KR102404020B1 - 중합성 화합물의 제조 중간체, 그 제조 방법, 조성물 및 안정화 방법 - Google Patents

중합성 화합물의 제조 중간체, 그 제조 방법, 조성물 및 안정화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 화합물 (I)을, 화합물 (I)에 대하여 0.5 당량 이상의, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제의 존재 하, 할로겐화제와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화합물 (II)의 제조 방법; 화합물 (II), 할로겐화제 등, 및, 화합물 (II)에 대하여 0.5 당량 이상의, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제를 함유하는 조성물; 화합물 (II)의 안정화 방법; 및 화합물 (II);이다. 본 발명에 의하면, 화합물 (II)를, 높은 순도로, 공업적으로 유리하게 제조하는 방법, 이 제조 중간체가 안정화된 조성물, 및 화합물 (II)의 안정화 방법이 제공된다. 〔R은 수소 원자, 메틸기를, Y1, Y2는, 화학적인 단결합, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O- 등을, G1은, 탄소수 1~20의 2가의 사슬형 지방족기 등을, A1, A2는, 탄소수 3~12의 2가의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3~12의 2가의 지환식 탄화수소기 등을, n은 0 또는 1을, X는 할로겐 원자를 나타낸다〕

Description

중합성 화합물의 제조 중간체, 그 제조 방법, 조성물 및 안정화 방법{PRODUCTION INTERMEDIATE OF POLYMERIZABLE COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING SAME, COMPOSITION AND STABILIZATION METHOD}
본 발명은, 넓은 파장역에 있어서 일정한 편광 변환이 가능한 광학 필름을 제작할 수 있는 중합성 화합물의 제조 중간체, 이 제조 중간체를 높은 순도로, 공업적으로 유리하게 제조하는 방법, 이 제조 중간체가, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제에 의해 안정화된 조성물, 및 그 안정화 방법에 관한 것이다.
종래, (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산 할라이드는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과의 에스테르화 반응에 의해, 액정 재료나 전자 수송 재료를 제조하는, 제조 중간체 등으로서 유용한 화합물로서 알려져 있다.
이 (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산 할라이드는, (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산을 할로겐화제와 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
그러나, 이 방법에는, (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산을 할로겐화제와 반응시키는 단계에 있어서, 목적으로 하는 카르복실산 할라이드 외에, (메트)아크릴로일기의 이중 결합에도 할로겐 원자가 부가된 부반응 생성물(할로겐화 부생성물)이 생성되어, 목적물의 순도가 저하된다는 문제가 있었다.
이에, 특허문헌 1에는, 에스테르화 반응 후에, 생성되는 불순물(할로겐화 부생성물)을, 염기 존재 하, (메트)아크릴레이트로 되돌리는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 이 방법은, 에스테르화 반응 후에, 염기를 사용하여 (메트)아크릴레이트로 되돌리는 공정을 필요로 하는 것으로, 번잡하다.
또한, (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산을 할로겐화제와 반응시켜 얻어지는 반응 혼합물의 보존 중에, 그 혼합물 중에 포함되는 (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산 할라이드가 할로겐화 부생성물로 서서히 전화되어, 그 순도가 저하된다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2010-83799호
본 발명은, 상기한 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로서, (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산 할라이드를, 높은 순도로, 공업적으로 유리하게 제조하는 방법, 이 카르복실산 할라이드가, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제에 의해 안정화된 조성물, 카르복실산 할라이드의 안정화 방법, 및, 당해 카르복실산 할라이드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, (메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산 화합물에 할로겐화제를 반응시킬 때에, 반응계 내에, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제를 특정량 존재시켜 두면, (메트)아크릴로일기의 이중 결합으로의 할로겐 원자의 부가 반응이 억제되어, 목적으로 하는 카르복실산 할라이드를, 고순도, 또한 고수율로 얻을 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 목적으로 하는 카르복실산 할라이드를 포함하는 유기 용매 용액에, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제를 특정량 존재시켜 두면, 상기 유기 용매 용액을 장시간 보존해도, 용액 중에서, 카르복실산 할라이드의 할로겐화 부생성물로의 전화가 억제되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, (1)~(7)의 중합성 화합물의 제조 방법, (8)~(11)의 조성물, (12)의 안정화 방법, 및, (13)~(15)의 화합물이 제공된다.
(1) 식 (I)
[화학식 1]
Figure 112016123318997-pct00001
〔식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1, Y2는 각각 독립적으로, 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, 또는, -C(=O)-NR1-을 나타낸다. 여기서, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
G1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 2가의 사슬형 지방족기를 나타낸다. 그 사슬형 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는, -C(=O)-가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S-가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기서, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
A1, A2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다〕로 나타내어지는 화합물을, 상기 식 (I)로 나타내어지는 화합물에 대하여 0.5 당량 이상의, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제의 존재 하, 할로겐화제와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 식 (II)
[화학식 2]
Figure 112016123318997-pct00002
(식 중, R, G1, Y1, Y2, A1, A2, 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다)로 나타내어지는 화합물의 제조 방법.
(2) 상기 할로겐화제가, 염소화제 또는 브롬화제인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 제조 방법.
(3) 상기 식 (I)로 나타내어지는 화합물이, 상기 식 (I) 중, Y1, Y2가 각각 독립적으로, 화학적인 단결합, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-을 나타내고, G1이 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 2가의 사슬형 지방족기의 화합물인, (1) 또는 (2)에 기재된 제조 방법.
(4) 상기 식 (I)로 나타내어지는 화합물이, 상기 식 (I) 중, A1, A2가 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥실렌기의 화합물인, (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(5) 상기 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제가 아미드계 용제인, (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(6) 상기 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제가, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 및, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(7) 반응 후, 반응액을 농축하여 미반응의 할로겐화제 및/또는 할로겐화제 유래물을 제거하는 것을 특징으로 하는, (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(8) 식 (II)
[화학식 3]
Figure 112016123318997-pct00003
〔식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1, Y2는 각각 독립적으로, 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, 또는, -C(=O)-NR1-을 나타낸다. 여기서, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
G1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 2가의 사슬형 지방족기를 나타낸다. 그 사슬형 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는, -C(=O)-가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S-가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기서, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
A1, A2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
X는 할로겐 원자를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다〕으로 나타내어지는 화합물,
할로겐화제 및/또는 할로겐화제 유래물, 그리고, 상기 식 (II)로 나타내어지는 화합물에 대하여 0.5 당량 이상의, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제를 함유하는 조성물.
