HU214952B - Eljárás halogén-metil-benzoil-cianidok előállítására és új halogén-metil-benzoil-cianidok - Google Patents
Eljárás halogén-metil-benzoil-cianidok előállítására és új halogén-metil-benzoil-cianidok Download PDFInfo
- Publication number
- HU214952B HU214952B HU9400996A HU9400996A HU214952B HU 214952 B HU214952 B HU 214952B HU 9400996 A HU9400996 A HU 9400996A HU 9400996 A HU9400996 A HU 9400996A HU 214952 B HU214952 B HU 214952B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- cyanide
- chloromethyl
- priority
- benzyl
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/40—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by doubly-bound oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/14—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with halogen-containing compounds with replacement of halogen atoms by cyano groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgyát az I általános képletű halogén-metil-benzoil-cianid-származékok előállítására szolgáló eljárás, valamint az Γ általános képletű új halogén-metil-benzoil-cianid-származékok képezik.
Az I általános képletben
PH jelentése olyan fenilcsoport, amelyet klór-metilvagy bróm-metil-csoport szubsztituál, és amelynek még egy-négy további, a reakció körülményei között közömbös szubsztituense is lehet.
Általánosan ismert, hogy a benzoil-cianid előállítására, benzoil-kloridot
- higany-cianiddal [lásd F. Wöhler és J. Liebig, Annáién dér Chemie, 3, 249,267 (1832)],
- ezüst-cianiddal [lásd Liebigs’ Annáién dér Chemie, 287, 307 (1895)],
- vízmentes réz(I)-cianiddal [lásd Org. Synthesis, 24, 14 (1944)] vagy
- piridin jelenlétében, vízmentes hidrogéncianiddal reagáltatunk [lásd Chem. Bér., 31, 1023 (1898)].
Az EP-A 352 543 szubsztituált benzoil-cianidokat nevez meg (lásd a leírás 4. oldalán a II általános képletű vegyületet és az 5. igénypontot) többek között, mint lehetséges kiindulási vegyületeket a herbicid hatású 4fenil-pirazol-származékok szintézisénél (lásd 4 reakcióvázlatot a leírás 10. oldalán). A fenti szabadalom azonban nem közöl eljárást ezeknek a benzoil-cianidoknak az előállítására, és az ott megadott általános képletű vegyületen kívül a benzoil-cianidok között nem közöl példákat az egyes vegyületekre sem.
A DE-A 4042282 a 2-(fenoxi-metil)-benzoilcianidok előállítását ismerteti a 2-(fenoxi-metil)benzoil-kloridoknak alkálifém- vagy alkáliföldfémcianidokkal való reakciójával, kívánt esetben hidrogéncianid jelenlétében. Ez az eljárás azonban alkalmatlan az I általános képletű halogén-metil-benzoil-cianidok előállítására, mivel a szakirodalom szerint (lásd Houben-Weyl, „Methoden dér organischen Chemie” VIII. kötet, 4. kiadás, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1952, 294. oldal) az aromás gyűrű α-halogén-alkil oldallánca nagyon könnyen reagál az alkálifémcianidokkal. Példaként hozza fel a benzil-kloridnak a nátrium-cianiddal való reakcióját. Ezenkívül utal a benzil-kloridnak a réz(I)-cianiddal való ismert reakciójára [lásd J. Am. Chem. Soc., 68, 2741 (1946)], amely 150 °C-on, víz kizárása közben megy végbe.
A Houben-Wey 1-ből ismert eljárással analóg módon ennek megfelelően a II általános képletű halogén-metilbenzoil-kloridoknak alkálifém- vagy átmenetifémcianidokkal való reakciójánál ciano-metil-benzoil-kloridból és halogén-metil-benzoil-cianidból álló termékelegy képződése lett volna várható.
A találmány célja ezért az volt, hogy technikai méretekben használható eljárást találjunk az I általános képletű vegyületek előállítására.
A fentiek alapján a találmány tárgya eljárás az I általános képletű halogén-metil-benzoil-cianidok - a képletben
PH jelentése klór-metil- vagy bróm-metil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport, amely adott esetben
1-4 további, a reakció körülményei között inért szubsztituenst hordozhat, amely halogénatom
1-4 szénatomos alkil-,
1-4 szénatomos alkoxi-,
1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, -C(R’)=N-OR’ vagy-C(R’)=N-OR” általános képletű csoport lehet, amelyben R’ 1-5 szénatomos alkilcsoportot és R” 2-5 szénatomos alkenilcsoportot jelent előállítására, amely abban áll, hogy egy II általános képletű halogén-metil-benzoil-kloridot - a képletben PH jelentése a fentiekben megadott - alkálifém- vagy átmenetifém-cianiddal reagáltatunk.
