JP3220733B2 - アセトアミジン類、その製法、およびそれを用いるアセトアミド類の製造方法 - Google Patents
アセトアミジン類、その製法、およびそれを用いるアセトアミド類の製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
- C07C251/48—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
- A01N37/50—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids the nitrogen atom being doubly bound to the carbon skeleton
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般式〔II〕（化１１）
【化１１】 （式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 は同一または相異なり、水素
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケ
ニル基、ハロゲン原子、またはトリフルオロメチル基を
表わす。また、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または相異なり、低級
アルキル基を表わす。）で示されるＮ−アルキルアセト
アミジン類、その製造方法、およびそれを用いるアセト
アミド類の製造方法に関する。
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケ
ニル基、ハロゲン原子、またはトリフルオロメチル基を
表わす。また、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または相異なり、低級
アルキル基を表わす。）で示されるＮ−アルキルアセト
アミジン類、その製造方法、およびそれを用いるアセト
アミド類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】Ｎ−アル
キルアセトアミド類〔III 〕は、農業用殺菌剤として有
用である。その製造方法としては、アセトニトリル類
〔Ｉ〕を加水分解してアセトアミド類〔II' 〕を得、こ
れに塩基の存在下、アルキル化剤を反応させる方法が知
られている（特開平４−２８８０４５）。（化１２）
キルアセトアミド類〔III 〕は、農業用殺菌剤として有
用である。その製造方法としては、アセトニトリル類
〔Ｉ〕を加水分解してアセトアミド類〔II' 〕を得、こ
れに塩基の存在下、アルキル化剤を反応させる方法が知
られている（特開平４−２８８０４５）。（化１２）
【化１２】 しかしながら、中間体としてアセトアミド類〔II' 〕を
経由する上記の方法では、該中間体の収率が７０％程度
と低いという問題、更には、該中間体とアルキル化剤と
の反応により、N,N-ジアルキル体〔III'〕が副生すると
いう問題があり、目的物の収率が５０％程度と低くなる
という欠点があった。従って、上記中間体を経由しない
で目的化合物であるＮ−アルキルアセトアミド類を高い
収率で製造する方法の開発が望まれている。
経由する上記の方法では、該中間体の収率が７０％程度
と低いという問題、更には、該中間体とアルキル化剤と
の反応により、N,N-ジアルキル体〔III'〕が副生すると
いう問題があり、目的物の収率が５０％程度と低くなる
という欠点があった。従って、上記中間体を経由しない
で目的化合物であるＮ−アルキルアセトアミド類を高い
収率で製造する方法の開発が望まれている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記欠点
を解決し、高い収率で一般式〔III 〕（化１３）
を解決し、高い収率で一般式〔III 〕（化１３）
【化１３】 （式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じ意
味を表わす。）で示されるＮ−アルキルアセトアミド類
を製造する方法を見いだすべく鋭意検討を重ねた結果、
一般式〔Ｉ〕（化１４）
味を表わす。）で示されるＮ−アルキルアセトアミド類
を製造する方法を見いだすべく鋭意検討を重ねた結果、
一般式〔Ｉ〕（化１４）
【化１４】 （式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｒ1 は前記と同じ意味を表
わす。）で示されるアセトニトリル類に一般式〔IV〕
（化１５）
わす。）で示されるアセトニトリル類に一般式〔IV〕
（化１５）
【化１５】Ｒ2 −ＮＨ2 〔IV〕 （Ｒ2 は前記と同じ意味を表わす。）で示されるアルキ
ルアミンを反応させて得られるＮ−アルキルアセトアミ
ジン類〔II〕を中間体として得、次いでこれに、酸の存
在下、亜硝酸誘導体を反応させることにより、高い収率
でＮ−アルキルアセトアミド類〔III 〕が得られること
を見いだし、本発明を完成した。
ルアミンを反応させて得られるＮ−アルキルアセトアミ
ジン類〔II〕を中間体として得、次いでこれに、酸の存
在下、亜硝酸誘導体を反応させることにより、高い収率
でＮ−アルキルアセトアミド類〔III 〕が得られること
を見いだし、本発明を完成した。
【０００４】即ち、本発明は、一般式〔II〕（化１６）
【化１６】 （式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 は同一または相異なり、水素
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケ
ニル基、ハロゲン原子、またはトリフルオロメチル基を
表わす。また、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または相異なり、低級
アルキル基を表わす。）で示されるＮ−アルキルアセト
アミジン類、その製造方法、およびそれを用いるアセト
アミド類の製造方法を提供するものである。
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケ
ニル基、ハロゲン原子、またはトリフルオロメチル基を
表わす。また、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または相異なり、低級
アルキル基を表わす。）で示されるＮ−アルキルアセト
アミジン類、その製造方法、およびそれを用いるアセト
アミド類の製造方法を提供するものである。
【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。Ｎ
−アルキルアセトアミジン類〔II〕のＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3
としては、同一であっても、また相異なっていてもよ
く、例えば、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の