(9) 상기 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제 이외의 유기 용매를 더 함유하는 (8)에 기재된 조성물.
(10) 상기 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제가, 아미드계 용제인 (8) 또는 (9)에 기재된 조성물.
(11) 상기 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제가, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 및, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 (8) 또는 (9)에 기재된 조성물.
(12) 식 (II)
[화학식 4]
Figure 112016123318997-pct00004
〔식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1, Y2는 각각 독립적으로, 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, 또는, -C(=O)-NR1-을 나타낸다. 여기서, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
G1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 2가의 사슬형 지방족기를 나타낸다. 그 사슬형 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는, -C(=O)-가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S-가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기서, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
A1, A2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
X는 할로겐 원자를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다〕로 나타내어지는 화합물, 그리고,
할로겐화제 및/또는 할로겐화제 유래물
을 포함하는 유기 용매 용액에, 상기 식 (II)로 나타내어지는 화합물에 대하여 0.5 당량 이상의, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제를 함유시키는 것을 특징으로 하는, 상기 식 (II)로 나타내어지는 화합물의 안정화 방법.
(13) 식 (II)
[화학식 5]
Figure 112016123318997-pct00005
〔식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1, Y2는 각각 독립적으로, 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, 또는, -C(=O)-NR1-을 나타낸다. 여기서, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
G1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 2가의 사슬형 지방족기를 나타낸다. 그 사슬형 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는, -C(=O)-가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S-가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기서, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
A1, A2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. X는 할로겐 원자를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다〕로 나타내어지는 화합물.
(14) 상기 식 (II) 중, n이 1인, (13)에 기재된 화합물.
(15) 상기 식 (II) 중, X가 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자인 (13) 또는 (14)에 기재된 화합물.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 식 (I)로 나타내어지는 화합물〔(메트)아크릴로일기를 갖는 카르복실산〕을 할로겐화제와 반응시켜, 대응하는 카르복실산 할라이드를 제조할 때에, (메트)아크릴로일기의 이중 결합으로의 할로겐 원자의 부가 반응이 일어나는 일이 없어, 목적으로 하는 카르복실산 할라이드〔식 (II)로 나타내어지는 화합물〕를, 고순도, 고수율로 얻을 수 있다.
얻어지는 식 (II)로 나타내어지는 화합물은, 순도가 높은 것이기 때문에, 액정 재료나 전자 수송 재료 등의 제조 중간체로서 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 식 (II)로 나타내어지는 화합물, 할로겐화제 및/또는 할로겐화제 유래물, 그리고, 특정량의, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제를 함유하는 것이다. 본 발명의 조성물 중에 있어서는, 식 (II)로 나타내어지는 화합물이, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제에 의해 안정화되어 있기 때문에, 본 발명의 조성물을 장시간 보존한 경우라도, 식 (II)로 나타내어지는 화합물이, (메트)아크릴로일기의 이중 결합에도 할로겐 원자가 부가된 할로겐화 부생성물(후술하는, 식 (III)으로 나타내어지는 화합물)로 전화되어, 결과로서, 조성물 중의, 식 (II)로 나타내어지는 화합물의 함유량이 감소하는 일이 없다.
도 1은 화합물 2의 함량(%)의 경시 변화를 나타내는 그래프도이다.
이하, 본 발명을, 1) 화합물 (II)의 제조 방법, 2) 조성물, 3) 화합물 (II)의 안정화 방법, 및, 4) 화합물 (II)로 항을 나누어 상세하게 설명한다.
1) 화합물 (II)의 제조 방법
본 발명은, 식 (I)
[화학식 6]
Figure 112016123318997-pct00006
으로 나타내어지는 화합물(이하, 「화합물 (I)」이라고 하는 경우가 있다)을, 화합물 (I)에 대하여 0.5 당량 이상의, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제의 존재 하, 할로겐화제와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 식 (II)
[화학식 7]
Figure 112016123318997-pct00007
로 나타내어지는 화합물(이하, 「화합물 (II)」라고 하는 경우가 있다)의 제조 방법이다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 식 (III)
[화학식 8]
Figure 112016123318997-pct00008
로 나타내어지는 할로겐화 부생성물(이하, 「화합물 (III)」이라고 하는 경우가 있다)의 생성을 억제하여, 화합물 (II)를 고순도, 고수율로 얻을 수 있다.
상기 식 (I) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Y1, Y2는 각각 독립적으로, 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, 또는, -C(=O)-NR1-을 나타낸다.
여기서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
R1의 탄소수 1~6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
R1로는, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
이들 중에서도, Y1, Y2는, 각각 독립적으로, 화학적인 단결합, -O-, -O-C(=O)-, 또는, -C(=O)-O-인 것이 바람직하다.
G1은, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1~20의 2가의 사슬형 지방족기를 나타낸다.
여기서, 「치환기를 갖고 있어도 되는」이란, 「무치환 또는 치환기를 갖는」의 의미이다(이하에서 동일).
탄소수 1~20의 2가의 사슬형 지방족기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기〔-(CH2)10-〕 등의, 탄소수 1~20의 알킬렌기; 비닐렌기, 1-메틸비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 1-펜테닐렌기, 2-펜테닐렌기 등의, 탄소수 2~20의 알케닐렌기; 등을 들 수 있다.
G1의 2가의 사슬형 지방족기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
또한, 상기 사슬형 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는, -C(=O)-가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S-가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기서, R2는, 상기 R1과 동일한, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 사슬형 지방족기에 개재하는 기로는, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-가 바람직하다.
