JP2001048820A - ビス（４−ヒドロキシ−３−ペルフルオロアルキルフェニル）フルオロアルカン誘導体およびその製造方法 - Google Patents

ビス（４−ヒドロキシ−３−ペルフルオロアルキルフェニル）フルオロアルカン誘導体およびその製造方法

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JP2001048820A
JP2001048820A JP11220508A JP22050899A JP2001048820A JP 2001048820 A JP2001048820 A JP 2001048820A JP 11220508 A JP11220508 A JP 11220508A JP 22050899 A JP22050899 A JP 22050899A JP 2001048820 A JP2001048820 A JP 2001048820A
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bis
group
hydroxy
carbon atoms
formula
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JP11220508A
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Inventor
Kenji Adachi
健二 足達
Sumi Ishihara
寿美 石原
Kunji Oishi
訓司 大石
Tsukasa Moriya
司 森谷
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Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/24—Halogenated derivatives
    • C07C39/367—Halogenated derivatives polycyclic non-condensed, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts, e.g. halogenated poly-hydroxyphenylalkanes

Abstract

(57)【要約】 【課題】 種々の有機化合物またはポリマーにおいて重
要な中間体であるビス(4-ヒドロキシ-3-ペルフルオロア
ルキルフェニル)フルオロアルカン誘導体を提供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式中、R1およびR2は、同一または異なって、水素原
子、炭素数１〜１０個のアルキル基、同じくハロアルキ
ル基、同じくアルコキシアルキル基または炭素数６〜１
２個のアリール基であり、アルキル基、ハロアルキル基
およびアルコキシアルキル基は、直鎖状または分枝鎖状
の鎖状構造でも環状構造でもよい。Rf1、Rf2およびRf3
は、同一または異なって、炭素数１〜１０個のペルフル
オロアルキル基であり、直鎖状または分枝鎖状の鎖状構
造でも環状構造でもよい。また、このRf2およびRf3は、
これらが結合する炭素原子と共に互いに結合して炭素数
３〜８個のフルオロシクロアルキルを形成してもよ
い。）で表されるビス(4-ヒドロキシ-3-ペルフルオロア
ルキルフェニル)フルオロアルカン誘導体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、種々の有機化合物
またはポリマー（例えば、ポリエステル、ポリエーテ
ル、ポリカーボネートなど）において重要な中間体であ
るビス(4-ヒドロキシ-3-ペルフルオロアルキルフェニ
ル)フルオロアルカン誘導体およびその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ビス(4-
ヒドロキシフェニル)フルオロアルカンは種々の有機化
合物またはポリマーの重要な中間体であることが知られ
ている(Organofluorine Chemistry, Principles and Co
mmercial Applications, Banks, R. E., Smart, B. E.,
Tatlow,J. C., Eds.; Plenum: New York, 1994; pp413
-429，フッ素系ポリマーの開発と用途展開，高薄一弘，
株式会社技術情報協会，P211〜234；最新耐熱性高分
子，三田達，株式会社総合技術センター，P14〜39）。
しかしながら、この中間体からなる種々の有機化合物ま
たはポリマーは、耐熱性、耐薬品性、プラズマ耐性、耐
腐食性、低屈折率化、低吸水率化、溶媒溶解性（成形加
工性）、電気絶縁性、柔軟性、はっ水はつ油性に対して
必ずしも十分ではなく、今後さらに発展した高性能な材
料としていくためには、現在の化合物よりもより一層高
い耐熱性、耐薬品性、プラズマ耐性、耐腐食性、低屈折
率化、低吸水率化、溶媒溶解性（成形加工性）、電気絶
縁性、柔軟性、はっ水はつ油性が要求されることは必至
である。
【０００３】本発明の課題は、ビス(4-ヒドロキシフェ
ニル)フルオロアルカンを中間体として合成される有機
化合物またはポリマーにおける上記従来技術の問題点を
解決することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】一般に、有機化合物また
はポリマーにペルフルオロアルキル基を導入すると耐熱
性、耐薬品性、プラズマ耐性、耐腐食性、低屈折率化、
低吸水率化、溶媒溶解性（成形加工性）、電気絶縁性、
柔軟性、はっ水はつ油性が改善されるということは周知
の事実である。
