * 2016-01-26 2017-08-03 日本ゼオン株式会社 酸ハライド溶液の製造方法、及びモノエステル化合物の製造方法
CN108463452A (zh) * 2016-01-26 2018-08-28 日本瑞翁株式会社 酰卤溶液的制造方法以及单酯化合物的制造方法
US20190016662A1 (en) * 2016-01-26 2019-01-17 Zeon Corporation Method of producing acid halide solution and method of producing monoester compound
US10633323B2 (en) 2016-01-26 2020-04-28 Zeon Corporation Method of producing acid halide solution and method of producing monoester compound
CN108463452B (zh) * 2016-01-26 2021-07-20 日本瑞翁株式会社 酰卤溶液的制造方法以及单酯化合物的制造方法
JP2017206554A (ja) * 2017-08-08 2017-11-24 日本ゼオン株式会社 溶液および混合物

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