Az I általános képletben PH előnyösen egy a általános képletű csoportot jelent, ahol X jelentése halogénatom, főleg fluor- vagy klóratom,
1-4 szénatomos alkilcsoport, főleg metil- vagy etilcsoport,
1-4 szénatomos alkoxicsoport, főleg metoxi-, etoxivagy izopropoxicsoport,
1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, főleg trifluor-metil-csoport,
-C(R’)=N-OR’ vagy -C(R’)=N-OR” általános képletű csoport, amelyben R’ 1-5 szénatomos alkilcsoportot és R” 2-5 szénatomos alkenilcsoportot jelent, főleg 1(metoxi-imino)-etil-csoport;
m értéke 0, 1, 2, 3 vagy 4 lehet, előnyösen 0; és
Y jelentése klór-metil- vagy bróm-metil-csoport, előnyösen orto-helyzetben, és különösen előnyösen orto-helyzetű klór-metil-csoport.
A találmány továbbá az Γ általános képletű új halogén-metil-benzoil-cianidokra is vonatkozik - a képletben
Y jelentése klór-metil- vagy bróm-metil-csoport.
Előnyös az az Γ általános képletű vegyület, amelyben Y jelentése orto-helyzetű klór-metil-csoport.
Az I általános képletű vegyületek előállításában kiindulási anyagként alkalmazott II általános képletű halogén-metil-benzoil-kloridokat ismert halogénező eljárásokkal állíthatjuk elő a megfelelő metilszubsztituált benzolszármazékból (lásd például DE-A 28 35 440) vagy a megfelelő benzoesavból (lásd például DE-A 4042282) az A reakcióvázlatnak megfelelően.
A találmány szerinti eljárást szokásosan légköri nyomáson vagy csekély túlnyomáson hajtjuk végre, amelynél a -20 °C-tól 100 °C-ig, előnyösen 0 °C-tól 80 °C-ig, főleg azonban a 20 °C-tól 80 °C-ig terjedő reakcióhőmérsékletet ajánljuk.
Az alkálifém-cianidok között előnyös a nátrium- és a kálium-cianid. Alkalmas átmenetifém-cianid például a higany(I)-cianid, az ezüst-cianid és előnyösen a réz(I)-cianid.
A II általános képletű halogén-metil-benzoil-kloridot általában szötchiometrikus arányban reagáltatjuk az alkálifém- vagy átmenetifém-cianiddal. Előnyös azonban a II általános képletű vegyület mennyiségére vonatkoztatva legfeljebb kétszeres, főleg azonban 1,05-1,5szeres mennyiségű cianidot alkalmazni.
HU 214 952 Β
Amennyiben a reakcióhoz használt II általános képletű halogén-metil-benzoil-klorid nem folyékony halmazállapotú, úgy célszerű a reakcióelegyhez közömbös szerves hígító- vagy oldószert hozzáadni. A reakcióhoz főleg az aprotikus, dipoláros vagy apoláros oldószerek alkalmasak.
Aprotikus-dipoláros oldószerek alatt olyan oldószereket értünk, amelyeknél az oldószermolekulának kifejezett dipólmomentuma van, nincs azonban a hidrogénhíd képződésére képes hidrogénatomja. Az ilyen oldószerek dielektromos állandója nagyobb, mint 15. Az aprotikusdipoláros oldószerek definíciójára vonatkozóan utalunk az alábbi szakirodalmi forrásra: A. J. Parker, Chem. Rév., 69 (1969) 1-32., főleg azonban a 2. oldal.