炭素数１〜５の直鎖状または分岐した低級アルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
の炭素数１〜５の直鎖状または分岐した低級アルコキシ
基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数
２〜４の直鎖状または分岐した低級アルケニル基、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、トリフ
ルオロメチル基などが挙げられる。また、Ｒ1 、Ｒ2 と
しては、同一であっても、また相異なっていてもよく、
例えば、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の炭素
数１〜５の直鎖状または分岐した低級アルキル基などが
挙げられる。
−アルキルアセトアミジン類〔II〕のＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3
としては、同一であっても、また相異なっていてもよ
く、例えば、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の
炭素数１〜５の直鎖状または分岐した低級アルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
の炭素数１〜５の直鎖状または分岐した低級アルコキシ
基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数
２〜４の直鎖状または分岐した低級アルケニル基、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、トリフ
ルオロメチル基などが挙げられる。また、Ｒ1 、Ｒ2 と
しては、同一であっても、また相異なっていてもよく、
例えば、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の炭素
数１〜５の直鎖状または分岐した低級アルキル基などが
挙げられる。
【０００６】Ｎ−アルキルアセトアミジン類〔II〕の具
体例としては、例えば、α−メトキシイミノ−２−フェ
ノキシメチルフェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α
−メトキシイミノ−２−（２−メチルフェノキシメチ
ル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキ
シイミノ−２−（３−メチルフェノキシメチル）フェニ
ル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−
２−（４−メチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−メ
チルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２−（２−
エチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセト
アミジン、α−メトキシイミノ−２−（２−プロピルフ
ェノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジ
ン、α−メトキシイミノ−２−（２−イソプロピルフェ
ノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、
α−メトキシイミノ−２−（２−ブチルフェノキシメチ
ル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキ
シイミノ−２−（２−アミルフェノキシメチル）フェニ
ル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−
２−（２，３−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−
Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２−
（２，４−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２−
（２，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２−
（２，６−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２−
（３，４−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２−
（３，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミジン、
体例としては、例えば、α−メトキシイミノ−２−フェ
ノキシメチルフェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α
−メトキシイミノ−２−（２−メチルフェノキシメチ
ル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキ
シイミノ−２−（３−メチルフェノキシメチル）フェニ
ル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−
２−（４−メチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−メ
チルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２−（２−
エチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセト
アミジン、α−メトキシイミノ−２−（２−プロピルフ
ェノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジ
ン、α−メトキシイミノ−２−（２−イソプロピルフェ
ノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、
α−メトキシイミノ−２−（２−ブチルフェノキシメチ
ル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキ
シイミノ−２−（２−アミルフェノキシメチル）フェニ
ル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−
２−（２，３−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−
Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２−
（２，４−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２−