【０００５】本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ビ
ス(4-ヒドロキシフェニル)フルオロアルカン誘導体を中
間体とする有機化合物またはポリマーにおける性能をさ
らに高めるためには、中間体であるビス(4-ヒドロキシ
フェニル)フルオロアルカン誘導体の段階で、ペルフル
オロアルキル化反応を行い、ペルフルオロアルキル基を
導入する方法が工業的に優れていることを見い出した。
さらに、ヒドロキシ基を保護したビス(4-ヒドロキシフ
ェニル)フルオロアルカン誘導体を用いてペルフルオロ
アルキル化反応を行い、ペルフルオロアルキル基を導入
すると、ペルフルオロアルキル化反応がより高い収率と
選択性で行われることを見い出し、本発明を完成させ
た。
【０００６】すなわち、本発明は、下記に示すとおりの
ビス(4-ヒドロキシ-3-ペルフルオロアルキルフェニル)
フルオロアルカン誘導体およびその製造方法を提供する
ものである。 項１． 一般式（１）
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、R1およびR2は、同一または異なっ
て、水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基、同じく
ハロアルキル基、同じくアルコキシアルキル基または炭
素数６〜１２個のアリール基であり、アルキル基、ハロ
アルキル基およびアルコキシアルキル基は、直鎖状また
は分枝鎖状の鎖状構造でも環状構造でもよい。Rf1、Rf2
およびRf3は、同一または異なって、炭素数１〜１０個
のペルフルオロアルキル基であり、直鎖状または分枝鎖
状の鎖状構造でも環状構造でもよい。また、このRf2お
よびRf3は、これらが結合する炭素原子と共に互いに結
合して炭素数３〜８個のフルオロシクロアルキルを形成
してもよい。）で表されるビス(4-ヒドロキシ-3-ペルフ
ルオロアルキルフェニル)フルオロアルカン誘導体。 項２． R1およびR2が水素原子である項１に記載の化合
物。 項３． Rf1、Rf2およびRf3がトリフルオロメチル基で
ある項１または２に記載の化合物。 項４． Rf1がペンタフルオロエチル基であり、Rf2およ
びRf3がトリフルオロメチル基である項１または２に記
載の化合物。 項５． 一般式（２）
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、R1およびR2は、同一または異なっ
て、水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基、同じく
ハロアルキル基、同じくアルコキシアルキル基または炭
素数６〜１２個のアリール基であり、アルキル基、ハロ
アルキル基およびアルコキシアルキル基は、直鎖状また
は分枝鎖状の鎖状構造でも環状構造でもよい。Rf2およ
びRf3は、同一または異なって、炭素数１〜１０個のペ
ルフルオロアルキル基であり、直鎖状または分枝鎖状の
鎖状構造でも環状構造でもよい。また、このRf2およびR
f3は、これらが結合する炭素原子と共に互いに結合して
炭素数３〜８個のフルオロシクロアルキルを形成しても
よい。）で表されるビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオ
ロアルカン誘導体にペルフルオロアルキル化反応を行う
ことを特徴とする一般式（１）
【００１１】
【化６】
【００１２】（式中、Rf1は、炭素数１〜１０個のペル
フルオロアルキル基であり、直鎖状または分枝鎖状の鎖
状構造でも環状構造でもよい。R1、R2、Rf2およびRf
3は、前記に同じである。）で表されるビス(4-ヒドロキ
シ-3-ペルフルオロアルキルフェニル)フルオロアルカン
誘導体の製造方法。
【００１３】上記項１〜４のビス(4-ヒドロキシ-3-ペル
フルオロアルキルフェニル)フルオロアルカン誘導体
は、文献未記載の新規化合物である。
【００１４】
【発明の実施の形態】炭素数１〜１０個のアルキル基と
しては、直鎖または分枝鎖状の鎖状構造または環状構造
のアルキル基が挙げられ、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、tert-ブチル、ペンチル、へプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アリ
ル基などのアルキル基が挙げられる。
【００１５】炭素数１〜１０個のハロアルキル基として
は、直鎖または分枝鎖状の鎖状構造または環状構造のハ
ロアルキル基が挙げられ、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、tert-ブチル、ペンチル、へプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基など
のアルキル基の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子などで置換されたハロアルキル基が
挙げられる。
【００１６】炭素数１〜１０個のアルコキシアルキル基
としては、直鎖または分枝鎖状の鎖状構造または環状構
造のアルコキシアルキル基が挙げられ、メトキシメチ
ル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチ
ル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピ
ル、プロポキシエチル、t-ブトキシメチル、ベンジルオ
キシメチル、2-メトキシエトキシメチル、2,2,2-トリク
ロロエトキシメチル、ビス(2-クロロエトキシ)メチル、
テトラヒドロピラニル、2-(トリメチルシリル)エトキシ
