JPH09506088A - 重合可能なキラル化合物及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、少なくとも１個の二重−又は多重結合キラル基、少なくとも１個の重合可能な基、少なくとも１個のスペーサー及び少なくとも１個のメソゲン基を含有するキラル化合物、並びにコレステリックネットワークを製造するための、重合可能なキラルドーピング剤としてのその使用に関する。本発明による化合物は、電気光学的表示において又はカラー反射層を得るためのネマチック又はコレステリック液晶用のキラルドーピング剤として使用するために適当である。

Description

【発明の詳細な説明】 重合可能なキラル化合物及びその使用 形状異方性分子として公知のように、加熱の際に、液晶相、いわゆる中間相が 生じうる。個々の相は、一方では分子の重心の空間的な配置によって、並びに他 方では縦軸に関する分子の配置によって相違する（G.W.Gray,P.A.Winsor,Liquid Crystals and Plastic Crystals,Ellis Horwood Limited,Chichester 1974）。 ネマチック液晶相は、分子縦軸の平行貯蔵(Parallellagerung)により配向長距離 秩序のみが存在することで傑出している。ネマチック相を構成する分子がキラル であることを前提として、分子の縦軸がそれに対して ktur)を形成する、いわゆるコレステリック相が生じ 自体中に含有されていてもよいか、しかし又はドーピング剤としてネマチック相 に加えられていてもよい。ドーピングにより得られた相は、誘起コレステリック 相と称される。この現象は、先ず、コレステロール誘導体において調べられた(H .Baessler,M.M.Labes,J.Chem.Phys.52(1970)631;H.Beassler,T.M.Laronge,M.M.L abes.J.Chem.Phys.51(1969)3213;Finkelmann,H.Stege meyer,Z.Naturforschg.28a(1973)799)。後に、コレステリック相の誘起は、それ 自体は液晶性でない他のキラル物質の添加によっても可能になった(H.Stegemeye r,K.J.Mainusch,Naturwiss.58(1971)599;H.Finkelmann,H.Stegemeyer,Ber.Bunse nges.Phys.Chem.78(1974)869)。 コレステリック相は、注目に値する光学特性：高い旋光性、並びに円偏光の選 択反射によりコレステリック層内に生じる著しい円偏光二色性を有する。視角に 応じて観察されうる種々異なる色は、らせん状超格子構造のピッチに依存し、そ れ自体は、キラル成分のね の際に、殊にキラルなドーピング剤の濃度を変化させることにより、ピッチ、及 びそれと共にコレステリック層の選択反射光線の波長範囲を変化させることがで きる（J.E.Adams,W.E.L.Haas,Mol.Cryst.Liq.Cryst.16(1972)33）。このような コレステリック系は、実際的な使用のために興味深い可能性を提供する。従って 、メソゲンアクリル酸エステル中へのキラル分子部分の取り込みによって、コレ ステリック相中での配向及び光架橋後に、安定なカラーネットワーク(farbiges Netzwerk)を製造することができるが、そのキラル成分の濃度を変えることはで きない(G.Galli,M.Laus,A.Angeloni,Makromol.Chem.187(1986)289)。更に、ネマ チックアクリル酸エステルへの架橋不可能なキラル化 合物の混合により、光架橋後に、有色ポリマーを製造することができるが(I.Hey nderickx,D.J.Broer,Mol.Cryst.Liq.Cryst.203(1991)133)、これは、使用が禁止 されている揮発性成分をなおも含有している。 従って、本発明の課題は、一方では高いねじり力を有し、かつ他方では任意の 濃度で安定にコレステリック相中へ組み込むことができる新規化合物を、これが 相から外へ拡散(herausdiffundieren)又は晶出しうることなしに合成することで あった。 この課題は、本発明により、重合可能なキラル化合物により解決される。 従って、本発明は、少なくとも１個の二重−又は多重結合(zwei- oder mehrfa ch gebundene)キラル基、少なくとも１個の重合可能な基、少なくとも１個のス ペーサー及び少なくとも１個のメソゲン基を含有する重合可能なキラル化合物、 並びにコレステリックネットワークを製造するための重合可能なキラルドーピン グ剤としてのその使用に関する。 重合可能な基として、殊に、アクリル化合物、ビニルエーテル又はスチレン誘 導体中に含有されているビニル基が挙げられる。その他に、エポキシドもこれに 該当する。 本発明による化合物に適当なキラル基は、糖、ビフェニル−又はビナフチル系 からなる二−又は多官能化合物、光学的に活性なグリコール、ジアルコール又は アミノ酸から誘導される。 