（２，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２−
（２，６−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２−
（３，４−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２−
（３，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミジン、
【０００７】α−メトキシイミノ−２−（２−フルオロ
フェノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジ
ン、α−メトキシイミノ−２−（３−フルオロフェノキ
シメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−
メトキシイミノ−２−（４−フルオロフェノキシメチ
ル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキ
シイミノ−２−（２−クロロフェノキシメチル）フェニ
ル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−
２−（２，４−ジフルオロフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２
−（２，４−ジクロロフェノキシメチル）フェニル−Ｎ
−メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２−
（３−クロロ−４−フルオロフェノキシメチル）フェニ
ル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−
２−（４−クロロ−２−メチルフェノキシメチル）フェ
ニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ
−２−（２−フルオロ−６−メトキシフェノキシメチ
ル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキ
シイミノ−２−（２−トリフルオロメチルフェノキシメ
チル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メト
キシイミノ−２−（３−トリフルオロメチルフェノキシ
メチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メ
トキシイミノ−２−（４−トリフルオロメチルフェノキ
シメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、
フェノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジ
ン、α−メトキシイミノ−２−（３−フルオロフェノキ
シメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−
メトキシイミノ−２−（４−フルオロフェノキシメチ
ル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキ
シイミノ−２−（２−クロロフェノキシメチル）フェニ
ル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−
２−（２，４−ジフルオロフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２
−（２，４−ジクロロフェノキシメチル）フェニル−Ｎ
−メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２−
（３−クロロ−４−フルオロフェノキシメチル）フェニ
ル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−
２−（４−クロロ−２−メチルフェノキシメチル）フェ
ニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ
−２−（２−フルオロ−６−メトキシフェノキシメチ
ル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキ
シイミノ−２−（２−トリフルオロメチルフェノキシメ
チル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メト
キシイミノ−２−（３−トリフルオロメチルフェノキシ
メチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メ
トキシイミノ−２−（４−トリフルオロメチルフェノキ
シメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、
【０００８】α−メトキシイミノ−２−フェノキシメチ
ルフェニル−Ｎ−エチルアセトアミジン、α−メトキシ
イミノ−２−（２−メチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−エチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２
−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ
−エチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２−
（４−クロロ−２−メチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−エチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２
−（３−トリフルオロメチルフェノキシメチル）フェニ
ル−Ｎ−エチルアセトアミジン、
ルフェニル−Ｎ−エチルアセトアミジン、α−メトキシ
イミノ−２−（２−メチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−エチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２
−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ
−エチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２−
（４−クロロ−２−メチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−エチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２
−（３−トリフルオロメチルフェノキシメチル）フェニ
ル−Ｎ−エチルアセトアミジン、
【０００９】α−エトキシイミノ−２−フェノキシメチ
ルフェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−エトキシ