이들 기가 개재하는 사슬형 지방족기의 구체예로는, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-S-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-, -CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-NR2-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-NR2-CH2-, -CH2-NR2-CH2-CH2-, -CH2-C(=O)-CH2- 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, G1로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~12의 2가의 사슬형 지방족기〔그 지방족기에는, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는 -C(=O)-가 개재하고 있어도 된다. 단, -O-가 2개 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다〕가 바람직하고, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 탄소수 2~20의 알케닐렌기 등의 2가의 사슬형 지방족기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~12의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 테트라메틸렌기〔-(CH2)4-〕, 헥사메틸렌기〔-(CH2)6-〕, 옥타메틸렌기〔-(CH2)8-〕, 및, 데카메틸렌기〔-(CH2)10-〕가 특히 바람직하다.
A1, A2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 지환식 탄화수소기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
탄소수 3~12의 2가의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 3~12의 시클로알칸디일기, 탄소수 7~12의 2가의 지환식 축합환기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~12의 시클로알칸디일기로는, 시클로프로판디일기; 시클로부탄-1,2-디일기, 시클로부탄-1,3-디일기 등의 시클로부탄디일기; 시클로펜탄-1,2-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기 등의 시클로펜탄디일기; 시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥산-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기 등의 시클로헥산디일기; 시클로헵탄-1,2-디일기, 시클로헵탄-1,3-디일기, 시클로헵탄-1,4-디일기 등의 시클로헵탄디일기; 시클로옥탄-1,2-디일기, 시클로옥탄-1,3-디일기, 시클로옥탄-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기 등의 시클로옥탄디일기; 시클로데칸-1,2-디일기, 시클로데칸-1,3-디일기, 시클로데칸-1,4-디일기, 시클로데칸-1,5-디일기 등의 시클로데칸디일기; 시클로도데칸-1,2-디일기, 시클로도데칸-1,3-디일기, 시클로도데칸-1,4-디일기, 시클로도데칸-1,5-디일기 등의 시클로도데칸디일기; 등을 들 수 있다.
탄소수 7~12의 2가의 지환식 축합환기로는, 데칼린-2,5-디일기, 데칼린-2,7-디일기 등의 데칼린디일기; 아다만탄-1,2-디일기, 아다만탄-1,3-디일기 등의 아다만탄디일기; 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디일기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일기 등의 비시클로[2.2.1]헵탄디일기; 등을 들 수 있다.
이들 2가의 지환식 탄화수소기는, 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다.
치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2~6의 알케닐기; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~6의 할로알킬기; 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 아릴기; -C(=O)-R6; -C(=O)-OR6; -SO2R6; 등을 들 수 있다. 여기서 R6은, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 또는, 페닐기 등의 탄소수 6~14의 아릴기;를 나타낸다.
이들 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 지환식 탄화수소기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알칸디일기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산디일기가 보다 바람직하다.
상기 탄소수 3~12의 시클로알칸디일기로는, 하기 식 (A31)~(A34)로 나타내어지는 기가 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112016123318997-pct00009
상기 탄소수 3~12의 2가의 지환식 탄화수소기는, 인접하는 양 탄소 원자의 입체 배치의 상이에 기초하는, 시스형, 트랜스형의 입체 이성체가 존재할 수 있다. 예를 들어, 시클로헥산-1,4-디일기의 경우에는, 하기에 나타내는 바와 같이, 시스형의 이성체(A32a)와 트랜스형의 이성체(A32b)가 존재할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112016123318997-pct00010
본 발명에 있어서는, 시스형이어도 되고 트랜스형이어도 되며, 혹은 시스형과 트랜스형의 이성체 혼합물이어도 되지만, 배향성이 양호한 점에서, 트랜스형 혹은 시스형인 것이 바람직하고, 트랜스형이 보다 바람직하다.
A1, A2의 탄소수 3~12의 2가의 방향족 탄화수소기로는, 단환의 것이어도 되고, 다환의 것이어도 된다.
바람직한 구체예로는, 하기의 것을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112016123318997-pct00011
A1, A2의 탄소수 3~12의 2가의 방향족 탄화수소기는, 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다.
당해 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록실기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 니트로기, -C(=O)-OR7기 등을 들 수 있다. 여기서 R7은, 탄소수 1~6의 알킬기이다. 그 중에서도, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 알콕시기가 바람직하다. 또한, 할로겐 원자로는 불소 원자가, 탄소수 1~6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기가, 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 방향족 탄화수소기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는, 상기 식 (A41)로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
본 발명에 사용하는 화합물 (I)은, 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
전형적으로는, 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 에스테르 결합(-C(=O)-O-, -O-C(=O)-), 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-), 아미드 결합(-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-) 등의 형성 반응을 임의로 조합하여, 원하는 구조를 갖는 복수의 공지 화합물을 적절히 결합·수식함으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, 에테르 결합의 형성은, 이하와 같이 하여 행할 수 있다.
(i) 식: D1-hal(hal은 할로겐 원자를 나타내고, D1은 임의의 유기기를 나타낸다. 이하에서 동일)로 나타내어지는 화합물과, 식: D2-OMet(Met는 알칼리 금속(주로 나트륨)을 나타내고, D2는 임의의 유기기를 나타낸다. 이하에서 동일)로 나타내어지는 화합물을 혼합하여 축합시킨다(윌리엄슨 합성).
(ii) 식: D1-hal로 나타내어지는 화합물, 또는, 식: D1-J(J는 에폭시기를 나타낸다)로 나타내어지는 화합물과, 식: D2-OH로 나타내어지는 화합물을 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재 하, 혼합하여 축합시킨다.
(iii) 식: D1-OFN(OFN은 불포화 결합을 갖는 기를 나타낸다)으로 나타내어지는 화합물과, 식: D2-OMet로 나타내어지는 화합물을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재 하, 혼합하여 부가 반응시킨다.
(iv) 식: D1-hal로 나타내어지는 화합물과, 식: D2-OMet로 나타내어지는 화합물을, 구리 혹은 염화제1구리 존재 하, 혼합하여 축합시킨다(울만 축합).
에스테르 결합 및 아미드 결합의 형성은, 이하와 같이 하여 행할 수 있다.