スペーサー及びメソゲン基は、この目的のために通常使用される基である。 本発明の化合物に必要な基は、架橋員、例えばＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ 、ＮＨＣＯ、ＣＯＮ（Ｒ）、Ｎ（Ｒ）ＣＯを介して結合しているか、又は互いに 直接結合している。 殊に、本発明は、一般式Ｉの化合物に関する： （Ｚ−Ｙ−Ａ−Ｙ−Ｍ−Ｙ−）_nＸ Ｉ ［式中、それぞれ互いに独立して、基： Ａは、スペーサーであり、 Ｍは、メソゲン基であり、 Ｙは、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮ（Ｒ）又はＮ（Ｒ）ＣＯであ り、 Ｚは、重合可能な基であり、 ｎは、２〜６の数を表し、 Ｘは、キラル基を表し、かつ Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又は水素である］。 スペーサーＡとして、この目的のために公知の全ての基を使用することができ る；通常、スペーサーは、エステル−又はエーテル基を介して結合しているか、 又はＸと直接結合している。スペーサーは、通常、Ｃ原子２〜３０個、特に２〜 １２個を有し、かつ鎖中、例えばＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮＣＨ₃によって中断されて いてよい。その際、スペーサー鎖の置換基として、更 に、フッ素、塩素、臭素、シアン、メチル又はエチルがこれに該当する。 代表的なスペーサーは、例えば次のものである： ［式中、 ｍは、１〜３であり、かつ ｐは、１〜１２である］。 基Ｍとして、やはり公知のメソゲン基を使用することができる。殊に、脂環式 、芳香族又はヘテロ芳香族基を含有する基がこれに該当する。メソゲン基は、殊 に、式ＩＩに相当する： （−Ｔ−Ｙ¹）_r−Ｔ ＩＩ ［式中、 Ｔは、互いに独立して、シクロアルキレン、芳香族基(Aromat)又はヘテロ芳香族 基(Heteroaromat)であり、Ｙ¹は、互いに独立して、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＨ₂ Ｏ、ＯＣＨ₂、ＣＨ＝Ｎ又はＮ＝ＣＨ又は直接結合であり、かつ ｒは、０〜３である］。 特に、ｒは０又は１である。 基Ｔは、一般に、非芳香族又は芳香族炭素環状又はヘテロ環状の、場合により フッ素、塩素、臭素、シアン、ヒドロキシ又はニトロにより置換された環系であ り、これは、例えば次の基本構造に相当する； 殊に、メソゲン基Ｍとして、例えば次のものが有利である； 式Ｉ中のｎは、特に２又は３、殊に２である。 キラル基Ｘのうち、その入手性に基づいて、殊に、糖、ビナフチル−又はビフ ェニル誘導体並びに光学的に活性なグリコール又はジアルコールから誘導される ものは有利である。糖において、殊に、ペントース及びヘキソース及びそれから 誘導された誘導体が挙げられる。 個々の基Ｘは、例えば次のものである； ［式中、 Ｌは、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＲ、ＯＣ ＯＲ、ＣＯＮＨＲ又はＮＨＣＯＲであり、かつＲは前記のものを表す］。 殊に、例えば次のものは有利である； 光学的に活性なグリコール又はその誘導体は、例えば次式に相当する； ［式中、 Ｂ¹及びＢ²は、互いに独立して、更にヒドロキシにより置換されかつ−Ｏ−によ り中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、フェニル又は場合により置換された カルボキシルを表し、かつ基の一方は水素であってもよく、その際、同じ基Ｂ¹ 及びＢ²の場合、Ｒ、Ｓ配置は除外される］。 個々のこのような基Ｂ¹およびＢ²は、例えば次のものである； 更に、次の構造を有する特に二官能性キラル基も適当である； 有利な基Ｚは、例えば次のものである： ［式中、Ｒは前記のものを表す］。 本発明による単位Ｚ−Ｙ−Ａ−Ｙ−Ｍ−Ｙ［式中、Ｚ、Ｙ、Ａ及びＭは、前記 のものを表す］は、例えばドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３９１７１９６号明細書 中に記載されている一般的に公知の合成法により入手できる。 キラル分子部分は、購入することができ、かつ従って自由に利用可能である。 本発明による化合物は、殊に、電気光学的表示素子(Anzeigeelementen)におい て、又はカラー反射層(farbig reflektierender Schichten)を入手するためのネ マチック又はコレステリック液晶用のキラルドーピング剤として適当である。 例１ ２，５−ビス−［４′−（２−アクリロイルオキシ−エトキシ）−ビフェニル− ４−カルボニロイル］−１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール ａ ４′−ヒドロキシエトキシ−ビフェニル−４−カルボン酸エチルエステル ４′−ヒドロキシ−ビフェニル−４−カルボン酸エチルエステル７２．