メチル、テトラヒドロフラニル、4-メトキシテトラヒド
ロピラニル、1-エトキシエチル、1-メチル-1-メトキシ
エチル、1-(イソプロポキシ)エチルなどのアルコキシア
ルキル基が挙げられる。
【００１７】炭素数６〜１２個のアリール基としては、
フェニル、ナフチル、ビフェニル、p-クロロフェニル、
ベンジル、ニトロベンジル、シアノベンジル、ハロベン
ジル基などのアリール基が挙げられる。
【００１８】炭素数１〜１０個のペルフルオロアルキル
基としては、直鎖または分枝鎖状の鎖状構造または環状
構造のペルフルオロアルキル基が挙げられ、トリフルオ
ロメチル、ペンタフルオロエチル、n-ヘプタフルオロプ
ロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、n-ノナフルオロ
ブチル、ノナフルオロイソブチル、sec-ノナフルオロブ
チル、tert-ノナフルオロブチル、ウンデカフルオロペ
ンチル、ノナフルオロシクロペンチル、トリデカフルオ
ロヘキシル、ウンデカフルオロシクロヘキシル、ペンタ
デカフルオロヘプチル、トリデカフルオロシクロヘキシ
ルメチル、ヘプタデカフルオロオクチル、ノナデカフル
オロノニル、ヘンエイコサフルオロデシル基などのペル
フルオロアルキル基が挙げられる。Rf2とRf3が、これら
が結合する炭素原子と共に互いに結合してフルオロシク
ロアルキルを形成するものとしては、Rf2およびRf3がテ
トラフルオロエチレン、ヘキサフルオロトリメチレン、
オクタフルオロテトラメチレン、デカフルオロペンタメ
チレン、ドデカフルオロヘキサメチレン、オクタフルオ
ロメチルトリメチレン、デカフルオロジメチルトリメチ
レン、ドデカフルオロメチルペンタメチレン、テトラデ
カフルオロジメチルペンタメチレン基であるものなどが
挙げられる。
【００１９】一般式（２）で表されるビス(4-ヒドロキ
シフェニル)フルオロアルカン誘導体の製造方法（水酸
基の保護方法など）、およびペルフルオロアルキル化反
応後に必要に応じて行っても良い水酸基の脱保護方法と
しては、次のようなものが挙げられる。
【００２０】例えば、一般式（２）で表されるビス(4-
ヒドロキシフェニル)フルオロアルカン誘導体がビス(4-
メトキシフェニル)フルオロアルカンであれば、通常の
水酸基をメチルエーテルに変換する方法（例えば、塩基
存在下にジメチル硫酸またはヨウ化メチルなどを用いる
方法、ジアゾメタンを用いる方法など）、またはアニソ
ールを原料として酸性条件下でヘキサフルオロアセトン
と縮合する方法などにより製造することができる。ペル
フルオロアルキル化反応後の脱保護方法としては、通常
の反応（例えば、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化ア
ルミニウムなどのルイス酸を用いる方法、ヨードトリメ
チルシランを用いる方法、ヨウ化ナトリウムとテトラク
ロロシラン、またはアセチルクロリドまたはピバロイル
クロリドなどを併用する方法など）が使用できる。また
例えば、一般式（２）で表されるビス(4-ヒドロキシフ
ェニル)フルオロアルカン誘導体がビス[4-(メトキシメ
トキシ)フェニル]フルオロアルカンであれば、通常の水
酸基をメトキシメチルエーテルに変換する方法（例え
ば、塩基存在下にクロロメチルメチルエーテルなどを用
いる方法、五酸化リンとジメトキシメタンを用いる方法
など）により製造することができる。ペルフルオロアル
キル化反応後の脱保護方法としては、通常の反応（例え
ば、塩酸、酢酸、硫酸、三フッ化ホウ素などの酸を用い
る方法など）が使用できる。また例えば、一般式（２）
で表されるビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオロアルカ
ン誘導体がビス(4-t-ブトキシフェニル)フルオロアルカ
ンであれば、通常の水酸基をt-ブチルエーテルに変換す
る方法（例えば、酸存在下にイソブテンを用いる方法な
ど）により製造することができる。ペルフルオロアルキ
ル化反応後の脱保護方法としては、通常の反応（例え
ば、トリフルオロ酢酸、臭化水素、塩酸、酢酸などの酸
を用いる方法、ヨードトリメチルシランを用いる方法な
ど）が使用できる。（Protective Groups in Organic S
ynthesis参照）。
【００２１】本発明の製造方法で用いられるペルフルオ
ロアルキル化反応を行うことができる好ましいペルフル
オロアルキル化剤としては、ペルフルオロアルキルアリ
ールヨードニウム化合物、ペルフルオロアルキル基含有
有機過酸化物、二フッ化キセノンとペルフルオロカルボ
ン酸との組み合わせなどが挙げられる。
【００２２】ペルフルオロアルキルアリールヨードニウ
ム化合物としては、トリフルオロメチルフェニルヨード
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオ
ロエチルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、ヘプタフルオロプロピルフェニルヨードニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロイ
ソプロピルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、トリデカフルオロヘキシルフェニルヨード
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、ウンデカフル
オロシクロヘキシルフェニルヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、ペンタデカフルオロヘプチルフェ
ニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ヘ
プタデカフルオロオクチルフェニルヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、トリフルオロメチルフェニ
ルヨードニウムクロリド、ペンタフルオロエチルフェニ
ルヨードニウムクロリド、ヘプタフルオロプロピルフェ
ニルヨードニウムクロリド、ヘプタフルオロイソプロピ
ルフェニルヨードニウムクロリド、トリデカフルオロヘ
キシルフェニルヨードニウムクロリド、ウンデカフルオ
ロシクロヘキシルフェニルヨードニウムクロリド、ペン
タデカフルオロヘプチルフェニルヨードニウムクロリ
ド、ヘプタデカフルオロオクチルフェニルヨードニウム
クロリド、トリフルオロメチルフェニルヨードニウムト
リフルオロアセテート、ペンタフルオロエチルフェニル
ヨードニウムトリフルオロアセテート、ヘプタフルオロ
プロピルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテー
ト、ヘプタフルオロイソプロピルフェニルヨードニウム
トリフルオロアセテート、トリデカフルオロヘキシルフ
ェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ウンデカ
フルオロシクロヘキシルフェニルヨードニウムトリフル
オロアセテート、ペンタデカフルオロヘプチルフェニル
ヨードニウムトリフルオロアセテート、ヘプタデカフル
オロオクチルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテ
ート、トリフルオロメチルフェニルヨードニウムメタン
スルホネート、ペンタフルオロエチルフェニルヨードニ
ウムメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロピルフェ
ニルヨードニウムメタンスルホネート、ヘプタフルオロ
イソプロピルフェニルヨードニウムメタンスルホネー
ト、トリデカフルオロヘキシルフェニルヨードニウムメ
タンスルホネート、ウンデカフルオロシクロヘキシルフ
ェニルヨードニウムメタンスルホネート、トリフルオロ
メチルフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ペ
ンタフルオロエチルフェニルヨードニウムベンゼンスル
ホネート、ヘプタフルオロプロピルフェニルヨードニウ
ムベンゼンスルホネート、ヘプタフルオロイソプロピル
フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、トリデカ
フルオロヘキシルフェニルヨードニウムベンゼンスルホ
ネート、ウンデカフルオロシクロヘキシルフェニルヨー
ドニウムベンゼンスルホネート、モノ（トリフルオロメ
チルフェニルヨードニウム）スルフェート、モノ（ペン
タフルオロエチルフェニルヨードニウム）スルフェー
ト、モノ（ヘプタフルオロプロピルフェニルヨードニウ
ム）スルフェート、モノ（ヘプタフルオロイソプロピル
フェニルヨードニウム）スルフェート、モノ（トリデカ
フルオロヘキシルフェニルヨードニウム）スルフェー
ト、モノ（ウンデカフルオロシクロヘキシルフェニルヨ
ードニウム）スルフェート、トリフルオロメチルフェニ
ルヨードニウムフルオロスルホネート、ペンタフルオロ
エチルフェニルヨードニウムフルオロスルホネート、ヘ
プタフルオロプロピルフェニルヨードニウムフルオロス
ルホネート、ヘプタフルオロイソプロピルフェニルヨー
ドニウムフルオロスルホネート、トリデカフルオロヘキ
シルフェニルヨードニウムフルオロスルホネート、ウン
デカフルオロシクロヘキシルフェニルヨードニウムフル
オロスルホネート、トリフルオロメチルフェニルヨード
ニウムメチルスルフェート、ペンタフルオロエチルフェ
ニルヨードニウムメチルスルフェート、ヘプタフルオロ
プロピルフェニルヨードニウムメチルスルフェート、ヘ
プタフルオロイソプロピルフェニルヨードニウムメチル
スルフェート、トリデカフルオロヘキシルフェニルヨー
ドニウムメチルスルフェート、ウンデカフルオロシクロ
ヘキシルフェニルヨードニウムメチルスルフェートなど
を挙げることができる（T. Umemoto, Y. Kuriu, H. Shu
yama, Chem. Lett., 1981, 1663）。
【００２３】ペルフルオロアルキル基含有有機過酸化物
としては、ビス（トリフルオロアセチル）ペルオキシ
ド、ビス（ペンタフルオロプロピオニル）ペルオキシ
ド、ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド、ビ
ス（ノナフルオロペンタノイル）ペルオキシド、ビス
（ウンデカフルオロヘキサノイル）ペルオキシド、ビス
（トリデカフルオロヘプタノイル）ペルオキシド、ビス
（ペンタデカフルオロオクタノイル）ペルオキシド、ビ
ス（ヘプタデカフルオロノナノイル）ペルオキシド、ビ
ス（ノナデカフルオロデカノイル）ペルオキシド、ビス
（ヘンエイコサフルオロウンデカノイル）ペルオキシ
ド、ビス（ヘプタフルオロイソブチリル）ペルオキシ
ド、ビス（ノナフルオロイソペンタノイル）ペルオキシ
ド、ビス（ヘプタフルオロ-2-メチルブチリル）ペルオ
キシド、ビス（ノナフルオロシクロペンタンカルボニ
ル）ペルオキシド、ビス（ウンデカフルオロシクロヘキ
サンカルボニル）ペルオキシド、ビス（トリデカフルオ
ロシクロヘプタンカルボニル）ペルオキシド、ビス（ウ
ンデカフルオロシクロペンチルアセチル）ペルオキシ
ド、ビス（トリデカフルオロシクロヘキシルアセチル）
ペルオキシド、ビス（トリデカフルオロシクロペンチル
プロピオニル）ペルオキシド、ビス（ペンタデカフルオ
ロシクロヘキシルプロピオニル）ペルオキシドなどを挙