Alkalmas aprotikus-dipoláros oldószerek például a szulfoxidok, így a dimetil-szulfoxid, dietil-szulfoxid; a szulfonok, így a dimetil-szulfon, dietil-szulfon, metil-etilszulfon és a tetrametilén-szulfon; a nitrilek, így az acetonitril, benzonitril, butironitril, izobutironitril és az m-klór-benzonitril; az N,N-dialkil-karbonsav-amidok, így a dimetil-formamid, tetrametil-karbamid, N,Ndimetil-benzamid, Ν,Ν-dimetil-acetamid, N,N-dimetilfenil-acetamid, N,N-dimetil-ciklohexánkarbonsav-amid, Ν,Ν-dimetil-propionsav-amid, a homológ karbonsavaknak piperidinnel, morfolinnal vagy pirrolidinnel képzett amidjai, a fentiekben megnevezett N,N-dimetil-vegyületeknek megfelelő Ν,Ν-dietil-, Ν,Ν-dipropil-, N,Ndiizopropil-, Ν,Ν-diizobutil-, Ν,Ν-dibenzil-, N,N-difenil, N-metil-N-fenil, N-ciklohexil-N-metil- és N-etil-N-tercbutil-vegyületek, az N-metil-formanilid, N-etilpirrolidon, N-butil-pirrolidon, N-etil-piperidon, N-metilpirrolidon és a hexametil-foszforsav-triamid. A fenti oldószerek elegyeit is alkalmazhatjuk. Előnyös a dimetilacetamid, N-metil-pirrolidon, dimetil-formamid, dimetilszulfoxid, tetrametil-szulfon, aceton és az acetonitril.
Az alkalmas apoláros oldószerek között előnyösek az aromás szénhidrogének, így a benzol, toluol, ο-, més p-xilol, a klórozott szénhidrogének, így a metiléndiklorid, az alkoholok, így a metanol és az etanol. Különösen előnyös a toluol.
A reakció lefutását katalizátor hozzáadásával kedvezően befolyásolhatjuk. Általában elegendő a II általános képletű vegyület mennyiségére vonatkoztatva 0,005-2, főleg azonban 0,01-0,5-szörös mennyiségű katalizátort alkalmazni.
Erre a célra általában alkalmas katalizátorok: a kvatemer nitrogénvegyületek halogenidjei, cianidjai, hidroxidjai, hidrogén-szulfátjai, 1-4 szénatomos alkilszulfátjai és tetrafluoro-borátjai, valamint az aril- és alkil-foszfónium-halogenidek, így például
- alkilrészenként 1-4 szénatomos tetraalkil-ammónium-halogenidek, így tetraetil-ammónium-klorid, tetraetil-ammónium-bromid, tetrapropil-ammónium-bromid, tetrabutil-ammónium-klorid, tetrabutil-ammónium-bromid, tetrabutil-ammónium-jodid, tetraoktil-ammónium-bromid, tributilmetil-ammónium-klorid, hexadecil-trimetil-ammónium-bromid, hexadecil-trimetil-ammóniumklorid oldata, etil-hexadecil-dimetil-ammóniumbromid és metil-trioktil-ammónium-klorid;
- a következő ammónium-, piperidínium- és morfolíniumionoknak etil-szulfát- vagy bromidionnal, mint ellenionnal képzett sói: ciklohexildietil-butil-ammónium-, az alkilrészben 1-6 szénatomos alkil-benzil-dimetil-ammónium-kloridok, benzil-tributil-ammónium-bromid, benzil-tributilammónium-klorid, benzil-trietil-ammónium-klorid, benzil-trimetil-ammónium-klorid, benzilciklohexil-dietil-ammónium-, benzil-dipropil-etilammónium-, benzil-dibutil-etil-ammónium-, benzil-butil-ciklohexil-etil-ammónium-, butilbisz(metoxi-etil)-etil-ammónium-, benzilbisz(metoxi-etil)-etil-ammónium-, dibenzildipropil-ammónium-, dibenzil-dibutil-ammónium-, dibenzil-dipropil-ammónium-, dibenzildibutil-ammónium-, dibutil-bisz(metoxi-etil)-ammónium-, benzil-butil-bisz(metoxi-etil)-anunónium-, dibenzil-bisz(metoxi-etil)-ammónium-, Nbutil-N-etil-piperidínium-, N-benzil-N-etilpiperidínium-, 4-butil-4-etil-morfolínium-, 4benzil-4-etil-morfolínium-, N,N-dibutil-piperidínium-, N-benzil-N-butil-piperidínium-, 