６ｇ（ ０．３ｍｏｌ）を、無水ジメチルホルムアミド２２５ｍｌ中に溶かし、かつ炭酸 カリウム４５．５ｇ（０．３３ｍｏｌ）並びにヨウ化カリウム３．０ｇを加える 。次いで、２−クロロエタノール２６．５７ｇ（０．３３ｍｏｌ）を添加し、か つ混合物を５ｈ、１００℃まで加熱する。室温で一晩にわたって撹拌後に、炭酸 カリウム２２．７７ｇ（０．１７ｍｏｌ）及び２−クロロエタノール１３．３ｇ （０．１７ｍｏｌ）を添加する。更に１５ｈ、１００℃まで加熱し、次いで冷却 し、かつ水に沈殿させる。固体残分を水で中性になるまで洗浄し、かつ乾燥させ る。湿潤生成物を即座に更に反応させることができる。 収量：湿潤生成物１２３ｇ、融点(Fp.)（純粋物質）１２８〜１２９℃。 ｂ ４′−ヒドロキシエトキシ−ビフェニル−４−カルボン酸 水で湿った４′−ヒドロキシエトキシ−ビフェニル−４−カルボン酸エチルエ ステル１２３ｇ（約０．３ｍｏｌ）を、エタノール２５８ｍｌ中に溶かし、かつ ５０％ＫＯＨ溶液６７．２２ｇ（０．６ｍｏｌ）を加える。還流で１時間加熱後 に冷却し、残分を濾別し、エタノールで洗浄し、かつ吸引乾燥させる。粗生成物 を水中で十分に撹拌し、かつ希塩酸を用いて酸性化する。数時間撹拌後に、生成 物を吸引濾過し、水で中性になるまで洗浄し、かつ乾燥させる。 収量：６８．０ｇ≒８８％、融点１５５℃。 ｃ ４′−（２−アクリロイルオキシ−エトキシ）−ビフェニル−４−カルボン 酸 ４′−ヒドロキシエトキシ−ビフェニル−４−カルボン酸３８．７ｇ（０．１ ５ｍｏｌ）を１，１，１−トリクロロエタン２２０ｍｌ中に溶かし、かつ新たに 蒸留したアクリル酸５４．０ｇ（０．７５ｍｏｌ）及びヒドロキノン０．５ｇを 添加する。ｐ−トルエンスルホン酸１０．０ｇの添加後に、水分離器において４ ｈ、還流まで加熱する。その後に、もう一度、蒸留したアクリル酸５４．０ｇ（ ０．７５ｍｏｌ）を供給し、かつ全てが溶けるまで更に３．５ｈ加熱する。冷却 後に、吸引濾過し、１，１，１−トリクロロエタンを用いて洗浄し、かつ引き続 きｔ−ブチルメチルエーテル及び水と撹拌する。固体残分を吸引濾過し、ｔ−ブ チルメチルエーテルを用いて洗浄し、乾燥させ、かつ酢酸エチルエステル１．４ ｌから再結晶させる。 収量：１９．０ｇ≒４１％。 ｄ アクリル酸−２−（４′−クロロカルボニル−ビフェニル−４−イルオキシ ）−エチルエステル ４′−（２−アクリロイルオキシ−エトキシ）−ビ フェニル−４−カルボン酸９．３６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を塩化オキサリル２５ ｍｌ中に加え、かつジメチルホルムアミド１滴を加える。ラジカル防止剤として 、へら先一杯の２，６−ジ−ｔ−ブチル−メチルフェノールを添加し、次いで反 応混合物を４０〜５０℃まで３５分間加熱する。引き続き、過剰の塩化オキサリ ルを水流真空で留去し、残りの油状残分を一晩にわたってオイルポンプ真空で乾 燥させる。 生成物を直接、更に加工することができる。 収量：１０．１ｇ≒９９％。 ｅ ２，５−ビス−［４′−２−（アクリロイルオキシ−エトキシ）−ビフェニ ル−４−カルボニロイル］−１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール １，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール１．９９ｇ（０．０１４ｍ ｏｌ）を無水ジクロロメタン５０ｍｌ中に溶かし、次いで無水ピリジン２．３７ ｇ（０．０３ｍｏｌ）及びへら先一杯の２，６−ジ−ｔ−ブチル−メチルフェノ ール及び引き続き０〜５℃で滴加により無水ジクロロメタン２０ｍｌ中に溶かし たアクリル酸−２−（４′−クロロカルボニル−ビフェニル−４−イルオキシ） −エチルエステル９．９３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加する。混合物を、ゆっく りと加温下に一晩撹拌し、次いで水及び僅かな希塩酸を加え、かつ数回エーテル 抽出する。集めた有機相を水で洗浄し、かつＮａ₂ＳＯ₄を用いる乾燥により溶剤 を除去する。生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開剤：トルエ ン／酢酸エチルエステル８：２）により精製する。 収量：０．９１ｇ≒９％、融点＞１７５℃。 例２ ２，５−ビス−［４′−（２−アクリロイルオキシ−エトキシ）−フェニル−４ −カルボニロイル］−１，４；３，６−ジアンヒドリド−Ｄ−ソルビトール 化合物を、例１と同様にして、４−ヒドロキシ安息香酸エチルエステルの使用 下で製造した。 収量：１．２４ｇ≒１６％、融点＞１５６℃。 例３ ２，５−ビス−［４′−（２−アクリロイルオキシ−エトキシ）−ビフェニル− ４−カルボニロイル］−１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール 化合物を、例１と同様にして、１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニト ールの使用下で製造した。