イミノ−２−（２−メチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−エトキシイミノ−２
−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ
−メチルアセトアミジン、α−エトキシイミノ−２−
（４−クロロ−２−メチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−エトキシイミノ−２
−（３−トリフルオロメチルフェノキシメチル）フェニ
ル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−エトキシイミノ−
２−フェノキシメチルフェニル−Ｎ−エチルアセトアミ
ジン、α−エトキシイミノ−２−（２−メチルフェノキ
シメチル）フェニル−Ｎ−エチルアセトアミジン、α−
エトキシイミノ−２−（２，５−ジメチルフェノキシメ
チル）フェニル−Ｎ−エチルアセトアミジン、α−エト
キシイミノ−２−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ
メチル）フェニル−Ｎ−エチルアセトアミジン、α−エ
トキシイミノ−２−（３−トリフルオロメチルフェノキ
シメチル）フェニル−Ｎ−エチルアセトアミジンなどが
挙げられる。
ルフェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−エトキシ
イミノ−２−（２−メチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−エトキシイミノ−２
−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ
−メチルアセトアミジン、α−エトキシイミノ−２−
（４−クロロ−２−メチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−エトキシイミノ−２
−（３−トリフルオロメチルフェノキシメチル）フェニ
ル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−エトキシイミノ−
２−フェノキシメチルフェニル−Ｎ−エチルアセトアミ
ジン、α−エトキシイミノ−２−（２−メチルフェノキ
シメチル）フェニル−Ｎ−エチルアセトアミジン、α−
エトキシイミノ−２−（２，５−ジメチルフェノキシメ
チル）フェニル−Ｎ−エチルアセトアミジン、α−エト
キシイミノ−２−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ
メチル）フェニル−Ｎ−エチルアセトアミジン、α−エ
トキシイミノ−２−（３−トリフルオロメチルフェノキ
シメチル）フェニル−Ｎ−エチルアセトアミジンなどが
挙げられる。
【００１０】Ｎ−アルキルアセトアミジン類〔II〕は、
対応するアセトニトリル類〔Ｉ〕にアルキルアミン〔I
V〕を反応させることにより製造することができる。ア
ルキルアミン〔IV〕の式中、Ｒ2 としては、例えば、前
記と同じ炭素数１〜５の直鎖状または分岐した低級アル
キル基などが挙げられる。アルキルアミン〔IV〕の具体
例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミンなどが挙げ
られる。アルキルアミン〔IV〕の使用量は、アセトニト
リル類〔Ｉ〕に対して、０．８〜２０倍モル、好ましく
は１．２〜６倍モルである。
対応するアセトニトリル類〔Ｉ〕にアルキルアミン〔I
V〕を反応させることにより製造することができる。ア
ルキルアミン〔IV〕の式中、Ｒ2 としては、例えば、前
記と同じ炭素数１〜５の直鎖状または分岐した低級アル
キル基などが挙げられる。アルキルアミン〔IV〕の具体
例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミンなどが挙げ
られる。アルキルアミン〔IV〕の使用量は、アセトニト
リル類〔Ｉ〕に対して、０．８〜２０倍モル、好ましく
は１．２〜６倍モルである。
【００１１】アセトニトリル類〔Ｉ〕とアルキルアミン
〔IV〕との反応は、通常、溶媒の存在下に実施され、か
かる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアル
コール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類などの実質上反応に不活性な溶媒が挙げ
られる。これらは２種以上用いることもできる。溶媒の
使用量は、アセトニトリル類〔Ｉ〕に対して、通常、１
〜２０重量倍程度である。反応は、通常、０〜２００
℃、好ましくは５０〜１６０℃で実施され、反応時間
は、通常、０．５〜３０時間程度である。
〔IV〕との反応は、通常、溶媒の存在下に実施され、か
かる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアル
コール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類などの実質上反応に不活性な溶媒が挙げ
られる。これらは２種以上用いることもできる。溶媒の
使用量は、アセトニトリル類〔Ｉ〕に対して、通常、１
〜２０重量倍程度である。反応は、通常、０〜２００
℃、好ましくは５０〜１６０℃で実施され、反応時間
は、通常、０．５〜３０時間程度である。
【００１２】反応は触媒の存在下に実施してもよく、か
かる触媒としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等の金
属アルコキシド類、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0] ウンデ
−７−セン、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2] オクタン等の
有機塩基などが挙げられる。触媒の使用量は、アセトニ
トリル類〔Ｉ〕に対して、通常、０．００５〜１倍モ
ル、好ましくは０．０１〜０．３倍モルである。
かる触媒としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等の金
属アルコキシド類、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0] ウンデ
−７−セン、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2] オクタン等の
有機塩基などが挙げられる。触媒の使用量は、アセトニ
トリル類〔Ｉ〕に対して、通常、０．００５〜１倍モ
ル、好ましくは０．０１〜０．３倍モルである。
【００１３】かくしてＮ−アルキルアセトアミジン類
〔II〕を含む反応混合物が得られるが、該反応混合物は
濃縮後、例えば、希塩酸などの酸を加えて酸性とした
後、前記したと同様の芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭
化水素類、エーテル類などの水に不溶の有機溶媒を加え