4,4dibutil-morfolínium-, 4-benzil-4-butil-morfolínium-, ciklohexil-dibenzil-etil-ammónium-, Ν,Ν-dibutil-hexametilén-imínium-, N-benzil-Nbutil-hexametilén-imínium-, N,N-dibenzilhexametilén-imínium-, N,N-dibenzil-piperidínium-, 4,4-dimetil-morfolínium-, N,N-dibutilpirrolidínium-, N-benzil-N-butil-pirrolidínium-, Ν,Ν-dibenzil-pirrolidínium-, N-benzil-N-hexilpiperidínium-, N-benzil-N-(2-metil-pentil)piperidínium-, N-benzil-N-(2-etil-hexil)-piperidínium-, l,l-dibutil-2-etil-piperidínium-, 1-benzil1 -butil-2-etil-piperidínium-, 4-benzil-4-hexilmorfolínium-, 4-butil-4-hexil-morfolínium-, 4benzil-4-(2-etil-hexil)-morfolínium-, N-butil-Nizobutil-hexametilén-imínium-, N-benzil-N-izobutil-hexametilén-imínium-, N-izoamil-N-benzilhexametilén-imínium-, N-benzil-N-butil-3,3,5trimetil-hexametilén-imínium-, N-benzil-N-(2metil-butil)-piperidínium-, N-benzil-N-(3-metilbutil)-piperidínium-, N-benzil-N-(2,3-dimetilbutil)-piperidínium-, N-ciklopentil-piperidínium-, N-benzil-N-(2-metil-3-etoxi-propil)-piperidínium-, ciklohexil-dietil-butil-ammónium-, 4-benzil4-(2-metil-pentil)-morfolínium-, 1 -benzil-1,2dibutil-2-etil-piperidínium-, N-benzil-N-etilhexametilén-imínium-, N-benzil-N-(2-metilpentil)-hexametilén-imínium-, N-benzil-N-(3,5,5trimetil-hexil)-hexametilén-imínium-, N-benzilN-(2-metil-pentil)-3,3,5-trimetil-hexametilén-imínium-, N-benzil-N-(2-etil-hexil)-3,3,5-trimetilhexametilén-imínium-, N-benzil-N-ciklohexilhexametilén-imínium-, N-benzil-N-(2-metoxipropil)-hexametilén-imínium-, N-benzil-N-(2butoxi-propil)-hexametilén-imínium-, N-benzilN-[2-(metoxi-etoxi)-propil]-hexametilén-imíni· um, N-benzil-N-(2,3-dimetil-butil)-3,3,5-trimetil· hexametilén-imínium-, N-benzil-N-(tetrahidropirán-2-il-metil)-piperidínium-, N-benzil-N-(23
HU 214 952 Β metoxi-propil)-piperidínium-, N-benzil-N-(2butoxi-propil)-piperidínium-, N-benzil-N-[2-(2metoxi-etoxi)-propil]-piperidínium-, N-benzil-N(4,4-dimetil-pentil)-piperidínium-, N-benzil-N(tetrahidropirán-2-il-metil)-hexametilén-imínium-, N-benzil-N-(2,3-dimetil-butil)-hexametilénimínium-, N-benzil-N-(2, 3-dimetil-butil)-pirrolidínium-, 4-benzil-4-(2,3-dimetil-butil)morfolínium-, N-benzil-N-propil-hexametilénimínium-, N-benzil-N-izopropil-hexametilénimínium-, butil-(2-metil-butil)-bisz(2-metoxietil)-ammónium-, benzil-(2-metil-butil)-bisz(2metoxi-etil)-ammónium-, butil-(3-metil-butil)bisz(2-metoxi-etil)-ammónium-, benzil-(3-metilbutil)-bisz(2-metoxi-etil)-ammónium-, α,ωbisz(N-etil-hexametilén-imínium)-hexán, α,ωbisz(N-benzil-hexametilén-imínium)-hexán, α,ωbisz(N-butil-hexametilén-imínium)-hexán, α,ωbisz(N-etil-hexametilén-imínium)-oktán, α,ωbisz(N-benzil-hexametilén-imínium)-oktán, α,ωbisz(N-butil-hexametilén-imínium)-oktán, α,ωbisz(N-etil-piperidínium)-hexán, a,m-bisz(Nbenzil-piperidínium)-hexán, a,cú-bisz(N-butilpiperidínium)-hexán, a,m-bisz(N-etil-piperidínium)-oktán, a,ü)-bisz(N-benzil-piperidínium)oktán, a,<O-bisz(N-butil-piperidínium)-oktán, a,<ö-bisz(N-etil-pirrolidínium)-hexán, α,ωbisz(N-butil-pirrolidínium)-hexán, oc,co-bisz-(Netil-pirrolidínium)-oktán, a,cü-bisz(N-benzilp irro li dí nium) - oktán, a,tű-bisz(N-butil-pirrolidínium)-oktán, dibutil-etil-fenetil-ammónium-, butil-(2-metil-butil)-bisz(2-metoxi-etil)-ammónium-, bisz(2-metoxi-etil)-dipropil-ammónium-, bisz(2-metoxi-etil)-dipentil-ammónium; (-)-Nbenzil-kinínium-klorid és (-)-N-dodecil-N-metilefedrínium-bromid;