収量：１．１８ｇ≒１２％、融点＞１９５℃。 例４ ２，５−ビス−［４′−（２−アクリロイルオキシ−エトキシ）−ビフェニル− ４−カルボニロイル］−１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール 化合物を、例１と同様にして、１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトー ルの使用下で製造した。 収量：１．８９ｇ≒１９％、融点＞１９５℃。 例５ ２，５−ビス−［４′−（２−アクリロイルオキシ−エトキシ）−ビフェニル− ４−カルボニロイル］−１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール 化合物を、例１と同様にして、（Ｒ，Ｒ）−酒石酸ジエチルエステルの使用下 で製造した。 収量：２．２２ｇ≒２０％、融点＞１４６℃。 記載した方法と同様にして、類似の物理的特性を有する次の表中に記した化合 物を製造することができる。 ＨＴＰ＝らせんねじり力(Helical Twisting Power) 例２の操作法に相当して、メチル−４，６−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピ ラノシドとの反応により、例３９〜４２の化合物が得られる。 例２と同様にして、キラル基と４′−（ω−ビニルオキシ）アルキレンオキシ フェニル−４−カルボン酸との反応により例４３〜４７の化合物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 285/12 7329−4Ｃ Ｃ０７Ｄ 309/30 Ｚ 309/30 8415−4Ｃ 493/04 １０１ 493/04 １０１ 8415−4Ｃ １０６ １０６ 521/00 521/00 8615−4Ｃ Ｃ０７Ｈ 15/18 Ｃ０７Ｈ 15/18 9279−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 19/38 Ｃ０９Ｋ 19/38 7809−2Ｋ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ 9279−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 67/08 // Ｃ０７Ｃ 67/08 9279−4Ｈ 67/31 67/31 9279−4Ｈ 69/54 69/54 9283−4Ｃ Ｃ０７Ｄ 285/12 Ａ Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 カール ズィーメンスマイアー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67227 フランケ ンタール エーリッヒ−メッケル−シュト ラーセ １ (72)発明者 ゲールハルト ヴァーゲンブラスト ドイツ連邦共和国 Ｄ−67157 ヴァッヘ ンハイム アム ユーデナッカー ８ (72)発明者 ロタール ラウピヒラー ドイツ連邦共和国 Ｄ−69121 ハイデル ベルク ドッセンハイマー ラントシュト ラーセ 95 (72)発明者 フォルクマール フィル ドイツ連邦共和国 Ｄ−20255 ハムブル ク ショプシュトラーセ 22

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （Ｚ−Ｙ−Ａ−Ｙ−Ｍ−Ｙ−）_nＸ Ｉ ［式中、それぞれ互いに独立して、 Ａは、スペーサーを表し、 Ｍは、式：（Ｔ−Ｙ¹）_r−Ｔの基を表し、 Ｙは、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮ（Ｒ）又はＮ（Ｒ）ＣＯを表 し、 Ｚは、重合可能な基を表し、 ｎは、２〜６の数を表し、 Ｘは、キラル基を表し、 Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又は水素を表し、 Ｔは、シクロアルキレン、芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、 Ｙ¹は、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＨ₂Ｏ、ＯＣＨ₂、ＣＨ＝Ｎ又はＮ＝ＣＨ又は直 接結合を表し、かつ ｒは、０〜３である］の化合物。 ２．ｒが０又は１である、請求項１記載の化合物。 ３．ｎ＝２である、請求項１記載の化合物。 ４．Ｘが ［式中、Ｌは、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯ Ｒ、ＯＣＯＲ、ＣＯＮＨＲ又はＮＨＣＯＲであり、かつＲは前記のものを表す］ である、請求項１記載の化合物。 ５．電気光学的表示における、又はカラー反射層を得るためのネマチック又は コレステリック液晶用のキラルドーピング剤としての、請求項１記載の化合物の 使用。