DE69105850T2 - Verfahren zur Herstellung von Methoxyiminoacetamidverbindungen und Zwischenverbindungen. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methoxyiminoacetamidverbindungen und Zwischenverbindungen.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methoxyiminoacetamidverbindungen der Formel:
  • in der X ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest, einen niederen Alkoxyrest oder ein Halogenatom bedeutet und die Konfiguration eines E-Isomers, Z-Isomers oder eines Gemisches davon darstellt, die als Landbaufungizide verwendbar sind, und von Zwischenverbindungen zur Verwendung bei der Herstellung der Verbindungen der Formel [I].
  • Die Verbindungen der Formel [I] sind Verbindungen, die zum ersten Mal in der EP-A-398 692 im Namen des vorliegenden Abtretungsempfängers offenbart worden sind, und es wird angenommen, daß sie als Landbaufungizide außergewöhnlich nützliche Verbindungen mit ausgezeichneten fungiziden Wirkungen gegen Mikroorganismen wie Piricularia oryzae, Pellicularia sasakii, Pseudoperonospora cubensis und dergleichen sind.
  • In der vorstehenden Anmeldung werden die Verbindungen der Formel [I] auf verschiedenen Wegen hergestellt. Jedoch haben die Erfinder nun andere neue Synthesewege zur Herstellung der Verbindungen der Formel [I] gefunden, die mit einem Minimum an Nebenprodukten wirtschaftlicher sind.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Herstellung der Methoxyiminoacetamidverbindungen der Formel [I] bereit, die für Landbaufungizide verwendbar sind.
  • In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine neue Zwischenverbindung bereit, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • In anderen Aspekten stellt die Erfindung ein fungizides Mittel, das mindestens eine Verbindung der Formel [I], wenn es durch das Verfahren der Erfindung hergestellt wird, zusammen mit einem oder mehreren Verdünnungsmitteln, Vehikeln oder Trägern umfaßt, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung phytopathogener Pilze bereit, das das Aufbringen mindestens einer Verbindung der Formel [I] als Wirkstoff, wenn sie durch ein Verfahren der Erfindung hergestellt wird, auf einen Ort umfaßt, an dem sich phytopathogene Pilze vermehren können oder sich vermehren.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung der vorstehenden Formel [I] durch Umsetzung einer Verbindung der Formel [II]:
  • in der X und wie vorstehend definiert sind, W -CN oder -COOR bedeutet und R einen niederen Alkylrest darstellt, mit Methylamin in Gegenwart von Methanol hergestellt. Die Verbindung der Formel [II] wird vorzugsweise durch Methylierung einer Verbindung der Formel [III]:
  • in der X, R und wie vorstehend definiert sind, Y -CN, -COOH oder -COOR darstellt und M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall bedeutet, mit einer Verbindung der Formel:
  • CH&sub3;-L [IV]
  • in der L ein Halogenatom oder -OSO&sub2;OCH&sub3; darstellt, hergestellt.
  • Von den Verbindungen der Formel [II] ist eine Verbindung, in der W -CN bedeutet, d.h. eine Verbindung der Formel [II']:
  • in der X und wie vorstehend definiert sind, bisher im Stand der Technik nicht offenbart worden und stellt eine neue Verbindung dar. Somit stellt die vorliegende Erfindung auch die Verbindung der Formel [II'] bereit. Die Verbindung der Formel [II'] wird durch Methylierung einer Verbindung der vorstehenden Formel [III], in der Y -CN bedeutet, d.h. einer Verbindung der Formel [III']:
  • in der X, M und wie vorstehend definiert sind, mit einer Verbindung der vorstehenden Formel [IV] hergestellt.
  • In jeder Verbindung, die in der vorliegenden Beschreibung offenbart wird, umfassen Beispiele des durch X dargestellten "niederen Alkylrestes" Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butylgruppe und dergleichen. Beispiele des "niederen Alkoxyrestes" umfassen Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, t-Butoxygruppe und dergleichen. Beispiele des "Halogenatoms" umfassen ein Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatom. Beispiele des durch R dargestellten "niederen Alkylrestes" umfassen dieselben Reste wie diejenigen, die in bezug auf den vorstehenden Rest X beschrieben sind. Beispiele des Alkalimetalls umfassen Kalium, Natrium und dergleichen. Beispiele des durch L dargestellten "Halogenatoms" umfassen dieselben Halogenatome wie diejenigen, die in bezug auf den vorstehenden Rest X beschrieben sind.
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Verbindung der Formel [I] durch Einführung von 1 bis 10 mol Methylamingas in 1 mol der Verbindung der Formel [II] in einem Lösungsmittel wie einem niederen Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, usw.), Wasser, Aceton, Acetonitril, Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform oder dergleichen mit oder ohne organische Base wie Triethylamin, Pyridin oder dergleichen, oder durch Umsetzung der Verbindung der Formel [II] mit einer Lösung von Methylamin in Methanol oder Wasser unter Normaldruck oder in einem Bombenrohr 15 Minuten bis 24 Stunden bei 0 bis 150ºC erhalten werden.