- alkilrészenként 1-4 szénatomos tetraalkil-ammónium-cianidok, így tetraetil-ammónium-cianid és tetrabutil-ammónium-cianid, valamint tetraetilammónium-hidroxid-oldat, tetrabutil-ammóniumhidroxid-oldat, benzil-trietil-ammónium-hidroxid-oldat, benzil-trimetil-ammónium-hidroxid-oldat, tetrabutil-ammónium-fluorid-trihidrát, tetrabutil-ammónium-hidrogén-szulfát, tetrabutilammónium-tetrafluoroborát, tetraetil-ammóniumtetrafluoro-borát;
— alkil- és arilcsoporttal szubsztituált foszfóniumhalogenidek, így etil-trioktil-foszfónium-bromid, tributil-hexadecil-foszfónium-bromid, tetrabutilfoszfónium-bromid, tetrabutil-foszfónium-kloridoldat, butil-trifenil-foszfónium-klorid, tetrafenilfoszfónium-bromid és tetrafenil-foszfónium-klorid.
Az eddigi ismereteink szerint különösen kedvező katalizátor a tetrabutil-ammónium-klorid, a tetrabutilammónium-bromid és a tetraalkil-ammónium-cianidok. Ezeket előnyösen ~50 tömegszázalékos vizes oldatuk formájában alkalmazzuk.
Ha az alkálifém-cianid vízben, a II általános képletű halogén-metil-benzoil-klorid pedig szerves fázisban van oldva, úgy célszerű a reakcióelegyhez, a reakció gyorsítása céljából fázistranszfer-katalizátort adni. Fázistranszfer-katalizátorokként szerepelhetnek a koronaéterek, így a benzo-l,4,7,10,13-pentoxa-ciklopentadekán, trisz[2-(2-metoxi-etoxi)-etil]-amin, diciklohexil1.4.7.10.13.16- hexaoxa-ciklooktadekán és az
1.4.7.10.13.16- hexaoxa-ciklooktadekán-tetrakarbonsav, amelyek erre a célra különösen alkalmasak.
A fázistranszfer-katalizátort a II általános képletű vegyület mennyiségére vonatkoztatva célszerűen 0,001-1, főleg azonban 0,001-0,08 mólszázalékos mennyiségben alkalmazzuk.
A találmány szerinti eljárást mind szakaszosan, mind pedig folyamatosan végrehajthatjuk. Folyamatos üzemmód esetén a kiindulási vegyületeket csőreaktoron vagy kaszkádsorba kötött keverős reaktorokon vezetjük át. Az I általános képletű terméket a szokásos módon, például desztillációval tisztíthatjuk.
A találmány szerinti eljárással technikailag egyszerű módon nyeljük a nagyon tiszta I általános képletű halogén-metil-benzoil-cianidokat. A 2-(halogén-metil)benzoil-cianidok előállításánál melléktermékként keletkező 2-(halogén-metil)-benzoesavakat ftálidokká alakíthatjuk át, amelyeket azután a II általános képletű vegyületek előállítására újra felhasználhatunk.
Az I és Γ általános képletű halogén-metil-benzoilcianidok értékes köztitermékek különböző növényvédő szer hatóanyagok, például a herbicid 4-fenil-pirazolok (lásd EP-A 352 543) szintézisénél.
Ezenkívül az I és Γ általános képletű termékeket az aril-glioxilsav-észterek (lásd DE-A 4042271) szintézisénél is alkalmazzuk. Az ott leírt Pinner-reakcióval nyert, fenil-glioxilsav-észterekből és ketáljaikból álló nyers reakcióelegyet - a DE-A 40 42 272 szerint - minden további tisztítás nélkül fenil-glioxilsav-észterek A általános képletű E-oximétereivé alakíthatjuk át, a képletben Ar adott esetben szubsztituált fenilcsoportot jelent. Az A általános képletű vegyületeket a növényvédelemben mint gomba-, atka- és rovarölő hatóanyagokat használják (lásd például EP-A 253 213 és 254426).