げることができる（Z. Chengxue, Z. Renmo, P. Heqi,
J. Xiangshan, Q. Yangling, W. Chengjiu, J. Xikui,
J. Org. Chem., 1982, 47, 2009; H. Sawada, M. Nakam
ura, M. Yoshida, T.Yoshida, N. Kamigata, J. Fluori
ne Chem., 1990, 46, 423）。
【００２４】二フッ化キセノンとペルフルオロカルボン
酸との組み合わせによるペルフルオロアルキル化反応に
おいて用いられるペルフルオロカルボン酸としては、ト
リフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ヘプタ
フルオロ酪酸、ヘプタフルオロイソ酪酸、ノナフルオロ
吉草酸、ノナフルオロイソ吉草酸、ノナフルオロ-2-メ
チル-酪酸、ノナフルオロピバル酸、ウンデカフルオロ
ヘキサン酸、ウンデカフルオロシクロヘキサンカルボン
酸などを挙げることができる（Y. Tanabe, N.Matsuo,
N. Ohno, J. Org. Chem., 1988, 53, 4582）。
【００２５】ペルフルオロアルキル化剤の使用量は、収
率よく生成物を得るために、ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)フルオロアルカン誘導体に対して1.5〜７倍モルを用
いればよく、経済的には２〜４倍モルが好ましい。
【００２６】反応条件としては、種々の方法に適した条
件を適宜選択すればよいが、例えば、ペルフルオロアル
キルアリールヨードニウム化合物を用いたペルフルオロ
アルキル化反応の場合、溶媒としてはジクロロメタン、
ジクロロエタン、クロロホルム、1,1,2-トリクロロトリ
フルオロエタン、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオ
ロ酢酸無水物などが好ましく、反応温度は通常−１００
℃〜５０℃、好ましくは０℃〜３０℃の範囲である。ペ
ルフルオロアルキル基含有有機過酸化物を用いたペルフ
ルオロアルキル化反応の場合には、溶媒としてはジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、フロオロト
リクロロメタン、1,1,2-トリクロロトリフルオロエタ
ン、2-クロロ-1,2-ジブロモ-1,1,2-トリフルオロエタ
ン、1,2-ジブロモヘキサフルオロプロパン、1,2-ジブロ
モテトラフルオロエタン、1,1-ジフルオロテトラクロロ
エタン、1,2-ジフルオロテトラクロロエタン、ヘプタフ
ルオロ-2,3,3-トリクロロブタン、1,1,1,3-テトラクロ
ロテトラフルオロプロパン、1,1,1-トリクロロペンタフ
ルオロプロパン、1,1,1-トリクロロトリフルオロエタ
ン、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのハロゲン化
脂肪族溶媒、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、
ジブチルエーテルなどのジアルキルエーテルを用いるこ
とが好ましく、反応温度は通常０℃〜１００℃、好まし
くは２０℃〜８０℃の範囲である。二フッ化キセノンと
ペルフルオロカルボン酸との組み合わせによるペルフル
オロアルキル化反応の場合には、溶媒としてはジクロロ
メタン、ジクロロエタン、クロロホルム、1,1,2-トリク
ロロトリフルオロエタンなどが好ましく、反応温度は通
常−２０℃〜８０℃、好ましくは１０℃〜５０℃の範囲
である。
【００２７】ペルフルオロアルキル化反応を行う際に、
必要があれば、光照射を行えばよい。
【００２８】ビス(4-ヒドロキシ-3-ペルフルオロアルキ
ルフェニル)フルオロアルカン誘導体は、通常のカラム
クロマトグラフィー、蒸留または再結晶、活性炭などの
吸着剤を用いる方法、あるいはこれらの方法を組み合わ
せることにより、精製することができる。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、ビス(4-ヒドロキシフ
ェニル)フルオロアルカン誘導体から一段階のペルフル
オロアルキル化反応で、目的の新規中間体であるビス(4
-ヒドロキシ-3-ペルフルオロアルキルフェニル)フルオ
ロアルカン誘導体が得られる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定
されるものではない。
【００３１】実施例１
【００３２】
【化７】
【００３３】2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフ
ルオロプロパン27.9g（83mmol）とピリジン22.7ml（281
mmol）を塩化メチレン330mlに溶かした溶液を-78℃の浴
で冷却し、ペンタフルオロエチルフェニルヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート130g（275mmol）を加
え、室温まで昇温し、さらに室温で15時間撹拌した。反
応混合物を水にあけ、塩化メチレンで抽出し、有機層を
水、ついで飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥した後、濾過して濾液を濃縮した。得られた残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エ
チル：ヘキサン＝１：８→１：５→１：２）で精製し
て、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ペンタフルオロエチルフ