  • Die Verbindung der Formel [II] kann durch Methylierung der Oximverbindung der Formel [III] mit der Verbindung der Formel [IV] erhalten werden. Zum Beispiel kann die Methylierung in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Benzol, Toluol, Aceton, Tetrahydrofuran oder einem daraus gemischten Lösungsmittel 15 Minuten bis 5 Stunden bei -20 bis 120ºC in Gegenwart einer Base wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumhydrid, Kalium-t-butoxid, Natriummethylat, Natriumethylat oder dergleichen ausgeführt werden. Im allgemeinen wird bei der Methylierung von Oximen in Abhängigkeit von den Umsetzungsbedingungen manchmal eine gewisse Menge Nitron gebildet. Jedoch ist gemäß dieser Umsetzung die Menge an Nebenprodukt sehr klein und die gewünschte Verbindung der Formel [II] wird in guter Ausbeute erhalten. Besonders, wenn die Verbindung der Formel [III], in der Y -COOH bedeutet, verwendet wird, kann die gewünschte Verbindung erhalten werden, die für die Umsetzung des nächsten Schrittes ohne Reinigung, wie durch Säulenchromatographie, verwendet werden kann.
  • Gegebenenfalls kann die Verbindung der Formel [II] durch ein bekanntes Verfahren, zum Beispiel Umwandlung eines Nitrils in einen Ester, in eine andere entsprechende Verbindung der Formel [II] umgewandelt werden.
  • Gegebenenfalls kann die so erhaltene Verbindung der Formel [I], in der X ein Wasserstoffatom bedeutet, durch ein bekanntes Verfahren wie Alkylierung oder Halogenierung in eine entsprechende Verbindung der Formel [I], in der X einen niederen Alkylrest oder ein Halogenatom darstellt, umgewandelt werden.
  • Wie vorstehend beschrieben, stellt die Verbindung der Formel [II'] eine neue Verbindung dar und kann durch Methylierung der Verbindung der Formel [III'] mit der Verbindung der Formel [IV] in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben erhalten werden.
  • Die Verbindungen der Formeln [I] bis [III] liegen als E- Isomer oder Z-Isomer oder Gemisch davon vor.
  • Bezüglich der Verbindung der Formel [I] kann ihr E-Isomer und Z-Isomer durch die folgenden Formeln dargestellt werden: (E-Isomer) (Z-Isomer)
  • in der X und W wie vorstehend definiert sind.
  • Die Verbindungen der Formeln [III] und [III'], die als Ausgangsverbindungen in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können zum Beispiel aus einer bekannten 2-Phenoxyphenylacetonitrilverbindung (US-Patent Nr. 4 198 418) oder 2-Phenoxybenzaldehydverbindung (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 50204/1983) hergestellt werden, wie es in den nachstehenden Bezugsbeispielen beschrieben ist. Ferner ist die Verbindung der Formel [IV] als Methylierungsmittel bekannt.
  • Die so erhaltene Verbindung der Formel [I] kann, wenn nötig, gemäß einem herkömmlichen Verfahren, zum Beispiel Säulenchromatographie, gereinigt werden und kann gemäß einem bekannten Verfahren als Landbaufungizid verwendet werden.
  • Wie vorstehend beschrieben, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Methoxyiminoacetamidverbindungen, die als Landbaufungizide verwendbar sind, bereitgestellt und das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist mit einem Minimum an Nebenprodukten wirtschaftlich.
  • Die folgenden Beispiele und Bezugsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter in Einzelheiten, aber sind nicht dazu gedacht, deren Umfang zu beschränken.
    • Beispiel 1 Herstellung von 2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)acetamid (Gemisch aus E- und Z-Isomeren)
  • α-Methoxyimino-2-phenoxyphenylacetonitril (einem Gemisch aus E- und Z-Isomeren) (0,50 g, 0,002 mol) wurden Methanol (1 ml) und 40 %ige wäßrige Methylaminlösung (3,11 g, 0,01 mol) zugesetzt und das Gemisch wurde in einem Bombenrohr 18 Stunden bei 100ºC umgesetzt. Nach Abschluß der Umsetzung wurde dem Umsetzungsgemisch Wasser zugesetzt, worauf eine Extraktion mit Methylenchlorid folgte. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, und dann wurde der erhaltene Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel (Essigester/n-Hexan) gereinigt, wobei 2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)acetamid (0,15 g, Ausbeute: 26,4%) als farbloses Öl erhalten wurde.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 2,79 (d, 1,75H, J = 4,9 Hz), 2,87 (d, 1,25H, J = 4,9 Hz), 3,91 (s, 1,75H), 4,01 (s, 1,25H), 6,32 (br, s, 0,58H), 6,64 (br, s, 0,42H), 6,85 - 7,61 (m, 9H).