Szintézispéldák
1. példa
2-(Klór-metil)-benzoil-ciamd előállítása toluol/viz-elegyben,fázistranszfer-katalízis körülményei között
117,6 g (2,4 mól) nátrium-cianidnak 400 g vízzel készült oldatához hozzáadunk 1 g (3 mmol) tetrabutilammónium-bromidot. Az így kapott elegy pH-ját -200 g 1 tömegszázalékos sósavval 10,5-re állítjuk be, majd ehhez az elegyhez hozzáadunk 1000 g toluolt. Ebbe a kétfázisú reakcióelegybe fél órán belül beadagoljuk 378 g (2,0 mól) 2-(klór-metil)-benzoil-kloridnak 1000 ml toluollal készült oldatát.
A reakcióelegyet 25-35 °C-on 2-3 órán át keverjük, majd a fázisokat szétválasztjuk. A szerves fázist 200 ml vízzel egyszer, majd 200 ml 1 tömegszázalékos sósavval egyszer mossuk, magnézium-szulfáttal megszárítjuk és bepároljuk. Az így kapott nyers terméket frakcionált desztillációval (100 °C/0,3 bar) tisztítva 292,34 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 82%).
HU 214 952 Β
2. példa
2-(Klór-metil)-benzoil-cianid előállítása acetonitril/víz-elegyben
9,45 g (0,05 mól) 2-(klór-metil)-benzoil-kloridnak 100 ml vizes acetonitrillel készült oldatához hozzáadunk 4,9 g (0,1 mól) nátrium-cianidot, és a reakcióelegyet 25-30 °C-on 24 óra hosszan keverjük. HPLC-vizsgálat alapján a reakcióelegy összetétele: 19 t% ftálid és 2-(klór-metil)-benzoesav, 761% 2-(klór-metil)-benzoilcianid és 5 t% dimer benzoil-cianid.
A reakcióelegyből a terméket Kieselgel-tölteten végzett kromatográfiával vagy frakcionált desztillációval (lásd 1. példát) különítjük el. így 6,3 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 70,5%).
Forrpontja: 100 °C/0,3 mbar.
Claims (7)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás (I) általános képletű halogén-metilbenzoil-cianidok - a képletbenPH jelentése klór-metil- vagy bróm-metil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport, amely adott esetben 1^4 további, a reakció körülményei között inért szubsztituenst hordozhat, amely halogénatom, 1^4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, -C(R’)=N-OR’ vagy -C(R’)=N-OR” általános képletű csoport lehet, amelyben R’ 1-5 szénatomos alkilcsoportot és R” 2-5 szénatomos alkenilcsoportot jelent előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű halogén-metil-benzoil-kloridot - a képletben PH jelentése a fenti - alkálifém- vagy átmenetifémcianiddal reagáltatunk.Elsőbbsége: 1993. 04. 08.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót szerves oldószerben hajtjuk végre.Elsőbbsége: 1993. 04. 08.
- 3. példa2-(Klór-metil)-benzoil-cianid előállítása réz(I)-cianiddal9,45 g (0,05 mól) 2-(klór-metil)-benzoil-kloridnak 100 ml acetonitrillel készült oldatához hozzáadunk 8,9 g (0,1 mól) réz(I)-cianidot, és a reakcióelegyet 0 °Con 24 órán át keveijük. HPLC-vizsgálat alapján a reakcióelegy 24 t% ftálidból, 62 t% 2-(klór-metil)-benzoilcianidból és j01% dimer benzoil-cianidból áll.A reakcióelegyből a terméket Kieselgel-tölteten végzett kromatográfiával (futtatószer: hexán/toluol = 1:1 térfogatarányú elegye), vagy frakcionált desztillációval (lásd 1. példát) különítjük el. így 5,27 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 58%).Forrpontja: 106 °C/0,5 mbar.3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót katalizátor jelenlétében hajtjuk végre.Elsőbbsége: 1993. 04. 08.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű vegyületet szerves oldószerben, fázistranszfer-katalizátor jelenlétében vizes nátrium- vagy kálium-cianid-oldattal reagáltatjuk.Elsőbbsége: 1993. 04. 08.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 2-(klór-metil)-benzoil-cianidot állítunk elő.Elsőbbsége: 1993. 04. 08.