(v) 식: D1-COOH로 나타내어지는 화합물과, 식: D2-OH 또는 D2-NH2로 나타내어지는 화합물을, 탈수 축합제(N,N-디시클로헥실카르보디이미드 등)의 존재 하에 탈수 축합시킨다.
(vi) 식: D1-COOH로 나타내어지는 화합물에 할로겐화제를 작용시킴으로써, 식: D1-CO-hal로 나타내어지는 화합물을 얻고, 이것과 식: D2-OH 또는 D2-NH2로 나타내어지는 화합물을, 염기의 존재 하에 반응시킨다.
(vii) 식: D1-COOH로 나타내어지는 화합물에 산무수물을 작용시킴으로써, 혼합 산무수물을 얻은 후, 이것에, 식: D2-OH 또는 D2-NH2로 나타내어지는 화합물을 반응시킨다.
(viii) 식: D1-COOH로 나타내어지는 화합물과, 식: D2-OH 또는 D2-NH2로 나타내어지는 화합물을, 산 촉매 혹은 염기 촉매의 존재 하에 탈수 축합시킨다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 상기 식 (I)에 있어서, n이 1이고, Y2가 -O-C(=O)-인 하기 식 (I-1)로 나타내어지는 화합물은, 이하와 같이 하여 얻을 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112016123318997-pct00012
(식 중, R, G1, Y1, A1, A2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Ra는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 페닐기, p-메틸페닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기;를 나타낸다)
즉, 먼저, 식 (1)로 나타내어지는 화합물(화합물 (1))에, 식 (2)로 나타내어지는 술포닐클로라이드를, 트리에틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 염기 존재 하에서 반응시킨다.
이어서, 얻어진 반응 혼합물에, 식 (3)으로 나타내어지는 화합물(화합물 (3))과, 트리에틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 염기를 첨가하여 반응을 행한다.
술포닐클로라이드의 사용량은, 화합물 (1) 1 당량에 대하여, 통상 0.5~0.7 당량이다.
화합물 (3)의 사용량은, 화합물 (1) 1 당량에 대하여, 통상 0.5~0.6 당량이다.
염기의 사용량은, 화합물 (1) 1 당량에 대하여, 통상 0.5~0.7 당량이다.
반응 온도는, 20~30℃이고, 반응 시간은 반응 규모 등에 따라서도 다르지만, 수 분 내지 수 시간이다.
상기 반응에 사용하는 용매로는, 후술하는 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 에테르계 용매가 바람직하다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정할 수 있는데, 화합물 (1) 1 g에 대하여, 통상 1~50 g이다.
본 발명에 있어서는, 화합물 (I)을, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제의 존재 하, 할로겐화제와 반응시킨다.
질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 아미드계 용제; 피리딘 등의 함질소 헤테로 고리 화합물계 용제; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용제; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아미드계 용제가 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 및, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제의 사용량은, 상기 화합물 (I)에 대하여, 0.5 당량 이상, 바람직하게는, 1.0 당량 이상이다. 사용량이 지나치게 적으면, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 많아도 얻어지는 효과는 동일하기 때문에, 통상, 100 당량 이하, 바람직하게는 10 당량 이하이다.
본 발명에 사용하는 할로겐화제는, 특별히 제약은 없고, 카르복실산을 대응하는 카르복실산 할라이드로 변환할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 예를 들어, 염화티오닐, 염화옥살릴, 염화포스포릴, 염화술푸릴, 3염화인, 5염화인, 포스겐 등의 염소화제; 3브롬화인 등의 브롬화제; 1염화요오드 등의 요오드화제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 염소화제 또는 브롬화제가 바람직하고, 취급 용이성의 관점에서, 염화티오닐, 염화옥살릴, 염화술푸릴이 보다 바람직하고, 염화티오닐이 특히 바람직하다.
이들 할로겐화제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
할로겐화제의 사용량은, 화합물 (I)에 대하여 1.1~3 당량, 바람직하게는 1.2~1.5 당량이다.
반응은, 유기 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다.
유기 용매로는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 고리형 탄화수소계 용매; 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸 등의 에스테르계 용매; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 및 이들의 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 고리형 탄화수소계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠 등의 염소계 용매가 바람직하다.
유기 용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 반응 규모 등을 고려하여 적당히 정할 수 있는데, 화합물 (I) 1 g에 대하여, 통상 1~100 g이다.
반응 온도는, -10℃부터 사용하는 유기 용매의 비점까지의 온도 범위이다.
반응 시간은, 반응 규모에 따라서도 다르지만, 통상, 30분 내지 10시간이다.
반응 종료 후에는, 유기 합성 화학에 있어서의 통상의 후처리 조작을 행하고, 희망에 따라, 공지의 분리·정제 수단을 취함으로써, 목적으로 하는 화합물 (II)를 단리할 수 있다.
목적으로 하는 화합물의 구조는, NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 매스 스펙트럼 등의 측정, 원소 분석 등에 의해, 동정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 화합물 (III)의 부생이 억제되어, 목적으로 하는 화합물 (II)를, 통상 98% 이상, 바람직하게는 99.5% 이상의 고순도로, 대략 100%의 고수율로 얻을 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 반응 종료 후의 반응 혼합물을, 상온(20~30℃)에서 24시간 정도 보존 등을 한 경우라도, 목적으로 하는 화합물 (II)가 화합물 (III)으로 전화되어, 화합물 (II)의 함량이 저하되어 가는 일이 없다.
2) 조성물
본 발명의 조성물은, 하기 식 (II)로 나타내어지는 화합물, 할로겐화제 및/또는 할로겐화제 유래물, 그리고, 상기 식 (II)로 나타내어지는 화합물에 대하여 0.5 당량 이상의, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제를 함유하는 것이다.
[화학식 13]
Figure 112016123318997-pct00013
(식 중, R, X, G1, Y1, Y2, A1, A2, 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다).
화합물 (II), 할로겐화제로는, 1) 제조 방법의 항에서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
할로겐화제 유래물은, 카르복실산과 할로겐화제의 반응의 부생성물을 의미하고, 예를 들어, 염화수소, 브롬화수소 등의 할로겐화 수소 등을 들 수 있다.