    • Beispiel 2 Herstellung von E-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)acetamid
  • E-α-Methoxyimino-2-phenoxyphenylessigsäuremethylester (17,12 g, 0,06 mol) wurden wasserfreies Methanol (60 ml) und 40 %ige Methylaminlösung in Methanol (13,98 g, 3,0 Äquivalente) zugesetzt und das Gemisch wurde 40 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach Abschluß der Umsetzung wurde das Umsetzungsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt und der erhaltene Rückstand wurde durch Chromatographie an Kieselgel (Essigester/n-Hexan) gereinigt. Die so erhaltenen Kristalle wurden aus Essigester/n-Hexan umkristallisiert, wobei E-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)acetamid (12,21 g, 71,6%) als farblose Prismen (Schmelzpunkt: 82 - 83ºC) erhalten wurde.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 2,87 (d, 3H, J = 5,0 Hz), 3,91 (s, 3H), 6,65 (br, s, 1H), 6,87 - 7,38 (m, 9H).
    • Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von E-α-Methoxyimino-2-phenoxyphenylessigsäuremethylester
  • E-α-Methoxyimino-2-phenoxyphenylacetonitril (einem Gemisch aus E- und Z-Isomeren) (0,76 g, 0,003 mol) wurde 30 %ige Salzsäure in Methanol (4,5 ml) zugesetzt und das Gemisch wurde 22 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach Abschluß der Umsetzung wurde dem Umsetzungsgemisch eine 8 %ige wäßrige Natriumbicarbonatlösung (100 ml) zugesetzt und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde durch Chromatographie an Kieselgel (Essigester/n-Hexan) gereinigt, wobei E-α-Methoxyimino-2- phenoxyphenylessigsäuremethylester (0,40 g, 46,7%) als farblose Kristalle (Schmelzpunkt 109 - 110ºC) erhalten wurde.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 3,78 (s, 3H), 4,03 (s, 3H), 6,86 - 7,48 (m, 9H).
    • Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von E-α-Methoxyimino-2-phenoxyphenylessigsäuremethylester
  • Einer Lösung aus E-α-Hydroxyimino-2-phenoxyphenylessigsäure (10,00 g, 0,0389 mol) in Dimethylsulfoxid (50 ml) und Toluol (50 ml) wurde unter Rühren und Eiskühlung Natriummethoxid (4,83 g, 0,0894 mol) zugesetzt, und das Gemisch wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann abgekühlt. Dimethylsulfat (11,28 g, 0,0894 mol) wurde in 6 Minuten bei 6 - 18ºC zugesetzt, worauf 4,5 stündiges Rühren bei Raumtemperatur folgte. Nach Abschluß der Umsetzung wurden dem Umsetzungsgemisch unter Rühren und Eiskühlung konz. Salzsäure (1,2 ml) und Wasser (100 ml) zugesetzt, worauf eine Extraktion mit Toluol folgte. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck eingeengt, und dann wurde der erhaltene Rückstand umkristallisiert (Methanol), wobei E-α-Methoxyimino-2- phenoxyphenylessigsäuremethylester (8,11 g, Ausbeute: 73,1%) als farblose Kristalle (Schmelzpunkt: 107 - 109ºC) erhalten wurde.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 3,78 (s, 3H), 4,03 (s, 3H), 6,86 - 7,46 (m, 9H).
    • Herstellungsbeispiel 3 Herstellung von E-α-Methoxyimino-2-phenoxyphenylessigsäuremethylester
  • E-α-Hydroxyimino-2-phenoxyphenylessigsäure (1,29 g, 0,005 mol) wurden getrocknetes Dimethylformamid (10 ml) und 85 %iges Kaliumhydroxid (0,73 g, 0,011 mol) zugesetzt und das Gemisch wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Getrocknetes Toluol (10 ml) wurde dem Gemisch zugesetzt, dem weiter tropfenweise Dimethylsulfat (1,39 g, 0,011 mol) unter Eiskühlung zugesetzt wurde. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Gemisch 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde Ether (100 ml) zugesetzt, worauf dreimaliges Waschen mit Wasser folgte. Die Etherphase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde durch Chromatographie an Kieselgel (Essigester/n-Hexan) gereinigt, wobei E-α-Methoxyimino-2- phenoxyphenylessigsäuremethylester (1,20 g, Ausbeute: 84,1%) als farblose Kristalle (Schmelzpunkt: 109 - 110ºC) erhalten wurde.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub2;) δ ppm: 3,78 (s, 3H), 4,03 (s, 3H), 6,86 - 7,46 (m, 9H).
    • Herstellungsbeispiel 4 Herstellung von E-α-Methoxyimino-2-(4-methylphenoxy)phenylessigsäuremethylester
  • E-α-Hydroxyimino-2-(4-methylphenoxy)phenylessigsäure (0,87 g, 0,32 mol) wurde in getrocknetem Dimethylformamid (6,4 ml) gelöst. Der Lösung wurde 85 %iges Kaliumhydroxid (0,51 g, 0,0077 mol) zugesetzt. Nach dem Auflösen unter Erhitzen wurde getrocknetes Toluol (6,4 ml) zugesetzt. Unter Eiskühlung wurde tropfenweise Dimethylsulfat (0,97 g, 0,0077 mol) zugesetzt und das Gemisch wurde 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Nach Abschluß der Umsetzung wurde dem Umsetzungsgemisch Wasser (50 ml) mit konz. Salzsäure (1 ml) zugesetzt und mit Ether (50 ml) extrahiert. Die Etherphase wurde der Reihe nach mit Wasser (50 ml) und 4 %iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung (30 ml) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, und dann wurde der erhaltene Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel (Essigester/n-Hexan) gereinigt, wobei E-α-Methoxyimino-2(4- methylphenoxy)phenylessigsäuremethylester (0,75 g, Ausbeute: 78,1%) als farbloses Öl erhalten wurde.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 2,32 (s, 3H), 3,79 (s, 3H), 4,04 (s, 3H), 6,85 - 7,39 (m, 8H).