- 6. (Γ) általános képletű halogén-metil-benzoilcianidok, a képletben Y jelentése klór-metil- vagy bróm-metil-csoport.Elsőbbsége: 1994. 07. 01.
- 7. Egy 6. igénypont szerinti vegyület, ahol a képletben Y jelentése 2-klór-metil-csoport.Elsőbbsége: 1994. 07. 01.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4311722A DE4311722C1 (de) | 1993-04-08 | 1993-04-08 | Verfahren zur Herstellung von Halogenmethyl-benzoylcyaniden und neue Halogenmethyl-benzoylcyanide |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU9400996D0 HU9400996D0 (en) | 1994-06-28 |
HUT66608A HUT66608A (en) | 1994-12-28 |
HU214952B true HU214952B (hu) | 1998-08-28 |
Family
ID=6485150
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU9400996A HU214952B (hu) | 1993-04-08 | 1994-04-07 | Eljárás halogén-metil-benzoil-cianidok előállítására és új halogén-metil-benzoil-cianidok |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5446199A (hu) |
EP (1) | EP0619300B1 (hu) |
JP (2) | JP3811507B2 (hu) |
KR (1) | KR100310591B1 (hu) |
CN (1) | CN1037175C (hu) |
AT (1) | ATE146773T1 (hu) |
CA (1) | CA2120081C (hu) |
DE (2) | DE4311722C1 (hu) |
DK (1) | DK0619300T3 (hu) |
HU (1) | HU214952B (hu) |
IL (1) | IL109077A (hu) |
PL (1) | PL177244B1 (hu) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4412316A1 (de) * | 1994-04-11 | 1995-10-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von o-Chlormethylbenzoesäurechloriden |
JP3664259B2 (ja) * | 1994-11-24 | 2005-06-22 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | シアン化ハロメチルベンゾイルの製法 |
DE102005027149A1 (de) * | 2005-06-11 | 2006-12-14 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzoylcyaniden |
WO2007072679A1 (ja) * | 2005-12-20 | 2007-06-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 2,4-ジフルオロニトロベンゼンの製造方法 |
WO2010089267A2 (en) | 2009-02-05 | 2010-08-12 | Basf Se | Method for producing 2-halogenomethylphenyl acetic acid derivatives |
CN113880729B (zh) * | 2021-10-29 | 2024-04-26 | 邯郸市瑞田农药有限公司 | 催化剂催化合成苯甲酰氰制备方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1563737A (hu) * | 1967-12-08 | 1969-04-18 | ||
DE2614241C3 (de) * | 1976-04-02 | 1980-03-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden |
DE2717075A1 (de) * | 1977-04-18 | 1978-10-26 | Degussa | Verfahren zur herstellung von benzoylcyanid |
DE2753656C2 (de) * | 1977-12-02 | 1982-11-25 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid |
DE2835440A1 (de) * | 1978-08-12 | 1980-02-28 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von chlormethyl-benzoylchloriden |
US4238413A (en) * | 1979-11-07 | 1980-12-09 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | (3-Trifluoromethyl)-benzoyl cyanide and process for its production |
DE3226425A1 (de) * | 1981-11-11 | 1983-05-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von acylcyaniden |
DE3340933A1 (de) * | 1983-11-11 | 1985-05-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von (alpha)-ketonitrilen |
DE3341306A1 (de) * | 1983-11-15 | 1985-05-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von in 2-stellung aromatisch oder heterocyclisch substituierten acetonitrilen |
USRE33989E (en) * | 1986-07-16 | 1992-07-07 | Basf Aktiengesellschaft | Oxime ethers and fungicides containing these compounds |
GB8617648D0 (en) * | 1986-07-18 | 1986-08-28 | Ici Plc | Fungicides |
FR2629080B1 (fr) * | 1988-03-25 | 1990-11-16 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de preparation d'isocyanates d'acyle |
US4986845A (en) * | 1988-07-15 | 1991-01-22 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Pyrazole derivatives and herbicides containing them |
US5352827A (en) * | 1989-05-19 | 1994-10-04 | Atochem | Synthesis of acyl cyanides in a hydrous reaction medium |