상기 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 아미드계 용제인 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 및, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제의 함유량은, 화합물 (II)에 대하여, 통상 0.5 당량 이상, 바람직하게는, 1.0 당량 이상이다. 함유량이 지나치게 적으면 안정화의 효과가 얻어지지 않는다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 많아도 얻어지는 효과는 동일하기 때문에, 통상, 100 당량 이하, 바람직하게는 10 당량 이하이다.
본 발명의 조성물은, 유기 용매를 더 함유하는 것이 바람직하다.
유기 용매로는, 상기 1)의 제조 방법에서 반응에 사용하는 유기 용매로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
유기 용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 화합물 (II) 1 g에 대하여, 1~100 g인 것이 바람직하다.
화합물 (II)는, 할로겐화제 및/또는 할로겐화제 유래물이 병존하는 경우, 경시적으로 상기 화합물 (III)으로 전화된다. 이것을 방지하기 위해서는, 할로겐화제 및/또는 할로겐화제 유래물을 완전히 제거하는 방법을 생각할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 조성물 중에 할로겐화제 등이 있는 경우라도, 화합물 (II)가, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제에 의해 안정화되어 있기 때문에, 그 조성물을 장시간 보존한 경우라도, 화합물 (II)가, 화합물 (III)으로 전화되어, 결과로서, 조성물 중의, 화합물 (II)의 함유량이 감소하는 일이 없다.
본 발명의 조성물로는, 화합물 (I)을, 화합물 (I)에 대하여 0.5 당량 이상의, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제의 존재 하, 희망에 따라 유기 용매 중에서, 할로겐화제와 반응시켜 얻어지는 반응 혼합물이나, 그 반응 혼합물로부터 저비점 물질이 제거된 것 등을 들 수 있다.
이 반응 혼합물은, 목적물의 화합물 (II)를 대략 100%의 수율로 얻은 후, 그대로 상온에서 24시간 정도 보존 등을 한 경우라도, 화합물 (II)가 화합물 (III)으로 전화되는 일이 없다. 따라서, 반응 후 조급하게 후처리나 다음 공정에 제공할 필요가 없고, 또한, 장시간 보존 후라도, 그대로 다음 공정에 제공할 수 있다.
3) 안정화 방법
본 발명의 안정화 방법은, 상기 화합물 (II), 그리고, 할로겐화제 및/또는 할로겐화제 유래물을 포함하는 유기 용매 용액에, 상기 화합물 (II)에 대하여 0.5 당량 이상의, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제를 함유시키는 것을 특징으로 하는, 상기 화합물 (II)의 안정화 방법이다.
화합물 (II), 할로겐화제 및/또는 할로겐화제 유래물, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제 및 유기 용매, 그리고 이들의 사용량으로는, 1), 2)의 항에서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
유기 용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 화합물 (II) 1 g에 대하여, 1~100 g인 것이 바람직하다.
본 발명의 안정화 방법에 의하면, 화합물 (II), 그리고, 할로겐화제 및/또는 할로겐화제 유래물을 포함하는 유기 용매 용액을 장시간, 예를 들어, 24시간 정도 보존한 경우라도, 화합물 (II)의 할로겐화 부생성물(화합물 (III))로의 전화가 억제되어, 결과로서, 유기 용매 용액 중의, 화합물 (II)의 함유량의 감소가 억제된다.
4) 화합물 (II)
본 발명의 화합물은, 상기 1), 2)의 항에서 설명한 바와 같은, 식 (II)
[화학식 14]
Figure 112016123318997-pct00014
〔식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1, Y2는 각각 독립적으로, 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, 또는, -C(=O)-NR1-을 나타낸다. 여기서, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
G1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 2가의 사슬형 지방족기를 나타낸다. 그 사슬형 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는, -C(=O)-가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S-가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기서, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
A1, A2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. X는 할로겐 원자를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다〕로 나타내어지는 화합물(화합물 (II))이다.
상기 R, Y1, Y2, G1, A1, A2, X, 및 n의 구체예로는, 본 발명의 제조 방법의 항에서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 화합물에 있어서는, R1로는, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
Y1, Y2로는, 각각 독립적으로, 화학적인 단결합, -O-, -O-C(=O)-, 또는, -C(=O)-O-인 것이 바람직하다.
G1로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~12의 2가의 사슬형 지방족기〔그 지방족기에는, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는 -C(=O)-가 개재하고 있어도 된다. 단, -O-가 2개 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다〕가 바람직하고, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 탄소수 2~20의 알케닐렌기 등의 2가의 사슬형 지방족기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~12의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 테트라메틸렌기〔-(CH2)4-〕, 헥사메틸렌기〔-(CH2)6-〕, 옥타메틸렌기〔-(CH2)8-〕, 및, 데카메틸렌기〔-(CH2)10-〕가 특히 바람직하다.
A1, A2의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 지환식 탄화수소기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알칸디일기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 상기 식 (A31)~(A34)로 나타내어지는 기가 보다 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 상기 식 (A32)로 나타내어지는 기가 더욱 바람직하고, (A32b)로 나타내어지는 기가 특히 바람직하다.
A1, A2의 탄소수 3~12의 2가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 (A41), (A42), (A43)으로 나타내어지는 것이 바람직하고, (A41)로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 화합물 (II)는, 상기 식 (II) 중, n이 1인 것이 바람직하고, 또한, 상기 식 (II) 중, X가 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자인 것이 바람직하고, 염소 원자인 것이 보다 바람직하다.
이러한 화합물 (II)는, 넓은 파장역에 있어서 일정한 편광 변환이 가능한 광학 필름을 제작할 수 있는 중합성 화합물의 제조 중간체로서 유용하다.
실시예
이하, 본 발명을, 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.
(합성예 1) 화합물 (Ia)의 합성
[화학식 15]
Figure 112016123318997-pct00015
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산 90 g(0.52 mol)과 테트라하이드로푸란(THF) 800 ml를 첨가하였다. 거기에, 메탄술포닐클로라이드 33 g(0.29 mol)을 첨가하고, 반응기를 수욕에 담그어 반응액 내온을 20℃로 하였다. 이어서, 트리에틸아민 31.7 g(0.31 mol)을, 반응액 내온을 20~30℃로 유지하면서, 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전용(全容)을 25℃에서 2시간 더 교반하였다.
얻어진 반응액에, 4-(디메틸아미노)피리딘 3.2 g(26.2 mmol), 및, 4-(6-아크릴로일옥시-헥스-1-일옥시)페놀(DKSH사 제조) 69 g(0.26 mol)을 첨가하고, 다시 반응기를 수욕에 담그어 반응액 내온을 15℃로 하였다. 거기에, 트리에틸아민 31.7 g(0.31 mmol)을, 반응액 내온을 20~30℃로 유지하면서, 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전용을 25℃에서 추가로 2시간 더 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 4000 ml와 포화 식염수 500 ml를 첨가하고, 아세트산에틸 1000 ml로 2회 추출하였다. 유기층을 모아, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 용매를 증발 제거한 후, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(THF:톨루엔 = 1:9(체적비))에 의해 정제함으로써, 백색 고체로서 화합물 (Ia)를 70.6 g 얻었다. 수율 65%.
목적물의 구조는 1H-NMR로 동정하였다.
Figure 112016123318997-pct00016
(실시예 1)
[화학식 16]
Figure 112016123318997-pct00017
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 합성예 1에서 얻은 화합물 (Ia) 30 g(71.7 mmol) 및 톨루엔 300 g, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을 첨가하고, 전용을 10℃ 이하로 냉각하였다. 거기에, 염화티오닐 9.14 g(76.8 mmol)을, 반응 온도를 10℃ 이하로 유지하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 온도를 25℃로 되돌리고, 전용을 동(同) 온도에서 추가로 4시간 교반하였다. 하기 표 1 중, 이 방법을, 반응 방법 I이라 표기한다.
반응 종료 후, 반응 혼합물 중의 부생성물인 하기에 나타내는 화합물 (IIIa)의 함유량을 산출하기 위하여, 목적물의 화합물 (IIa)를 하기 화합물 2로, 화합물 (IIIa)를 화합물 3으로 변환하고자, 다음의 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 반응액을 1.0 g 샘플링하여 메탄올 0.1 g을 첨가하고, 5분간 교반하였다. 반응 혼합물에, 물 1.0 g, 아세트산에틸 0.2 g을 첨가하여 분액 조작을 행하였다. 그 후, 유기층을 고속 액체 크로마토그래프(HPLC)로 분석을 행하여, 화합물 2와 화합물 3의 함량을 측정하였다. 그 결과, 화합물 2의 함유량, 즉 화합물 (IIa)의 함유량과, 화합물 (IIIa)의 함유량, 즉 화합물 3의 함유량의 비율은, 98.81 중량%와, 1.19 중량%였다.
[화학식 17]
Figure 112016123318997-pct00018
[화학식 18]
Figure 112016123318997-pct00019
[화학식 19]
Figure 112016123318997-pct00020
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을 7.9 g(108.1 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을 10.5 g(143.7 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을 26.2 g(358.5 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을, N,N-디메틸포름아미드 300 mg(4.1 mmol)과 N,N-디메틸아세트아미드 6.55 g(75.2 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을, N-메틸피롤리돈 7.45 g(75.2 mmol)과 N,N-디메틸포름아미드 300 mg(4.1 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 8.58 g(75.2 mmol), N,N-디메틸포름아미드 300 mg(4.1 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.
(실시예 8)
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 합성예 1에서 합성한 화합물 A 30 g(71.7 mmol) 및 톨루엔 300 g, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을 첨가하고, 전용을 10℃ 이하로 냉각하였다. 거기에, 염화티오닐 9.14 g(76.8 mmol)을 반응 온도가 10℃ 이하가 되도록 유지하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 25℃로 되돌리고, 동 온도에서 추가로 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 반응액의 양이 절반이 될 때까지 농축하였다. 그 후, 빼낸 양과 동일한 양의 톨루엔을 첨가하여, 이배퍼레이터로 반응액의 양이 절반이 될 때까지 농축하였다. 이 조작을 3회 반복하고, 얻어진 톨루엔 용액을 23℃에서 24시간 보관하였다. 한편, 하기 표 1 중, 이 방법을, 반응 방법 II로 한다.
반응 종료 후, 목적으로 하는 화합물 (IIa), 및, 부생성물인 상기 화합물 (IIIa)의 함유량을 산출하기 위하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 화합물 (IIa)를 상기 화합물 2로, 화합물 (IIIa)를 화합물 3으로 변환하였다. 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 8에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을 7.9 g(108.1 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 8에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을 10.5 g(143.7 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 8에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을 26.2 g(358.5 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 8에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을, N,N-디메틸아세트아미드 6.55 g(75.2 mmol), N,N-디메틸포름아미드 300 mg(4.1 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.
(실시예 13)
실시예 8에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을, N-메틸피롤리돈 7.45 g(75.2 mmol), N,N-디메틸포름아미드 300 mg(4.1 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.
(실시예 14)
실시예 8에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 8.58 g(75.2 mmol), N,N-디메틸포름아미드 300 mg(4.1 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을, N,N-디메틸포름아미드 300 mg(4.1 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을, N,N-디메틸포름아미드 1.05 g(14.4 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을, γ-부티로락톤 6.47 g(75.2 mmol), N,N-디메틸포름아미드 300 mg(4.1 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 8에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을, N,N-디메틸포름아미드 300 mg(4.1 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 8에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을 1.05 g(14.4 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 8에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을, γ-부티로락톤 6.47 g(75.2 mmol), N,N-디메틸포름아미드 300 mg(4.1 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.
(실시예 15)
실시예 1에 있어서, 톨루엔 300 g을 클로로포름(토쿠야마사 제조, 아밀렌 안정제 첨가품) 300 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 2에 정리하여 나타낸다.
(실시예 16)
실시예 15에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을, N,N-디메틸포름아미드 10.5 g(143.7 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 2에 정리하여 나타낸다.
(실시예 17)
실시예 15에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을, N,N-디메틸포름아미드 26.2 g(358.5 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 2에 정리하여 나타낸다.