    • Herstellungsbeispiel 5 Herstellung von E-α-Methoxyimino-2-phenoxyphenylessigsäuremethylester
  • E-α-Hydroxyimino-2-phenoxyphenylessigsäuremethylester (1,09 g, 0,004 mol) wurden getrocknetes Dimethylformamid (6 ml) und Kaliumhydroxid (0,29 g, 0,0044 mol) zugesetzt und das Gemisch wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde getrocknetes Toluol (6 ml) dem Gemisch zugesetzt, dem weiter tropfenweise Dimethylsulfat (0,61 g, 0,0044 mol) unter Eiskühlung zugesetzt wurde. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde Ether (100 ml) zugesetzt, worauf dreimaliges Waschen mit Wasser folgte. Die Etherphase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde durch Chromatographie an Kieselgel (Essigester/n-Hexan) gereinigt, wobei E-α-Methoxyimino-2- phenoxyphenylessigsäuremethylester (1,20 g, Ausbeute: 80,6%) als farblose Kristalle (Schmelzpunkt 109 - 110ºC) erhalten wurde.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 3,78 (s, 3H), 4,03 (s, 3H), 6,86 - 7,46 (m, 9H).
  • In der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben wurde jede Verbindung unter den folgenden Umsetzungsbedingungen unter Variieren der Base bzw. des Methylierungsmittels hergestellt. Tabelle 1 Herstellungsbeispiel Nr. Base (Äq.) Methylierungsmittel (Äq.) Lösungsmittel Umsetzungsbedingungen Ausbeute (%) Minuten Raumtemperatur, 2 Stunden Anmerkung: Me: Methyl; t-Bu: t-Butyl; THF: Tetrahydrofuran; DMF: Dimethylformamid; PhMe: Toluol
    • Herstellungsbeispiel 9 Herstellung von E-α-Methoxyimino-2-(4-methylphenoxy)phenylessigsäuremethylester
  • E-α-Hydroxyimino-2-(4-methylphenoxy)phenylessigsäuremethylester (0,71 g, 0,0025 mol) wurde in getrocknetem Tetrahydrofuran (10 ml) gelöst, worauf die Zugabe von 60 %igem Natriumhydrid (0,13 g, 0,033 mol) folgte. Dann wurde das Gemisch 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und diesem wurde tropfenweise eine Lösung von Dimethylsulfat (0,44 g, 0,0035 mol) in getrocknetem THF (2,5 ml) unter Eiskühlung zugesetzt, worauf 1,75 stündiges Rühren unter Eiskühlung folgte. Nach Abschluß der Umsetzung wurde Wasser dem Umsetzungsgemisch zugesetzt, das mit konz. Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt worden war. Das Gemisch wurde zweimal mit Methylenchlorid extrahiert, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde durch Chromatographie an Kieselgel (Essigester/n- Hexan) gereinigt, wobei E-α-Methoxyimino-2-(4-methylphenoxy)phenylessigsäuremethylester (0,61 g, Ausbeute: 81,3%) als farbloses Öl erhalten wurde.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 2,32 (s, 3H), 3,79 (s, 3H), 4,04 (s, 3H), 6,85 - 7,39 (m, 8H).
    • Beispiel 3 Herstellung von α-Methoxyimino-2-phenoxyphenylacetonitril (ein Gemisch aus E- und Z-Isomeren)
  • α-Hydroxyimino-2-phenoxyphenylacetonitril (einem Gemisch aus E- und Z-Isomeren) (1,19 g, 0,005 mol) wurden getrocknetes Dimethylformamid (10 ml) und Kaliumcarbonat (0,90 g, 0,0065 mol) zugesetzt, und Dimethylsulfat (0,76 g, 0,006 mol) wurde dem Gemisch tropfenweise unter Eiskühlung zugesetzt, worauf 1,5 stündiges Rühren bei Raumtemperatur folgte. Nach Abschluß der Umsetzung wurde Ether (150 ml) zugesetzt, worauf zweimaliges Waschen mit Wasser (100 ml) folgte. Die Etherphase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, und dann wurde der erhaltene Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel (Essigester/n-Hexan) gereinigt, wobei α-Methoxyimino-2-phenoxyphenylacetonitril (1,13 g, Ausbeute: 89.6%) als farbloses Öl erhalten wurde.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 4,03 (s, 0,7H), 4,17 (s, 2,3H), 6,89 - 7,67 (m, 9H).