ェニル)ヘキサフルオロプロパンを18.0g（収率38％）得
た。そのスペクトルデータを以下に示す。1H-NMR（ppm,
重クロロホルム中）：δ6.41(2H, brs), 7.02(2H, d, J
=9Hz), 7.39(2H, s), 7.48(2H, d, J=9Hz)19F-NMR（pp
m,重クロロホルム中, CFCl3内部標準）：-65.0(6F, s),
-85.3(6F,s), -113.3(4F, s)IR (neat)：3331, 1706,
1623, 1518, 1434, 1260, 1209, 1177, 1140, 1080, 10
16, 830, 685 cm-1Mass (m/e)：572(M+), 553(M+-F), 5
03(M+-CF3)精密質量分析：計算値（C19H8O2F16)；572.0
2688,実測値；572.02598。
【００３４】実施例２
【００３５】
【化８】
【００３６】2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフ
ルオロプロパン10.1g（30mmol）に0.216mol/lのビス
（トリフルオロアセチル）ペルオキシドのポリクロロト
リフルオロエチレン溶液347ml（75mmol）を加え、撹拌
下70℃で15時間加熱した。放冷後、反応混合物にチオ硫
酸ナトリウム水溶液を加え、1時間撹拌した。反応混合
物を塩化メチレンで抽出し、有機層を水、ついで飽和食
塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過して濾
液を減圧濃縮した。この混合物をガスクロマトグラフィ
ーで分析し、モノトリフルオロメチル化体である2-(4-
ヒドロキシフェニル)-2-(4-ヒドロキシ-3-トリフルオロ
メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、目的物のビ
ストリフルオロメチル化体である2,2-ビス(4-ヒドロキ
シ-3-トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロ
パン、およびトリストリフルオロメチル化体である2-
｛4-ヒドロキシ-3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル｝-2-(4-ヒドロキシ-3-トリフルオロメチルフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパンの生成比を求めた。減圧濃
縮で得られた残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：７→１：３
→１：２）で精製して、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-トリ
フルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパンを2.8
g（収率20％）得た。そのスペクトルデータを以下に示
す。1 H-NMR（ppm,重クロロホルム中）：δ6.04(2H, brs),
6.99(2H, d, J=9Hz), 7.40(2H, d, J=9Hz), 7.54(2H,
s)19 F-NMR（ppm,重クロロホルム中, CFCl3内部標準）：-6
1.7(6F, s), -64.8(6F,s) IR (KBr)：3448, 1626, 1519, 1442, 1332, 1260, 121
1, 1176, 1143, 1061, 970, 828, 723, 678 cm-1 Mass (m/e)：472(M+), 453(M+-F), 403(M+-CF3) 精密質量分析：計算値（C17H8O2F12)；472.03327,実測
値；472.03222 モノトリフルオロメチル化体、ビストリフルオロメチル
化体、トリストリフルオロメチル化体の生成比を以下に
示す。2-（4-ヒドロキシフェニル）-2- (4-ヒドロキシ-
3-トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン：2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-トリフルオロメチルフェ
ニル)ヘキサフルオロプロパン：2-｛4-ヒドロキシ-3,5-
ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝-2- (4-ヒドロ
キシ-3-トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパン=17：52：31。
【００３７】実施例３
【００３８】
【化９】
【００３９】2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフ
ルオロプロパン34mg（0.1mmol）に0.26mol/lのビス（ペ
ンタフルオロプロピオニル）ペルオキシドのポリクロロ
トリフルオロエチレン溶液0.96ml（0.25mmol）を加え、
撹拌下40℃で15時間加熱した。放冷後、反応混合物を実
施例２と同様に処理し、精製を行って、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシ-3-ペンタフルオロエチルフェニル)ヘキサフル
オロプロパンを17mg（収率30％）得た。この生成物のNM
Rデータは実施例１のものと一致していた。
【００４０】実施例４
【００４１】
【化１０】
【００４２】塩化メチレン14mlに懸濁した2,2-ビス(4-
ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン571mg（1.