(실시예 18)
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 합성예 1에서 합성한 화합물 A 30 g(71.7 mmol) 및 클로로포름(토쿠야마사 제조, 아밀렌 안정제 첨가품) 300 g, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을 첨가하고, 전용을 10℃ 이하로 냉각하였다. 거기에, 염화티오닐 9.14 g(76.8 mmol)을 반응 온도가 10℃ 이하가 되도록 유지하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 25℃로 되돌리고, 동 온도에서 1시간 더 교반하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 농축을 행하여, 클로로포름 225 g을 빼낸 후, 새롭게 클로로포름(토쿠야마사 제조, 아밀렌 안정제 첨가품)을 75 g 추가하여 희석하였다. 얻어진 클로로포름 용액을 23℃에서 24시간 보관하였다. 한편, 하기 표 2 중, 이 방법을, 반응 방법 III으로 한다.
(실시예 19)
실시예 18에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을, N,N-디메틸포름아미드 10.5 g(143.7 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 18과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 2에 정리하여 나타낸다.
(실시예 20)
실시예 18에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을, N,N-디메틸포름아미드 26.2 g(358.5 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 18과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 2에 정리하여 나타낸다.
(비교예 7)
실시예 15에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을, N,N-디메틸포름아미드 1.05 g(14.4 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 2에 정리하여 나타낸다.
(비교예 8)
실시예 18에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을, N,N-디메틸포름아미드 1.05 g(14.4 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 18과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 2에 정리하여 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016123318997-pct00021
[표 2]
Figure 112016123318997-pct00022
표 1, 2에 있어서, A~E는, 이하의 것을 나타낸다.
A: N,N-디메틸포름아미드
B: N,N-디메틸아세트아미드
C: N-메틸피롤리돈
D: 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논
E: γ-부티로락톤
표 1, 2로부터, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제를 0.5 당량 이상 첨가한 실시예 1~20에 의하면, 화합물 3, 즉 화합물 (IIIa)의 생성이 대폭 억제되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 5, 6, 7, 12, 13, 14의 결과로부터, N,N-디메틸포름아미드와, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 또는, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 병용한 경우에도, N,N-디메틸포름아미드를 사용하는 경우와 동등 또는 동등 이상의 억제 효과를 확인할 수 있다.
한편, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제를, 0.5 당량 미만밖에 사용하고 있지 않은 비교예 1~8에서는, 화합물 3, 즉 화합물(IIIa)의 함유량이 실시예에 비하여 높아져 있다. 또한, 비프로톤성 극성 용제인 γ-부티로락톤을 0.5 당량 이상 사용해도, 부반응의 원인이 될 수 있는 할로겐화제를 제거해도, 바람직한 결과는 얻어지지 않는다(비교예 3, 6).
(실시예 21) 화합물 1의 합성에 있어서의 경시 변화의 측정
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 합성예 1에서 합성한 화합물 A 30 g(71.7 mmol) 및 톨루엔 300 g, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)(1.05 당량)을 첨가하고, 10℃ 이하로 냉각하였다. 거기에, 염화티오닐 9.14 g(76.8 mmol)을 반응 온도가 10℃ 이하가 되도록 유지하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 25℃로 되돌리고, 동 온도에서 추가로 24시간 교반하였다.
1시간 후, 2시간 후, 3시간 후, 4시간 후, 6시간 후, 12시간 후, 18시간 후, 및, 24시간 후에 각각 반응액을 1.0 g 샘플링하고, 메탄올 0.1 g을 첨가하여 교반하고, 샘플에 포함되는 화합물 (IIa)를 화합물 2로 변환하고, 화합물 (IIIa)를 화합물 3으로 변환한 뒤, 물 1.0 g, 아세트산에틸 0.2 g을 첨가하여 분액 조작을 행하였다. 그 후, 유기층을 고속 액체 크로마토그래프(HPLC)로 분석을 행하고, 화합물 2와 화합물 3의 함량을 측정함으로써 순도를 구하여 그 변화를 추적하였다. 결과를 하기 표 3, 및 도 1의 그래프에 정리하여 나타낸다.
도 1 중, 세로축은 화합물 2의 함유량(%), 가로축은 시간(Hr)을 나타낸다.
(실시예 22)
실시예 21에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을, N,N-디메틸포름아미드 7.9 g(108.1 mmol)(1.5 당량)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 3, 및 도 1의 그래프에 정리하여 나타낸다.
(실시예 23)
실시예 21에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을, N,N-디메틸포름아미드 10.5 g(143.7 mmol)(2.0 당량)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 3, 및 도 1의 그래프에 정리하여 나타낸다.
(실시예 24)
실시예 21에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을, N,N-디메틸포름아미드 26.2 g(358.5 mmol)(5.0 당량)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 3, 및 도 1의 그래프에 정리하여 나타낸다.
(비교예 9)
실시예 21에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을, N,N-디메틸포름아미드 300 mg(4.1 mmol)(0.06 당량)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 3, 및 도 1의 그래프에 정리하여 나타낸다.
(비교예 10)
실시예 21에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을, N,N-디메틸포름아미드 1.05 g(14.4 mmol)(0.2 당량)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 3, 및 도 1의 그래프에 정리하여 나타낸다.
(비교예 11)
실시예 21에 있어서, N,N-디메틸포름아미드 5.5 g(75.2 mmol)을 γ-부티로락톤 6.47 g(75.2 mmol)(1.05 당량), N,N-디메틸포름아미드 300 mg(4.1 mmol)(0.06 당량)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 조작을 실시하였다. 결과를 하기 표 3, 및 도 1의 그래프에 정리하여 나타낸다.
[표 3]
Figure 112016123318997-pct00023
표 3, 및 도 1의 그래프로부터, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제를, 화합물 (IIa)(반응 수율은 대략 100%인 점에서, 화합물 (Ia)와 등량이다)에 대하여 0.5~5 당량 사용한 실시예 21~24에 있어서는, 반응 종료 후, 시간(1~24시간)이 경과해도 화합물 3(즉 화합물 (IIIa))의 생성이 억제되는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 3시간 경과 후라도, 화합물 2(즉 화합물 (IIa))의 순도는 99% 이상을, 24시간 경과 후라도, 순도 95% 이상을 유지하고 있다.