    • Beispiel 4 Herstellung von α-Methoxyimino-2-phenoxyphenylacetonitril (ein Gemisch aus E- und Z-Isomeren)
  • α-Hydroxyimino-2-phenoxyphenylacetonitril (einem Gemisch aus E- und Z-Isomeren) (1,19 g, 0,005 mol) wurden getrocknetes Dimethylformamid (10 ml) und Kaliumcarbonat (0,90 g, 0,006 mol) zugesetzt, und Methyljodid (0,78 g, 0,0055 mol) wurde dem Gemisch tropfenweise unter Eiskühlung zugesetzt, worauf 4 stündiges Rühren bei Raumtemperatur folgte. Nach Abschluß der Umsetzung wurde Ether (150 ml) zugesetzt, worauf zweimaliges Waschen mit Wasser (100 ml) folgte. Die Etherphase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde durch Chromatographie an Kieselgel (Essigester/n-Hexan) gereinigt, wobei α-Methoxyimino-2-phenoxyphenylacetonitril (1,06 g, Ausbeute: 84,0%) als farbloses Öl erhalten wurde.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 4,03 (s, 0,7H), 4,17 (s, 2,3H), 6,89 - 7,69 (m, 9H).
    • Beispiel 5 Herstellung von α-Methoxyimino-2-(4-chlorphenoxy)phenylacetonitril (ein Gemisch aus E- und Z-Isomeren)
  • α-Hydroxyimino-2-(4-chlorphenoxy)phenylacetonitril (ein Gemisch aus E- und Z-Isomeren) (1,36 g, 0,005 mol) wurde in getrocknetem Dimethylformamid (10 ml) gelöst und Kaliumcarbonat (0,90 g, 0,0065 mol) wurde dem Gemisch zugesetzt. Ferner wurde dem Gemisch unter Eiskühlung Dimethylsulfat (0,76 g, 0,006 mol) zugesetzt, worauf 1 stündiges Rühren bei Raumtemperatur folgte. Dann wurde Ether (150 ml) dem Gemisch zugesetzt und zweimal mit Wasser gewaschen. Die Etherphase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, und dann wurde der erhaltene Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel (Essigester/n-Hexan) gereinigt, wobei α-Methoxyimino-2-(4-chlorphenoxy)phenylacetonitril (1,35 g, Ausbeute: 94,4%) als blaßgelbes Öl erhalten wurde.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 4,02 (s, 0,69H), 4,17 (s, 2,31H), 6,90 - 7,68 (m, 8H).
    • Herstellungsbeispiel 10 Herstellung von E-α-Hydroxyimino-2-phenoxyphenylessigsäure
  • E-α-Hydroxyimino-2-phenoxyphenylessigsäuremethylester (9,99 g, 0,0368 mol) wurden Methanol (36,8 ml), Natriumhydroxid (3,23 g, 0,081 mol) und Wasser (36,8 ml) zugesetzt und das Gemisch wurde eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde dem Gemisch unter Eiskühlung konz. Salzsäure (1 ml) zugesetzt und die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und umkristallisiert (Methanol/Essigester/n-Hexan), wobei E-α-Hydroxyimino-2-phenoxyphenylessigsäure (6,90 g, Ausbeute: 72,9%) als farblose Kristalle (Zersetzung: 180ºC) erhalten wurde.
  • ¹H-NMR (d&sub6;-DMSO&sub4;) δ ppm: 6,83 - 7,38 (m, 9H), 12,26 (br, s, 1H), 12,85 (br, s, 1H).
    • Herstellungsbeispiel 11 Herstellung von E-α-Hydroxyimino-2-(4-methylphenoxy)phenylessigsäure
  • E-α-Hydroxyimino-2-(4-methylphenoxy)phenylessigsäuremethylester (1,00 g, 0,0035 mol) wurden Methanol (3,5 ml), Wasser (3,5 ml) und Natriumhydroxid (0,31 g, 0,0077 mol) zugesetzt und das Gemisch wurde eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Umsetzungsgemisch mit 5 %iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt. Nach Rühren bei Raumtemperatur wurden die Kristalle abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei farblose Kristalle von E-α-Hydroxyimino-2-(4-methylphenoxy)phenylessigsäure (0,90 g, Ausbeute: 94,7%) erhalten wurden.
  • ¹H-NMR (d&sub6;-DMSO&sub4;) δ ppm: 2,27 (s, 3H), 6,78 - 7,37 (m, 8H).
    • Herstellungsbeispiel 12 Herstellung von α-Hydroxyimino-2-phenoxyphenylacetonitril (ein Gemisch aus E- und Z-Isomeren)
  • In wasserfreiem Ethanol (15 ml) wurde Natrium (0,55 g, 0,024 mol) gelöst und ein Gemisch aus 2-Phenoxyphenylacetonitril (4,18 g, 0,02 mol) und wasserfreiem Ethanol (3 ml) wurde dem Gemisch bei weniger als 0ºC in 7 Minuten tropfenweise zugesetzt. Isoamylnitrit (3,51 g, 0,03 mol) wurde dem Gemisch bei weniger als 0ºC in 10 Minuten tropfenweise weiter zugesetzt, worauf 24 stündiges Rühren bei Raumtemperatur folgte. Nach Abschluß der Umsetzung wurde 5 %ige Salzsäure dem Umsetzungsgemisch zugesetzt, das mit Ether extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Das Rohprodukt, das durch Einengen unter vermindertem Druck erhalten wurde, wurde durch Chromatographie an Kieselgel (Essigester/n-Hexan) gereinigt, wobei α-Hydroxyimino-2-phenoxyphenylacetonitril (4,53 g, Ausbeute: 95,1%) als Kristalle mit einer niedrigen Schmelztemperatur erhalten wurde.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 6,83 - 7,67 (m, 9H), 8,68 (br, s, 0,25H), 9,02 (br, s, 0,75H).