FR2647110B1 (fr) * | 1989-05-19 | 1991-07-26 | Atochem | Procede de synthese de cyanures d'acyle |
ATE157643T1 (de) * | 1990-12-31 | 1997-09-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 2- phenoxymethylbenzoesäuren |
-
1993
- 1993-04-08 DE DE4311722A patent/DE4311722C1/de not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-03-22 IL IL109077A patent/IL109077A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-03-23 US US08/216,416 patent/US5446199A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-24 DE DE59401372T patent/DE59401372D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-24 EP EP94104664A patent/EP0619300B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-24 DK DK94104664.1T patent/DK0619300T3/da active
- 1994-03-24 AT AT94104664T patent/ATE146773T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-03-28 CA CA002120081A patent/CA2120081C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-07 PL PL94302939A patent/PL177244B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-04-07 HU HU9400996A patent/HU214952B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-04-07 KR KR1019940007236A patent/KR100310591B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-04-08 CN CN94104064A patent/CN1037175C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-08 JP JP07049894A patent/JP3811507B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-03-17 US US08/406,056 patent/US5510528A/en not_active Expired - Lifetime
-
2006
- 2006-02-28 JP JP2006052375A patent/JP4096045B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1097412A (zh) | 1995-01-18 |
CN1037175C (zh) | 1998-01-28 |
JPH06321886A (ja) | 1994-11-22 |
EP0619300A2 (de) | 1994-10-12 |
DE4311722C1 (de) | 1994-04-07 |
EP0619300B1 (de) | 1996-12-27 |
US5446199A (en) | 1995-08-29 |
PL177244B1 (pl) | 1999-10-29 |
DK0619300T3 (hu) | 1997-02-24 |
JP3811507B2 (ja) | 2006-08-23 |
IL109077A (en) | 1998-06-15 |
JP2006188531A (ja) | 2006-07-20 |
IL109077A0 (en) | 1994-06-24 |
JP4096045B2 (ja) | 2008-06-04 |
CA2120081C (en) | 2004-12-28 |
US5510528A (en) | 1996-04-23 |
CA2120081A1 (en) | 1994-10-09 |
DE59401372D1 (de) | 1997-02-06 |
EP0619300A3 (de) | 1995-03-29 |
HU9400996D0 (en) | 1994-06-28 |
KR100310591B1 (ko) | 2002-07-27 |
HUT66608A (en) | 1994-12-28 |
ATE146773T1 (de) | 1997-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
BRPI0616593A2 (pt) | processo | |
DE69105850T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methoxyiminoacetamidverbindungen und Zwischenverbindungen. | |
JP4096045B2 (ja) | 新規のシアン化ハロメチルベンゾイル | |
JP6798569B2 (ja) | 重合性化合物の製造中間体、その製造方法、組成物及び安定化方法 | |
JP3682724B2 (ja) | フェニルグリオキシル酸エステルのe−オキシムエーテルを製造する方法 | |
JP2003335735A (ja) | パーフルオロイソプロピルアニリン類の製造方法 | |
JP4440606B2 (ja) | ペルフルオロアルキルアニリンの製造方法並びに該方法において得られる中間体 | |
US6392081B1 (en) | Processes for preparing pesticidal intermediates | |
KR101109942B1 (ko) | 방향족 불포화 화합물의 제조 방법 | |
US6635780B1 (en) | Chemical processes | |
US20080045727A1 (en) | Chiral 3-Halophthalic Acid Derivatives | |
KR100413013B1 (ko) | 할로겐화메틸벤조일시아나이드의제조방법 | |
KR20060136357A (ko) | 방향족 불포화 화합물의 제조 방법 | |
EP0994099B1 (en) | Process for preparing 4-cyano-3-nitrobenzotrifluoride from 3-bromo-4-cyanobenzotrifluoride in the presence of catalytic cuprous cyanide and a phase transfer catalyst. | |
JP4356296B2 (ja) | 2−ナフトール誘導体の製造方法 | |
KR20020040911A (ko) | 벤조푸라논 옥심의 제조방법 | |
MXPA01003506A (en) | Chemical processes | |
DE3310954A1 (de) | Verfahren zur herstellung von substituierten trialkylsilyloxymalonsaeuredinitrilen | |
JPH0625130A (ja) | 選択的ハロゲン化によるハロゲノフェノキシ脂肪酸誘導体類の製造方法及びハロゲノフェノキシ脂肪酸誘導体類 | |
KR20030070608A (ko) | 1-알킬-3-아릴-5-디플루오로메톡시-1h-피라졸의 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |