JP2019089838A - 重合性化合物の製造中間体、その製造方法、組成物及び安定化方法 - Google Patents
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Abstract
Description
この(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸ハライドは、(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸をハロゲン化剤と反応させる方法により得ることができる。
しかしながら、この方法には、(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸をハロゲン化剤と反応させる段階において、目的とするカルボン酸ハライドのほかに、(メタ)アクリロイル基の二重結合にもハロゲン原子が付加した副反応生成物(ハロゲン化副生成物)が生成し、目的物の純度が低下するという問題があった。
しかし、この方法は、エステル化反応後に、塩基を用いて(メタ)アクリレートに戻す工程を必要とするものであり、煩雑である。
また、(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸をハロゲン化剤と反応させて得られる反応混合物の保存中に、該混合物中に含まれる(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸ハライドがハロゲン化副生成物に徐々に転化し、その純度が低下するという問題があった。
(1)式(I)
G1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の二価の鎖状脂肪族基を表す。該鎖状脂肪族基には、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR2−C(=O)−、−C(=O)−NR2−、−NR2−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R2は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
A1、A2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3〜12の二価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数3〜12の二価の脂環式炭化水素基を表す。nは0又は1を表す。〕で示される化合物を、前記式(I)で表される化合物に対して0.5当量以上の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤の存在下、ハロゲン化剤と反応させることを特徴とする、式(II)
(2)前記ハロゲン化剤が、塩素化剤又は臭素化剤であることを特徴とする(1)に記載の製造方法。
(3)前記式(I)で表される化合物が、前記式(I)中、Y1、Y2がそれぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−を表し、G1が置換基を有していてもよい炭素数1〜20の二価の鎖状脂肪族基の化合物である、(1)又は(2)に記載の製造方法。
(5)前記窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤がアミド系溶剤である、(1)〜(4)のいずれかに記載の製造方法。
(6)前記窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤が、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、及び、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、(1)〜(5)のいずれかに記載の製造方法。
(8)式(II)
G1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の二価の鎖状脂肪族基を表す。該鎖状脂肪族基には、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR2−C(=O)−、−C(=O)−NR2−、−NR2−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R2は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
A1、A2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3〜12の二価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数3〜12の二価の脂環式炭化水素基を表す。
Xはハロゲン原子を示し、nは0又は1を表す。〕で示される化合物、
ハロゲン化剤及び/又はハロゲン化剤由来物、並びに、前記式(II)で表される化合物に対して0.5当量以上の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を含有する組成物。
(10)前記窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤が、アミド系溶剤である(8)又は(9)に記載の組成物。
(11)前記窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤が、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、及び、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも一種である(8)又は(9)に記載の組成物。
(12)式(II)
G1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の二価の鎖状脂肪族基を表す。該鎖状脂肪族基には、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR2−C(=O)−、−C(=O)−NR2−、−NR2−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R2は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
A1、A2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3〜12の二価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数3〜12の二価の脂環式炭化水素基を表す。
Xはハロゲン原子を示し、nは0又は1を表す。〕で示される化合物、並びに、
ハロゲン化剤及び/又はハロゲン化剤由来物
を含む有機溶媒溶液に、前記式(II)で表される化合物に対して0.5当量以上の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を含有させることを特徴とする、前記式(II)で示される化合物の安定化方法。