て不純物を有機層に抽出して分液、除去することによ
り、Ｎ−アルキルアセトアミジン類〔II〕の酸付加塩の
水溶液として製造し得る。該酸付加塩の水溶液はそのま
ま次工程の反応に用いることもできるし、生成物を単離
する場合は、例えば、これに水酸化ナトリウムなどの塩
基を加えて塩基性にした後、前記の水に不溶の有機溶媒
で抽出、分液して水層を除去し、有機層を濃縮すること
によりＮ−アルキルアセトアミジン類〔II〕を単離する
こともできる。また、該反応混合物を濃縮後またはその
まま、前記したと同様の芳香族炭化水素類、ハロゲン化
炭化水素類、エーテル類などの水に不溶の有機溶媒を加
え、分液により水層を除去した後、溶媒を留去する方法
によってもＮ−アルキルアセトアミジン類〔II〕を単離
することができる。
〔II〕を含む反応混合物が得られるが、該反応混合物は
濃縮後、例えば、希塩酸などの酸を加えて酸性とした
後、前記したと同様の芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭
化水素類、エーテル類などの水に不溶の有機溶媒を加え
て不純物を有機層に抽出して分液、除去することによ
り、Ｎ−アルキルアセトアミジン類〔II〕の酸付加塩の
水溶液として製造し得る。該酸付加塩の水溶液はそのま
ま次工程の反応に用いることもできるし、生成物を単離
する場合は、例えば、これに水酸化ナトリウムなどの塩
基を加えて塩基性にした後、前記の水に不溶の有機溶媒
で抽出、分液して水層を除去し、有機層を濃縮すること
によりＮ−アルキルアセトアミジン類〔II〕を単離する
こともできる。また、該反応混合物を濃縮後またはその
まま、前記したと同様の芳香族炭化水素類、ハロゲン化
炭化水素類、エーテル類などの水に不溶の有機溶媒を加
え、分液により水層を除去した後、溶媒を留去する方法
によってもＮ−アルキルアセトアミジン類〔II〕を単離
することができる。
【００１４】次に、Ｎ−アルキルアセトアミジン類〔I
I〕に、酸の存在下、亜硝酸誘導体を反応させることに
よりＮ−アルキルアセトアミド類〔III 〕を製造する方
法について説明する。亜硝酸誘導体としては、例えば、
亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、ニトロシルクロリ
ド、ニトロシル硫酸、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜
硝酸ｎ−プロピル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ｎ−ブ
チル、亜硝酸アミル、亜硝酸ヘキシル、三酸化二窒素、
一酸化窒素／酸素混合物などが挙げられ、好ましくは亜
硝酸ナトリウムが用いられる。かかる亜硝酸誘導体は、
公知の方法により合成して用いても良いし、市販品を用
いても良い。亜硝酸誘導体の使用量は、Ｎ−アルキルア
セトアミジン類〔II〕に対して０．８〜３０倍モルであ
り、好ましくは１〜８倍モルである。
I〕に、酸の存在下、亜硝酸誘導体を反応させることに
よりＮ−アルキルアセトアミド類〔III 〕を製造する方
法について説明する。亜硝酸誘導体としては、例えば、
亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、ニトロシルクロリ
ド、ニトロシル硫酸、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜
硝酸ｎ−プロピル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ｎ−ブ
チル、亜硝酸アミル、亜硝酸ヘキシル、三酸化二窒素、
一酸化窒素／酸素混合物などが挙げられ、好ましくは亜
硝酸ナトリウムが用いられる。かかる亜硝酸誘導体は、
公知の方法により合成して用いても良いし、市販品を用
いても良い。亜硝酸誘導体の使用量は、Ｎ−アルキルア
セトアミジン類〔II〕に対して０．８〜３０倍モルであ
り、好ましくは１〜８倍モルである。
【００１５】反応は、通常、酸の存在下に実施され、使
用される酸としては、例えば、塩酸、硫酸、りん酸等の
無機酸類、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、無水酢酸、無水トリ
フルオロ酢酸等の有機酸類などが挙げられ、これらは２
種以上用いることもできる。酸の使用量は、Ｎ−アルキ
ルアセトアミジン類〔II〕に対して０．８〜３０倍モル
であり、好ましくは１〜１５倍モルである。
用される酸としては、例えば、塩酸、硫酸、りん酸等の
無機酸類、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、無水酢酸、無水トリ
フルオロ酢酸等の有機酸類などが挙げられ、これらは２
種以上用いることもできる。酸の使用量は、Ｎ−アルキ
ルアセトアミジン類〔II〕に対して０．８〜３０倍モル
であり、好ましくは１〜１５倍モルである。
【００１６】本反応は、通常、溶媒の存在下に実施さ
れ、かかる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノ
ール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、o-ジクロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類、水などの実質上反応に不活性な溶媒
が挙げられる。これらは２種以上用いることもできる。
溶媒の使用量は、Ｎ−アルキルアセトアミジン類〔II〕
に対して、通常、１〜２０重量倍程度である。本反応
は、酸の存在下、通常、０〜１００℃、好ましくは３０
〜７０℃で実施される。反応時間は、通常、１〜１５０
時間程度である。
れ、かかる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノ
ール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、o-ジクロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類、水などの実質上反応に不活性な溶媒
が挙げられる。これらは２種以上用いることもできる。
溶媒の使用量は、Ｎ−アルキルアセトアミジン類〔II〕
に対して、通常、１〜２０重量倍程度である。本反応
は、酸の存在下、通常、０〜１００℃、好ましくは３０
〜７０℃で実施される。反応時間は、通常、１〜１５０
時間程度である。
【００１７】かくして、目的物であるＮ−アルキルアセ
トアミド類〔III 〕を含む反応混合物が得られるが、必
要に応じて以下に示すような方法などにより目的物を単
離することもできる。例えば、該反応混合物に塩基を加
えてpHを12以上とした後、必要に応じて中和後、前記し
たと同様の芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、
エーテル類などの水に不溶の有機溶媒を加えて目的物を
抽出し、分液により水層を除去し、有機層を洗浄した
後、濃縮することによりＮ−アルキルアセトアミド類
〔III 〕を単離することもできる。上記の処理に用いら
れる塩基としては、例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン等のアルキルアミン、水酸化ナトリウムなどが挙げら
れる。
トアミド類〔III 〕を含む反応混合物が得られるが、必
要に応じて以下に示すような方法などにより目的物を単
離することもできる。例えば、該反応混合物に塩基を加
えてpHを12以上とした後、必要に応じて中和後、前記し
たと同様の芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、
エーテル類などの水に不溶の有機溶媒を加えて目的物を
抽出し、分液により水層を除去し、有機層を洗浄した
後、濃縮することによりＮ−アルキルアセトアミド類
〔III 〕を単離することもできる。上記の処理に用いら
れる塩基としては、例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン等のアルキルアミン、水酸化ナトリウムなどが挙げら
れる。
【００１８】Ｎ−アルキルアセトアミド類〔III 〕とし
ては、例えば、α−メトキシイミノ−２−フェノキシメ
チルフェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシ
イミノ−２−（２−メチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−
（３−メチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチル
アセトアミド、α−メトキシイミノ−２−（４−メチル
フェノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミ
ド、α−メトキシイミノ−２−（２−エチルフェノキシ
メチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メト
キシイミノ−２−（２−プロピルフェノキシメチル）フ
ェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ
−２−（２−イソプロピルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−
（２−ブチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチル
アセトアミド、α−メトキシイミノ−２−（２−アミル
フェノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミ
ド、α−メトキシイミノ−２−（２，３−ジメチルフェ
ノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α
−メトキシイミノ−２−（２，４−ジメチルフェノキシ
メチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メト
キシイミノ−２−（２，５−ジメチルフェノキシメチ
ル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシ
イミノ−２−（２，６−ジメチルフェノキシメチル）フ
ェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ
−２−（３，４−ジメチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−
（３，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミド、
ては、例えば、α−メトキシイミノ−２−フェノキシメ
チルフェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシ
イミノ−２−（２−メチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−
（３−メチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチル
アセトアミド、α−メトキシイミノ−２−（４−メチル
フェノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミ
ド、α−メトキシイミノ−２−（２−エチルフェノキシ
メチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メト
キシイミノ−２−（２−プロピルフェノキシメチル）フ
ェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ
−２−（２−イソプロピルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−
（２−ブチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチル
アセトアミド、α−メトキシイミノ−２−（２−アミル
フェノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミ
ド、α−メトキシイミノ−２−（２，３−ジメチルフェ
ノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α
−メトキシイミノ−２−（２，４−ジメチルフェノキシ
メチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メト
キシイミノ−２−（２，５−ジメチルフェノキシメチ
ル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシ
イミノ−２−（２，６−ジメチルフェノキシメチル）フ
ェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ
−２−（３，４−ジメチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−
（３，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミド、
【００１９】α−メトキシイミノ−２−（２−フルオロ
フェノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミ
ド、α−メトキシイミノ−２−（３−フルオロフェノキ
シメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メ
トキシイミノ−２−（４−フルオロフェノキシメチル）
フェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシイミ
ノ−２−（２−クロロフェノキシメチル）フェニル−Ｎ
−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−