    • Herstellungsbeispiel 13 Herstellung von α-Hydroxyimino-2-(4-chlorphenoxy)phenylacetonitril (ein Gemisch aus E- und Z-Isomeren)
  • Wasserfreiem Ethanol (25 ml) wurde Natriummetall (0,97 g, 0,042 mol) zugesetzt, und nach dem Auflösen wurde dem Gemisch eine Lösung von 2-(4-Chlorphenoxy)phenylacetonitril (8,53 g, 0,035 mol) in wasserfreiem Ethanol (7 ml) tropfenweise zugesetzt. Dann wurde dem Gemisch Isoamylnitrit (6,15 g, 0,0525 mol) tropfenweise zugesetzt. Nach 2,5 stündiger Umsetzung bei Raumtemperatur wurde Wasser dem Umsetzungsgemisch zugesetzt, das mit konz. Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt, mit Ether extrahiert, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde.
  • Der Ether wurde unter vermindertem Druck eingeengt und der erhaltene Rückstand wurde durch Chromatographie an Kieselgel (Essigester/n-Hexan) gereinigt, wobei α-Hydroxyimino-2-(4- chlorphenoxy)phenylacetonitril (9,03 g, Ausbeute: 94,6%) als hellbraune viskose Flüssigkeit erhalten wurde.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 6,90 - 7,68 (m, 8H), 9,12 (br, s, 0,28H), 9,46 (br, s, 0,72H).
    • Herstellungsbeispiel 14 Herstellung von E-α-Hydroxyimino-2-phenoxy)phenylessigsäure
  • α-Hydroxyimino-2-phenoxyphenylacetonitril (einem Gemisch aus E- und Z-Isomeren) (0,71 g, 0,003 mol) wurden Ethanol (3 ml), Kaliumhydroxid (0,40 g, 0,0072 mol) und Wasser (3 ml) zugesetzt. Nach Abschluß der Umsetzung wurden dem Umsetzungsgemisch Methylenchlorid (10 ml) und 10 %ige Salzsäure zugesetzt, und die ausgefallenen Kristalle der α-Hydroxyimino-2- phenoxyphenylessigsäure wurden abfiltriert, wobei farblose Kristalle (0,47 g, Ausbeute: 60,9%) erhalten wurden.
  • ¹H-NMR (d&sub6;-DMSO&sub4;) δ ppm: 6,83 - 7,38 (m, 9H), 12,26 (br, s, 1H), 12,85 (br, s, 1H).
    • Herstellungsbeispiel 15 Herstellung von 2-Phenoxybenzaldoxim
  • 2-Phenoxybenzaldehyd (4,96 g, 0,025 mol) wurden wasserfreies Methanol (50 ml) und Hydroxylaminhydrochlorid (2,08 g, 0,03 mol) zugesetzt, und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 60ºC gerührt. Nach Abschluß der Umsetzung wurde Wasser (200 ml) dem Umsetzungsgemisch zugesetzt, das mit Methylenchlorid extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Das Rohprodukt, das durch Einengen unter vermindertem Druck erhalten wurde, wurde durch Chromatographie an Kieselgel (Essigester/n-Hexan) gereinigt, wobei 2-Phenoxybenzaldoxim (3,95 g, Ausbeute: 74,1%) als farbloses Öl erhalten wurde.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 6,88 - 7,41 (m, 8H), 7,45 (s, 1H), 7,86 (dd, 1H, J = 7,9, 2,0 Hz), 8,49 (s, 1H).
    • Beispiel 6 Herstellung von α-Methoxyimino-2-phenoxyphenylacetonitril (ein Gemisch aus E- und Z-Isomeren)
  • 2-Phenoxybenzaldoxim (1,07 g, 0,005 mol) wurde getrockneter Ether (10 ml) zugesetzt, und Chlor (0,46 g, 0,0065 mol) wurde bei weniger als -10ºC in das Gemisch eingeleitet, worauf 5 stündiges Rühren bei 0ºC folgte. Nach Abschluß der Umsetzung wurde das Umsetzungsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt, und dann wurden dem erhaltenen Rückstand getrocknetes Methylenchlorid (10 ml) und Tetraethylammoniumcyanid (0,86 g, 0,0055 mol) zugesetzt und das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Nach Abschluß der Umsetzung wurde Wasser (150 ml) dem Umsetzungsgemisch zugesetzt, das mit Methylenchlorid extrahiert, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und durch Chromatographie an Kieselgel (Essigester/n-Hexan) gereinigt wurde, wobei rohes α-Hydroxyimino-2-phenoxyphenylacetonitril (0,51 g) erhalten wurde, dem getrocknetes Dimethylformamid (4 ml) und Kaliumcarbonat (0,36 g, 0,0026 mol) zugesetzt wurden. Dimethylsulfat (0,30 g, 0,0024 mol) wurde weiter dem Gemisch zugesetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abschluß der Umsetzung wurde dem Umsetzungsgemisch Ether (100 ml) zugesetzt, der zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt wurde. Das so erhaltene Rohprodukt wurde durch Chromatographie an Kieselgel (Essigester/n-Hexan) gereinigt, wobei α-Methoxyimino-2-phenoxyphenylacetonitril (0,21 g, Ausbeute: 16,6%) als farbloses Öl erhalten wurde.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 4,03 (s, 0,7H), 4,17 (s, 2,3H), 6,89 - 7,67 (m, 9H).
    • Herstellungsbeispiel 16 Herstellung von E-α-Methoxyimino-2-phenoxyphenylessigsäuremethylester
  • Einer 1,62 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan (500 ml, 0,81 mol) wurde tropfenweise ein Gemisch aus Diphenylether (206,81 g, 1,215 mol) und getrocknetem Tetrahydrofuran (405 ml) bei weniger als 5ºC in 40 Minuten zugesetzt und das Gemisch wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abschluß der Umsetzung wurde das Umsetzungsgemisch tropfenweise unter Rühren einer Lösung von Oxalsäuredimethylester (118,09 g, 1,215 mol) in getrocknetem Tetrahydrofuran (810 ml) bei weniger als 0ºC in 50 Minuten zugesetzt, worauf 24 stündiges Rühren bei Raumtemperatur folgte.
  • Nach Abschluß der Umsetzung wurde Eis-Wasser (2 Liter) dem Gemisch zugesetzt, das mit Toluol (500 ml) extrahiert wurde, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen. Dann wurde die Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein braunes Öl (302,94 g) erhalten wurde. Diesem Öl wurden Methanol (1,3 Liter) und Hydroxylaminhydrochlorid (47,25 g, 0,68 mol) zugesetzt und das Gemisch wurde eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, und dann wurde eine Lösung von Natriumhydroxid (79,2 g, 1,98 mol) in Wasser (450 ml) dem Gemisch weiter zugesetzt, das eine Stunde unter Rückfluß erhitzt wurde. Nach Abschluß der Umsetzung wurde das Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf die Zugabe von Wasser (1,8 Liter) und weiter zweimaliges Waschen mit Methylenchlorid (1 Liter) folgten. Dann wurde der wäßrigen Phase konz. Salzsäure zugesetzt, bis der pH-Wert kleiner als 2 wurde, und die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, wobei rohe Kristalle von E-α-Hydroxyimino-2-phenoxyphenylessigsäure (141,55 g, Ausbeute: 68,0% bezogen auf n-Butyllithium) erhalten wurden. Den so erhaltenen rohen Kristallen (25,73 g, 0,1 mol) wurden getrocknetes Dimethylformamid (150 ml) und 85 %iges Kaliumhydroxid (14,52 g, 0,22 mol) zugesetzt, und das Gemisch wurde erhitzt, wobei eine Lösung erhalten wurde. Dann wurde getrocknetes Toluol der Lösung zugesetzt, und Dimethylsulfat (27,75 g, 0,22 mol) wurde tropfenweise bei 25 bis 30ºC in 5 Minuten zugesetzt und das Gemisch wurde 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abschluß der Umsetzung wurde 1 %ige Salzsäure (700 ml) dem Umsetzungsgemisch zugesetzt, das mit Toluol (500 ml) extrahiert wurde, und dann wurde der Extrakt mit einer wäßrigen 2 %igen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Rohprodukt, das durch Einengen unter vermindertem Druck erhalten wurde, wurde durch Umkristallisation (Methanol) gereinigt, wobei E-α-Methoxyimino-2-phenoxyphenylessigsäuremethylester (21,15 g, Ausbeute: 74,1%) als farblose Kristalle (Schmelzpunkt: 109 - 110ºC) erhalten wurde.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ ppm: 3,78 (s, 3H), 4,03 (s, 3H), 6,86 - 7,46 (m, 9H).
    • Herstellungsbeispiel 17 Herstellung von E-α-Methoxyimino-2-phenoxyphenylessigsäuremethylester
  • Z-α-Methoxyimino-2-phenoxyphenylessigsäure VI' (0,29 g, 1,0 mmol) wurden getrocknetes Methanol (3 ml) und eine 10 %ige Salzsäurelösung in Methanol (0,36 g, 1,0 mmol) zugesetzt und das Gemisch wurde 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um die Isomerisierung durchzuführen.
  • Das Umsetzungsgemisch wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein kristalliner Rückstand (0,29 g) erhalten wurde. Der Rückstand besteht nach einer ¹H-NMR-Messung aus E-Isomer und Z-Isomer im Verhältnis von 77,6 : 22,4.
    • Beispiel 7 Herstellung von E-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)acetamid
  • Z-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)acetamid VI" (0,28 g, 1,0 mmol) wurden getrocknetes Methanol (3 ml) und eine 10 %ige Salzsäurelösung in Methanol (0,36 g, 1,0 mmol) zugesetzt und das Gemisch wurde 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um die Isomerisierung durchzuführen.
  • Das Umsetzungsgemisch wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein kristalliner Rückstand (0,289 g) erhalten wurde. Der Rückstand besteht nach einer ¹H-NMR-Messung aus E-Isomer und Z-Isomer im Verhältnis von 71,5 : 28,5.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel [I]:
in der X ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub6;- Alkoxyrest oder ein Halogenatom bedeutet und eine beliebige Konfiguration eines E-Isomers, Z-Isomers oder eines Gemisches davon darstellt, das die Umsetzung einer Verbindung der Formel [II]:
in der X und wie vorstehend definiert sind, W -CN oder -COOR bedeutet und R einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest darstellt, mit Methylamin in Gegenwart von Methanol umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und/oder wobei W -CN oder -COOR darstellt, wobei R eine Methylgruppe bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Umsetzung durch Einführung von 1 bis 10 mol Methylamingas in 1 mol der Verbindung [II] in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Base ausgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung [II] mit einer Lösung von Methylamin in Methanol oder Wasser 15 Minuten bis 24 Stunden unter Normaldruck bei 0 bis 150ºC umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung [II] mit einer Lösung von Methylamin in Methanol oder Wasser 15 Minuten bis 24 Stunden in einem Bombenrohr bei 0 bis 150ºC umgesetzt wird.
6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel [I]:
in der X ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub6;- Alkoxyrest oder ein Halogenatom bedeutet und die Konfiguration eines E-Isomers, Z-Isomers oder eines Gemisches davon darstellt, das die Umsetzung einer Verbindung der Formel [III]:
in der X und wie vorstehend definiert sind, Y -CN, -COOH oder -COOR bedeutet, R einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest darstellt und M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall bedeutet, mit einer Verbindung der Formel [IV]:
CH&sub3;-L [IV]
in der L ein Halogenatom oder -OSO&sub2;OCH&sub3; darstellt, wobei eine Verbindung der Formel [II] erhalten wird:
in der W -CN oder -COOR bedeutet und X, R und wie vorstehend definiert sind, und dann die Umsetzung der Verbindung der Formel [II] mit Methylamin in Gegenwart von Methanol umfaßt.
7. Verbindung der Formel [II'] zur Verwendung bei der Herstellung einer Verbindung der Formel [I]:
in der X ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub6;- Alkoxyrest oder ein Halogenatom bedeutet und die Konfiguration eines E-Isomers, Z-Isomers oder eines Gemisches davon darstellt.
8. Verbindung nach Anspruch 7, wobei X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel [II'] zur Verwendung bei der Herstellung einer Verbindung der Formel [I]:
in der X ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub6;- Alkoxyrest oder ein Halogenatom bedeutet und die Konfiguration des E-Isomers, Z-Isomers oder eines Gemisches davon darstellt, das die Umsetzung einer Verbindung der Formel [III']:
in der X und wie vorstehend definiert sind und M ein Halogenatom oder ein Alkalimetall bedeutet, mit einer Verbindung der Formel [IV]:
CH&sub3;L [IV]
in der L ein Halogenatom oder -OSO&sub2;OCH&sub3; darstellt, umfaßt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 9, wobei die Umsetzung der Verbindung [III] mit der Verbindung [IV], die Umsetzung der Verbindung [V] mit der Verbindung [IV] bzw. die Umsetzung der Verbindung [III'] mit der Verbindung [IV] in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Base 15 Minuten bis 5 Stunden bei -20 bis 120ºC durchgeführt wird.
11. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 7 oder 8 bei der Herstellung einer Verbindung der Formel [I].
12. Verfahren zur Herstellung eines fungiziden Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel [I]
wie in Anspruch 1 definiert, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel [II]:
in der X und wie in Anspruch 1 definiert sind, W -CN oder -COOR bedeutet und R einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest darstellt, mit Methylamin in Gegenwart von Methanol hergestellt wird und die Verbindung der Formel [I] zusammen mit einem oder mehreren Verdünnungsmitteln, Vehikeln oder Trägern formuliert wird, wobei das fungizide Mittel gebildet wird.
13. Verfahren zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, wobei eine Verbindung der Formel [I]:
wie in Anspruch 1 definiert, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel [II]:
in der X und wie in Anspruch 1 definiert sind, W -CN oder -COOR bedeutet und R einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest darstellt, mit Methylamin in Gegenwart von Methanol hergestellt wird und die Verbindung der Formel [I] zusammen mit einem oder mehreren Verdünnungsmitteln, Vehikeln oder Trägern formuliert wird, wobei ein fungizides Mittel gebildet wird, das anschließend zur Bekämpfung der phytopathogenen Pilze auf den Ort aufgebracht wird, an dem sich phytopathogene Pilze vermehren können oder sich vermehren.
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