(13)式(II)
G1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の二価の鎖状脂肪族基を表す。該鎖状脂肪族基には、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR2−C(=O)−、−C(=O)−NR2−、−NR2−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R2は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
A1、A2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3〜12の二価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数3〜12の二価の脂環式炭化水素基を表す。Xはハロゲン原子を示し、nは0又は1を表す。〕で示される化合物。
(15)前記式(II)中、Xがフッ素原子、塩素原子又は臭素原子である(13)又は(14)に記載の化合物。
得られる式(II)で示される化合物は、純度が高いものであるため、液晶材料や電子輸送材料等の製造中間体として好適に使用することができる。
本発明の組成物は、式(II)で示される化合物、ハロゲン化剤及び/又はハロゲン化剤由来物、並びに、特定量の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を含有するものである。本発明の組成物中においては、式(II)で示される化合物が、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤によって安定化されているため、本発明の組成物を長時間保存した場合であっても、式(II)で示される化合物が、(メタ)アクリロイル基の二重結合にもハロゲン原子が付加したハロゲン化副生成物(後述する、式(III)で示される化合物)に転化して、結果として、組成物中の、式(II)で示される化合物の含有量が減少することがない。
1)化合物(II)の製造方法
本発明は、式(I)
本発明の製造方法によれば、式(III)
Y1、Y2はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−、又は、−C(=O)−NR1−を表す。
R1の炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−へキシル基等が挙げられる。
R1としては、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
ここで、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換又は置換基を有する」の意味である(以下にて同じ。)。
前記鎖状脂肪族基に介在する基としては、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−C(=O)−が好ましい。
炭素数3〜12の二価の脂環式炭化水素基としては、炭素数3〜12のシクロアルカンジイル基、炭素数7〜12の二価の脂環式縮合環基等が挙げられる。
置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;トリフルオロメチル基等の炭素数1〜6のハロアルキル基;ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20のアリール基;−C(=O)−R6;−C(=O)−OR6;−SO2R6;等が挙げられる。ここでR6は、メチル基、エチル基等の炭素数1〜6のアルキル基;又は、フェニル基等の炭素数6〜14のアリール基;を表す。
前記炭素数3〜12のシクロアルカンジイル基としては、下記式(A31)〜(A34)で表される基が好ましい。
好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
当該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、−C(=O)−OR7基等が挙げられる。ここでR7は、炭素数1〜6のアルキル基である。なかでも、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、アルコキシ基が好ましい。また、ハロゲン原子としてはフッ素原子が、炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
nは0又は1を表す。
典型的には、エーテル結合(−O−)、チオエーテル結合(−S−)、エステル結合(−C(=O)−O−、−O−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)、アミド結合(−C(=O)−NH−、−NH−C(=O)−)等の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。
(i)式:D1−hal(halはハロゲン原子を表し、D1は任意の有機基を表す。以下にて同じ。)で表される化合物と、式:D2−OMet(Metはアルカリ金属(主にナトリウム)を表し、D2は任意の有機基を表す。以下にて同じ。)で表される化合物とを混合して縮合させる(ウイリアムソン合成)。
(ii)式:D1−halで表される化合物、又は、式:D1−J(Jはエポキシ基を表す。)で表される化合物と、式:D2−OHで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
(iii)式:D1−OFN(OFNは不飽和結合を有する基を表す。)で表される化合物と、式:D2−OMetで表される化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
(iv)式:D1−halで表される化合物と、式:D2−OMetで表される化合物とを、銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる(ウルマン縮合)。
(v)式:D1−COOHで表される化合物と、式:D2−OH又はD2−NH2で表される化合物とを、脱水縮合剤(N,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド等)の存在下に脱水縮合させる。
(vi)式:D1−COOHで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式:D1−CO−halで表される化合物を得、このものと式:D2−OH又はD2−NH2で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
(vii)式:D1−COOHで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式:D2−OH又はD2−NH2で表される化合物を反応させる。
(viii)式:D1−COOHで表される化合物と、式:D2−OH又はD2−NH2で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