7mmol）の溶液に0.21mol/lのビス（ヘプタフルオロブチ
リル）ペルオキシドのポリクロロトリフルオロエチレン
溶液19.1ml（3.9mmol）を加え、撹拌下40℃で16時間加
熱した。放冷後、反応混合物にチオ硫酸ナトリウム水溶
液を加え、1時間撹拌した。反応混合物を塩化メチレン
で抽出し、有機層を水、ついで飽和食塩水で洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥後、濾過して濾液を減圧濃縮し
た。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０→１：
７→１：４）で精製して、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ヘ
プタフルオロプロピルフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ンを355mg（収率31％）得た。そのスペクトルデータを
以下に示す。1 H-NMR（ppm,重クロロホルム中）：δ6.31(2H, brs),
7.02(2H, d, J=8.9Hz), 7.37(2H, s), 7.47(2H, d, J=
8.9Hz)19 F-NMR（ppm,重クロロホルム中, CFCl3内部標準）：-6
5.0(6F, s), -80.7(6F, t, J=9Hz), -110.3(4F, q, J=9Hz), -127.2(4F, s) IR (neat)：3316, 1707, 1622, 1519, 1434, 1380, 134
9, 1260, 1228, 1208, 1181, 1114, 1046, 990, 885 cm
-1 Mass (m/e)：672(M+), 653(M+-F), 603(M+-CF3) 精密質量分析：計算値（C21H8O2F20)；672.02049,実測
値；672.01998。
【００４３】実施例５
【００４４】
【化１１】
【００４５】2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフ
ルオロプロパン336mg（1mmol）とトリフルオロ酢酸462
μl（6mmol）の塩化メチレン2ml溶液に、室温でキセノ
ンジフルオリド508mg（3mmol）を少しづつ加え、さらに
室温で2時間撹拌した。反応混合物を水にあけ、塩化メ
チレンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して
濾過した後、濾液を減圧濃縮した。得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチ
ル：ヘキサン＝１：７→１：３→１：２）で精製して、
2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-トリフルオロメチルフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパンを161mg（収率34％）得た。
この生成物のスペクトルデータは実施例２のものと一致
していた。
【００４６】参考例１ 2,2-ビス(4-メトキシフェニル)
ヘキサフルオロプロパンの製造
【００４７】
【化１２】
【００４８】2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフ
ルオロプロパン5.0g（14.9mmol)、炭酸カリウム6.2g（4
4.9mmol）、ヨウ化メチル4.0ml（61.2mmol）をアセトン
30mlに懸濁した混合物を15時間加熱還流した。室温に戻
した後、エーテル50mlを加え、不溶物を濾過して除き、
濾液を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）
で精製し、無色油状物の2,2-ビス(4-メトキシフェニル)
ヘキサフルオロプロパンを4.4g（収率82％）得た。その
スペクトルデータを以下に示す。1 H-NMR（ppm,重クロロホルム中）：δ3.83(6H, s), 6.8
9(4H, dt, J=9.2, 3.3Hz), 7.31(4H, brd, J=9.2Hz)19 F-NMR（ppm,重クロロホルム中, CFCl3内部標準）：-6
4.7(6F, s) IR (neat)：2974, 2939, 1612, 1584, 1517, 1465, 130
2, 1254, 1208, 1172, 1132, 1036, 828 cm-1 Mass (m/e)：364 (M+), 295 (M+-CF3)。
【００４９】実施例６
【００５０】
【化１３】
【００５１】2,2-ビス(4-メトキシフェニル)ヘキサフル
オロプロパン182mg（0.5mmol）に0.17mol/lのビス（ト
リフルオロアセチル）ペルオキシドのポリクロロトリフ
ルオロエチレン溶液10ml（1.7mmol）を加え、撹拌下70
℃で6時間加熱した。放冷後、反応混合物にチオ硫酸ナ
トリウム水溶液を加え、1時間撹拌した。反応混合物を
酢酸エチルで抽出し、有機層を水、ついで飽和食塩水で
洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過して濾液を減
圧濃縮した。この混合物をガスクロマトグラフィーで分
析し、モノトリフルオロメチル化体である2-(4-メトキ
シフェニル)-2-(4-メトキシ-3-トリフルオロメチルフェ
ニル)ヘキサフルオロプロパン、目的物のビストリフル
オロメチル化体である2,2-ビス(4-メトキシ-3-トリフル
オロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、および
トリストリフルオロメチル化体である2-｛4-メトキシ-
3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝-2- (4-メ
トキシ-3-トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロ
プロパンの生成比を求めた。減圧濃縮で得られた残渣は
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸
エチル：ヘキサン＝１：１０）で精製して、2,2-ビス(4
-メトキシ-3-トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフル
オロプロパンを100mg（収率40％）得た。そのスペクト
ルデータを以下に示す。1 H-NMR（ppm,重クロロホルム中）：δ3.95(6H, s), 7.0
2(2H, d, J=9Hz), 7.49(2H, d, J=9Hz), 7.57(2H, s)19 F-NMR（ppm,重クロロホルム中, CFCl3内部標準）：-6
3.3(6F, s), -64.8(6F,s) IR (neat)：2985, 1622, 1590, 1513, 1469, 1428, 133
3, 1256, 1213, 1174, 1138, 1063, 835 cm-1 Mass (m/e)：500 (M+), 481(M+-F), 431(M+-CF3) 精密質量分析：計算値（C19H12O2F12)；500.06457,実測
値；500.06396 モノトリフルオロメチル化体、ビストリフルオロメチル
化体、トリストリフルオロメチル化体の生成比を以下に
示す。2-（4-メトキシフェニル）-2- (4-メトキシ-3-ト
リフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン：
2,2-ビス(4-メトキシ-3-トリフルオロメチルフェニル)
ヘキサフルオロプロパン：2-｛4-メトキシ-3,5-ビス
（トリフルオロメチル）フェニル｝-2- (4-メトキシ-3-
トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン=
9：72：19。
【００５２】本実施例では、水酸基を保護したビス(4-
ヒドロキシフェニル)フルオロアルカン誘導体を用いた
ので、実施例２と比較して、より高収率、高選択的にペ
ルフルオロアルキル基を導入することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大石 訓司 茨城県つくば市御幸が丘３番地 ダイキン 工業株式会社ＭＥＣ研究所内 (72)発明者 森谷 司 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AA03 AB46 AB84 AC23 FC52 FE13 FE71 FE74 GP03 GP20

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、R1およびR2は、同一または異なって、水素原
    子、炭素数１〜１０個のアルキル基、同じくハロアルキ
    ル基、同じくアルコキシアルキル基または炭素数６〜１
    ２個のアリール基であり、アルキル基、ハロアルキル基
    およびアルコキシアルキル基は、直鎖状または分枝鎖状
    の鎖状構造でも環状構造でもよい。Rf1、Rf2およびRf3
    は、同一または異なって、炭素数１〜１０個のペルフル
    オロアルキル基であり、直鎖状または分枝鎖状の鎖状構
    造でも環状構造でもよい。また、このRf2およびRf3は、
    これらが結合する炭素原子と共に互いに結合して炭素数
    ３〜８個のフルオロシクロアルキルを形成してもよ
    い。）で表されるビス(4-ヒドロキシ-3-ペルフルオロア
    ルキルフェニル)フルオロアルカン誘導体。
  2. 【請求項２】 R1およびR2が水素原子である請求項１に
    記載の化合物。
  3. 【請求項３】 Rf1、Rf2およびRf3がトリフルオロメチ
    ル基である請求項１または２に記載の化合物。
  4. 【請求項４】 Rf1がペンタフルオロエチル基であり、R
    f2およびRf3がトリフルオロメチル基である請求項１ま
    たは２に記載の化合物。
  5. 【請求項５】 一般式（２） 【化２】 （式中、R1およびR2は、同一または異なって、水素原
    子、炭素数１〜１０個のアルキル基、同じくハロアルキ
    ル基、同じくアルコキシアルキル基または炭素数６〜１
    ２個のアリール基であり、アルキル基、ハロアルキル基
    およびアルコキシアルキル基は、直鎖状または分枝鎖状
    の鎖状構造でも環状構造でもよい。Rf2およびRf3は、同
    一または異なって、炭素数１〜１０個のペルフルオロア
    ルキル基であり、直鎖状または分枝鎖状の鎖状構造でも
    環状構造でもよい。また、このRf2およびRf3は、これら
    が結合する炭素原子と共に互いに結合して炭素数３〜８
    個のフルオロシクロアルキルを形成してもよい。）で表
    されるビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオロアルカン誘
    導体にペルフルオロアルキル化反応を行うことを特徴と
    する一般式（１） 【化３】 （式中、Rf1は、炭素数１〜１０個のペルフルオロアル
    キル基であり、直鎖状または分枝鎖状の鎖状構造でも環
    状構造でもよい。R1、R2、Rf2およびRf3は、前記に同じ
    である。）で表されるビス(4-ヒドロキシ-3-ペルフルオ
    ロアルキルフェニル)フルオロアルカン誘導体の製造方
    法。
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