한편, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제의 사용량이 0.5 당량 미만인 비교예 9, 10에서는, 화합물 (IIa)가 화합물 (IIIa)로 전화되어, 화합물 (IIa)의 함유량이 감소되어 가는 것을 알 수 있다. 비교예 11에 있어서는, 「질소 원자를 포함하지 않는 비프로톤성 극성 용매」인 γ-부티로락톤을, 화합물 (IIa)에 대하여 1.05 당량 사용하고 있으나, 그 효과는 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 식 (I)
    [화학식 1]
    Figure 112022037977258-pct00024

    〔식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1, Y2는 각각 독립적으로, -O-, -O-C(=O)-, 또는 -C(=O)-O-를 나타낸다.
    G1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 2가의 사슬형 지방족기를 나타낸다. 여기서 G1이 치환기를 가지는 경우, G1의 해당 치환기는 할로겐 원자 및 탄소수 1~6의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
    A1은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 여기서 A1이 치환기를 가지는 경우, A1의 해당 치환기는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 및 -C(=O)-OR7기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 한편 R7은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
    A2는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 여기서 A2가 치환기를 가지는 경우, A2의 해당 치환기는 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 디메틸아미노기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 탄소수 6~20의 아릴기, -C(=O)-R6, -C(=O)-OR6, 및 -SO2R6로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 한편 R6는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다.
    n은 1을 나타낸다.〕로 나타내어지는 화합물을, 상기 식 (I)로 나타내어지는 화합물에 대하여 0.5 당량 이상의, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제의 존재 하, 할로겐화제와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 식 (II)
    [화학식 2]
    Figure 112022037977258-pct00025

    (식 중, R, G1, Y1, Y2, A1, A2, 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)로 나타내어지는 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐화제가, 염소화제 또는 브롬화제인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 식 (I)로 나타내어지는 화합물이, 상기 식 (I) 중, A1이 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기이고, A2가 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥실렌기의 화합물인, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제가 아미드계 용제인, 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제가, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 및, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 후, 반응액을 농축하여 미반응의 할로겐화제 및/또는 할로겐화제 유래물을 제거하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  7. 식 (II)
    [화학식 3]
    Figure 112022037977258-pct00026

    〔식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1, Y2는 각각 독립적으로, -O-, -O-C(=O)-, 또는 -C(=O)-O-를 나타낸다.
    G1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 2가의 사슬형 지방족기를 나타낸다. 여기서 G1이 치환기를 가지는 경우, G1의 해당 치환기는 할로겐 원자 및 탄소수 1~6의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
    A1은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 여기서 A1이 치환기를 가지는 경우, A1의 해당 치환기는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 및 -C(=O)-OR7기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 한편 R7은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
    A2는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 여기서 A2가 치환기를 가지는 경우, A2의 해당 치환기는 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 디메틸아미노기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 탄소수 6~20의 아릴기, -C(=O)-R6, -C(=O)-OR6, 및 -SO2R6로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 한편 R6는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다.
    X는 할로겐 원자를 나타내고, n은 1을 나타낸다.〕으로 나타내어지는 화합물,
    할로겐화제 및/또는 할로겐화제 유래물, 및, 상기 식 (II)로 나타내어지는 화합물에 대하여 0.5 당량 이상의, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제를 함유하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제 이외의 유기 용매를 더 함유하는 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제가, 아미드계 용제인 조성물.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제가, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 및, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 조성물.
  11. 식 (II)
    [화학식 4]
    Figure 112022037977258-pct00027

    〔식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1, Y2는 각각 독립적으로, -O-, -O-C(=O)-, 또는 -C(=O)-O-를 나타낸다.
    G1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 2가의 사슬형 지방족기를 나타낸다. 여기서 G1이 치환기를 가지는 경우, G1의 해당 치환기는 할로겐 원자 및 탄소수 1~6의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
    A1은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 여기서 A1이 치환기를 가지는 경우, A1의 해당 치환기는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 및 -C(=O)-OR7기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 한편 R7은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
    A2는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 여기서 A2가 치환기를 가지는 경우, A2의 해당 치환기는 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 디메틸아미노기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 탄소수 6~20의 아릴기, -C(=O)-R6, -C(=O)-OR6, 및 -SO2R6로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 한편 R6는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다.
    X는 할로겐 원자를 나타내고, n은 1을 나타낸다.〕로 나타내어지는 화합물, 및,
    할로겐화제 및/또는 할로겐화제 유래물
    을 포함하는 유기 용매 용액에, 상기 식 (II)로 나타내어지는 화합물에 대하여 0.5 당량 이상의, 질소 원자를 포함하는 비프로톤성 극성 용제를 함유시키는 것을 특징으로 하는, 상기 식 (II)로 나타내어지는 화합물의 안정화 방법.
  12. 식 (II)
    [화학식 5]
    Figure 112022037977258-pct00028

    〔식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1, Y2는 각각 독립적으로, -O-, -O-C(=O)-, 또는 -C(=O)-O-를 나타낸다.
    G1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 2가의 사슬형 지방족기를 나타낸다. 여기서 G1이 치환기를 가지는 경우, G1의 해당 치환기는 할로겐 원자 및 탄소수 1~6의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
    A1은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 여기서 A1이 치환기를 가지는 경우, A1의 해당 치환기는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 및 -C(=O)-OR7기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 한편 R7은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
    A2는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 여기서 A2가 치환기를 가지는 경우, A2의 해당 치환기는 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 알케닐기, 탄소수 1~6의 할로알킬기, 디메틸아미노기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 탄소수 6~20의 아릴기, -C(=O)-R6, -C(=O)-OR6, 및 -SO2R6로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 한편 R6는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다.
    X는 할로겐 원자를 나타내고, n은 1을 나타낸다.〕로 나타내어지는 화합물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 식 (II) 중, X가 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자인 화합물.
  14. 삭제
  15. 삭제
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