すなわち、先ず、式(1)で表される化合物(化合物(1))に、式(2)で表されるスルホニルクロライドを、トリエチルアミン、4−(ジメチルアミノ)ピリジン等の塩基存在下で反応させる。
次いで、得られた反応混合物に、式(3)で表される化合物(化合物(3))と、トリエチルアミン、4−(ジメチルアミノ)ピリジン等の塩基を加えて反応を行う。
スルホニルクロライドの使用量は、化合物(1)1当量に対して、通常0.5〜0.7当量である。
化合物(3)の使用量は、化合物(1)1当量に対して、通常0.5〜0.6当量である。
塩基の使用量は、化合物(1)1当量に対して、通常0.5〜0.7当量である。
反応温度は、20〜30℃であり、反応時間は反応規模等にもよるが、数分から数時間である。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、化合物(1)1gに対し、通常1〜50gである。
窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤は、1種単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのハロゲン化剤は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状炭化水素系溶媒;クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の塩素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒;及びこれらの2種以上からなる混合溶媒;等が挙げられる。
これらの中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の塩素系溶媒が好ましい。
反応時間は、反応規模にもよるが、通常、30分から10時間である。
目的とする化合物の構造は、NMRスペクトル、IRスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。
また、後述するように、反応終了後の反応混合物を、常温(20〜30℃)で24時間程度保存等した場合であっても、目的とする化合物(II)が化合物(III)に転化して、化合物(II)の含量が低下していくということがない。
本発明の組成物は、下記式(II)で示される化合物、ハロゲン化剤及び/又はハロゲン化剤由来物、並びに、前記式(II)で表される化合物に対して0.5当量以上の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を含有するものである。
化合物(II)、ハロゲン化剤としては、1)製造方法の項で示したのと同様のものが挙げられる。
ハロゲン化剤由来物は、カルボン酸とハロゲン化剤との反応の副生成物を意味し、例えば、塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素等が挙げられる。
窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤の含有量は、化合物(II)に対して、通常0.5当量以上、好ましくは、1.0当量以上である。含有量が少なすぎると安定化の効果が得られない。上限は特に限定されないが、多くても得られる効果は同じであるため、通常、100当量以下、好ましくは10当量以下である。
有機溶媒としては、前記1)の製造方法で反応に使用する有機溶媒として例示したのと同様のものが挙げられる。
有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、化合物(II)1gに対し、1〜100gであるのが好ましい。
この反応混合物は、目的物の化合物(II)をほぼ100%の収率で得た後、そのまま常温で24時間程度保存等した場合であっても、化合物(II)が化合物(III)へと転化することがない。よって、反応後早急に後処理や次工程に供する必要がなく、また、長時間保存後であっても、そのまま次工程に供することができる。
本発明の安定化方法は、前記化合物(II)、並びに、ハロゲン化剤及び/又はハロゲン化剤由来物を含む有機溶媒溶液に、前記化合物(II)に対して0.5当量以上の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を含有させることを特徴とする、前記化合物(II)の安定化方法である。
化合物(II)、ハロゲン化剤及び/又はハロゲン化剤由来物、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤及び有機溶媒、並びにこれらの使用量としては、1)、2)の項で示したのと同様のものが挙げられる。
有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、化合物(II)1gに対し、1〜100gであるのが好ましい。
本発明の化合物は、前記1)、2)の項で説明した通りの、式(II)
G1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の二価の鎖状脂肪族基を表す。該鎖状脂肪族基には、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR2−C(=O)−、−C(=O)−NR2−、−NR2−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R2は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
A1、A2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3〜12の二価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数3〜12の二価の脂環式炭化水素基を表す。Xはハロゲン原子を示し、nは0又は1を表す。〕で示される化合物(化合物(II))である。
Y1、Y2としては、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−O−C(=O)−、又は、−C(=O)−O−であるのが好ましい。
G1としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜12の二価の鎖状脂肪族基〔該脂肪族基には、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、又は−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−が2個以上隣接して介在する場合を除く。〕が好ましく、炭素数1〜12のアルキレン基、炭素数2〜20のアルケニレン基等の二価の鎖状脂肪族基がより好ましく、炭素数1〜12のアルキレン基がさらに好ましく、テトラメチレン基〔−(CH2)4−〕、ヘキサメチレン基〔−(CH2)6−〕、オクタメチレン基〔−(CH2)8−〕、及び、デカメチレン基〔−(CH2)10−〕が特に好ましい。
A1、A2の炭素数3〜12の二価の芳香族炭化水素基としては、前記(A41)、(A42)、(A43)で示されるものが好ましく、(A41)で示されるものがより好ましい。
本発明においては、化合物(II)は、前記式(II)中、nが1であるのが好ましく、また、前記式(II)中、Xがフッ素原子、塩素原子又は臭素原子であるのが好ましく、塩素原子であるのがより好ましい。
このような化合物(II)は、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを作製することができる重合性化合物の製造中間体として有用である。
得られた反応液に、4−(ジメチルアミノ)ピリジン 3.2g(26.2mmol)、及び、4−(6−アクリロイルオキシ−ヘクス−1−イルオキシ)フェノール(DKSH社製)69g(0.26mol)を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を15℃とした。そこへ、トリエチルアミン 31.7g(0.31mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、30分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を25℃でさらに2時間さらに攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水4000mlと飽和食塩水500mlを加え、酢酸エチル1000mlで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF:トルエン=1:9(体積比))により精製することで、白色固体として化合物(Ia)を70.6g得た。収率65%。
目的物の構造は1H−NMRで同定した。
反応終了後、反応液を1.0gサンプリングしてメタノール0.1gを加え、5分間撹拌した。反応混合物に、水1.0g、酢酸エチル0.2gを加えて分液操作を行った。その後、有機層を高速液体クロマトグラフ(HPLC)にて分析を行い、化合物2と化合物3の含量を測定した。その結果、化合物2の含有量、すなわち化合物(IIa)の含有量と、化合物(IIIa)の含有量、すなわち化合物3の含有量の割合は、98.81重量%と、1.19重量%であった。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を7.9g(108.1mmol)に変更した以外は、実施例1と同様にして操作を実施した。結果を下記表1にまとめて示す。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を10.5g(143.7mmol)に変更した以外は、実施例1と同様にして操作を実施した。結果を下記表1にまとめて示す。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を26.2g(358.5mmol)に変更した以外は、実施例1と同様にして操作を実施した。結果を下記表1にまとめて示す。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド300mg(4.1mmol)とN,N−ジメチルアセトアミド6.55g(75.2mmol)に変更した以外は、実施例1と同様にして操作を実施した。結果を下記表1にまとめて示す。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を、N−メチルピロリドン7.45g(75.2mmol)とN,N−ジメチルホルムアミド300mg(4.1mmol)に変更した以外は、実施例1と同様にして操作を実施した。結果を下記表1にまとめて示す。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン8.58g(75.2mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド300mg(4.1mmol)に変更した以外は、実施例1と同様にして操作を実施した。結果を下記表1にまとめて示す。
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記合成例1で合成した化合物A30g(71.7mmol)及びトルエン300g、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を加えて、全容を10℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル9.14g(76.8mmol)を反応温度が10℃以下になるように保持しながら滴下した。滴下終了後、反応液を25℃に戻して、同温度でさらに1時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターにて反応液の量が半分になるまで濃縮した。その後、抜き出した量と同じ量のトルエンを加えて、エバポレーターにて反応液の量が半分になるまで濃縮した。この操作を3回繰り返し、得られたトルエン溶液を23℃にて24時間保管した。なお、下記表1中、この方法を、反応方法IIとする。
実施例8において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を7.9g(108.1mmol)に変更した以外は、実施例8と同様にして操作を実施した。結果を下記表1にまとめて示す。
実施例8において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を10.5g(143.7mmol)に変更した以外は、実施例8と同様にして操作を実施した。結果を下記表1にまとめて示す。
実施例8において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を26.2g(358.5mmol)に変更した以外は、実施例8と同様にして操作を実施した。結果を下記表1にまとめて示す。
実施例8において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を、N,N−ジメチルアセトアミド6.55g(75.2mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド300mg(4.1mmol)に変更した以外は、実施例8と同様にして操作を実施した。結果を下記表1にまとめて示す。
実施例8において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を、N−メチルピロリドン7.45g(75.2mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド300mg(4.1mmol)に変更した以外は、実施例8と同様にして操作を実施した。結果を下記表1にまとめて示す。
実施例8において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン8.58g(75.2mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド300mg(4.1mmol)に変更した以外は、実施例8と同様にして操作を実施した。結果を下記表1にまとめて示す。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド300mg(4.1mmol)に変更した以外は、実施例1と同様にして操作を実施した。結果を下記表1にまとめて示す。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド1.05g(14.4mmol)に変更した以外は、実施例1と同様にして操作を実施した。結果を下記表1にまとめて示す。
実施例1において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を、γ−ブチロラクトン6.47g(75.2mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド300mg(4.1mmol)に変更した以外は、実施例1と同様にして操作を実施した。結果を下記表1にまとめて示す。
実施例8において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド300mg(4.1mmol)に変更した以外は、実施例8と同様にして操作を実施した。結果を下記表1にまとめて示す。
実施例8において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を1.05g(14.4mmol)に変更した以外は、実施例8と同様にして操作を実施した。結果を下記表1にまとめて示す。
実施例8において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を、γ−ブチロラクトン6.47g(75.2mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド300mg(4.1mmol)に変更した以外は、実施例8と同様にして操作を実施した。結果を下記表1にまとめて示す。
実施例1において、トルエン300gをクロロホルム(トクヤマ社製、アミレン安定剤品)300gに変更した以外は、実施例1と同様にして操作を実施した。結果を下記表2にまとめて示す。
実施例15において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド10.5g(143.7mmol)に変更した以外は、実施例15と同様にして操作を実施した。結果を下記表2にまとめて示す。
実施例15において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド26.2g(358.5mmol)に変更した以外は、実施例15と同様にして操作を実施した。結果を下記表2にまとめて示す。
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記合成例1で合成した化合物A30g(71.7mmol)及びクロロホルム(トクヤマ社製、アミレン安定剤品)300g、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を加えて、全容を10℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル9.14g(76.8mmol)を反応温度が10℃以下になるように保持しながら滴下した。滴下終了後、反応液を25℃に戻して、同温度でさらに1時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターにて濃縮を行い、クロロホルム225gを抜き出した後、新たにクロロホルム(トクヤマ社製、アミレン安定剤品)を75g追加して希釈した。得られたクロロホルム溶液を23℃にて24時間保管した。なお、下記表2中、この方法を、反応方法IIIとする。
実施例18において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド10.5g(143.7mmol)に変更した以外は、実施例18と同様にして操作を実施した。結果を下記表2にまとめて示す。
実施例18において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド26.2g(358.5mmol)に変更した以外は、実施例18と同様にして操作を実施した。結果を下記表2にまとめて示す。
実施例15において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド1.05g(14.4mmol)に変更した以外は、実施例15と同様にして操作を実施した。結果を下記表2にまとめて示す。
実施例18において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド1.05g(14.4mmol)に変更した以外は、実施例18と同様にして操作を実施した。結果を下記表2にまとめて示す。
A:N,N−ジメチルホルムアミド
B:N,N−ジメチルアセトアミド
C:N−メチルピロリドン
D:1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン
E:γ−ブチロラクトン
また、実施例5,6,7,12,13,14の結果から、N,N−ジメチルホルムアミドと、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、又は、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを併用した場合にも、N,N−ジメチルホルムアミドを用いる場合と同等又は同等以上の抑制効果が確認できる。
一方、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を、0.5当量未満しか使用していない比較例1〜8では、化合物3、すなわち化合物(IIIa)の含有量が実施例に比して高くなっている。また、非プロトン性極性溶剤であるγ−ブチロラクトンを0.5当量以上用いても、副反応の原因になりうるハロゲン化剤を除去しても、好ましい結果は得られない(比較例3、6)。
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記合成例1で合成した化合物A30g(71.7mmol)及びトルエン300g、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)(1.05当量)を加えて、10℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル9.14g(76.8mmol)を反応温度が10℃以下になるように保持しながら滴下した。滴下終了後、反応液を25℃に戻して、同温度でさらに24時間撹拌した。
1時間後、2時間後、3時間後、4時間後、6時間後、12時間後、18時間後、及び、24時間後にそれぞれ反応液を1.0gサンプリングして、メタノール0.1gを加えて撹拌し、サンプルに含まれる化合物(IIa)を化合物2に変換し、化合物(IIIa)を化合物3に変換したのち、水1.0g、酢酸エチル0.2gを加えて分液操作を行った。その後、有機層を高速液体クロマトグラフ(HPLC)にて分析を行い、化合物2と化合物3の含量を測定することで純度を求めてその変化を追跡した。結果を下記表3、及び図1のグラフにまとめて示す。
図1中、縦軸は化合物2の含有量(%)、横軸は時間(Hr)を示す。
実施例21において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド7.9g(108.1mmol)(1.5当量)に変更した以外は、実施例21と同様にして操作を実施した。結果を下記表3、及び図1のグラフにまとめて示す。
実施例21において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド10.5g(143.7mmol)(2.0当量)に変更した以外は、実施例21と同様にして操作を実施した。結果を下記表3、及び図1のグラフにまとめて示す。
実施例21において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド26.2g(358.5mmol)(5.0当量)に変更した以外は、実施例21と同様にして操作を実施した。結果を下記表3、及び図1のグラフにまとめて示す。
実施例21において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド300mg(4.1mmol)(0.06当量)に変更した以外は、実施例21と同様にして操作を実施した。結果を下記表3、及び図1のグラフにまとめて示す。
実施例21において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド1.05g(14.4mmol)(0.2当量)に変更した以外は、実施例21と同様にして操作を実施した。結果を下記表3、及び図1のグラフにまとめて示す。
実施例21において、N,N−ジメチルホルムアミド5.5g(75.2mmol)をγ−ブチロラクトン6.47g(75.2mmol)(1.05当量)、N,N−ジメチルホルムアミド300mg(4.1mmol)(0.06当量)に変更した以外は、実施例21と同様にして操作を実施した。結果を下記表3、及び図1のグラフにまとめて示す。
一方、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤の使用量が0.5当量未満の比較例9、10では、化合物(IIa)が化合物(IIIa)に転化し、化合物(IIa)の含有量が減少していくことがわかる。比較例11においては、「窒素原子を含まない非プロトン性極性溶媒」であるγ−ブチロラクトンを、化合物(IIa)に対して1.05当量使用しているが、その効果は得られないことが分かる。
Claims (8)
- 式(II)
G1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の二価の鎖状脂肪族基を表す。該鎖状脂肪族基には、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR2−C(=O)−、−C(=O)−NR2−、−NR2−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R2は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
A1、A2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3〜12の二価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数3〜12の二価の脂環式炭化水素基を表す。
Xはハロゲン原子を示し、nは0又は1を表す。〕で示される化合物、
ハロゲン化剤及び/又はハロゲン化剤由来物、及び、前記式(II)で表される化合物に対して0.5当量以上の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を含有する組成物。 - 更に、前記窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤以外の有機溶媒を含有する請求項1に記載の組成物。
- 前記窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤が、アミド系溶剤である請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤が、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、及び、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項1又は2に記載の組成物。
- 式(II)
G1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の二価の鎖状脂肪族基を表す。該鎖状脂肪族基には、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR2−C(=O)−、−C(=O)−NR2−、−NR2−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R2は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
A1、A2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3〜12の二価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数3〜12の二価の脂環式炭化水素基を表す。
Xはハロゲン原子を示し、nは0又は1を表す。〕で示される化合物、及び、
ハロゲン化剤及び/又はハロゲン化剤由来物
を含む有機溶媒溶液に、前記式(II)で表される化合物に対して0.5当量以上の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を含有させることを特徴とする、前記式(II)で示される化合物の安定化方法。 - 式(II)
G1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の二価の鎖状脂肪族基を表す。該鎖状脂肪族基には、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR2−C(=O)−、−C(=O)−NR2−、−NR2−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R2は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
A1、A2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3〜12の二価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数3〜12の二価の脂環式炭化水素基を表す。Xはハロゲン原子を示し、nは0又は1を表す。〕で示される化合物。 - 前記式(II)中、nが1である、請求項6に記載の化合物。
- 前記式(II)中、Xがフッ素原子、塩素原子又は臭素原子である請求項6又は7に記載の化合物。
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