（２，４−ジフルオロフェノキシメチル）フェニル−Ｎ
−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−
（２，４−ジクロロフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−（３−
クロロ−４−フルオロフェノキシメチル）フェニル−Ｎ
−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−（４
−クロロ−２−メチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ
−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−（２
−フルオロ−６−メトキシフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−
（２−トリフルオロメチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−
（３−トリフルオロメチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−
（４−トリフルオロメチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミド、
フェノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミ
ド、α−メトキシイミノ−２−（３−フルオロフェノキ
シメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メ
トキシイミノ−２−（４−フルオロフェノキシメチル）
フェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシイミ
ノ−２−（２−クロロフェノキシメチル）フェニル−Ｎ
−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−
（２，４−ジフルオロフェノキシメチル）フェニル−Ｎ
−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−
（２，４−ジクロロフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−（３−
クロロ−４−フルオロフェノキシメチル）フェニル−Ｎ
−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−（４
−クロロ−２−メチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ
−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−（２
−フルオロ−６−メトキシフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−
（２−トリフルオロメチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−
（３−トリフルオロメチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−
（４−トリフルオロメチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミド、
【００２０】α−メトキシイミノ−２−フェノキシメチ
ルフェニル−Ｎ−エチルアセトアミド、α−メトキシイ
ミノ−２−（２−メチルフェノキシメチル）フェニル−
Ｎ−エチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−
（２，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
エチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−（４−
クロロ−２−メチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
エチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−（３−
トリフルオロメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
エチルアセトアミド、
ルフェニル−Ｎ−エチルアセトアミド、α−メトキシイ
ミノ−２−（２−メチルフェノキシメチル）フェニル−
Ｎ−エチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−
（２，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
エチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−（４−
クロロ−２−メチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
エチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−（３−
トリフルオロメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
エチルアセトアミド、
【００２１】α−エトキシイミノ−２−フェノキシメチ
ルフェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α−エトキシイ
ミノ−２−（２−メチルフェノキシメチル）フェニル−
Ｎ−メチルアセトアミド、α−エトキシイミノ−２−
（２，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミド、α−エトキシイミノ−２−（４−
クロロ−２−メチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミド、α−エトキシイミノ−２−（３−
トリフルオロメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミド、α−エトキシイミノ−２−フェノ
キシメチルフェニル−Ｎ−エチルアセトアミド、α−エ
トキシイミノ−２−（２−メチルフェノキシメチル）フ
ェニル−Ｎ−エチルアセトアミド、α−エトキシイミノ
−２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−エチルアセトアミド、α−エトキシイミノ−２−
（４−クロロ−２−メチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−エチルアセトアミド、α−エトキシイミノ−２−
（３−トリフルオロメチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−エチルアセトアミドなどが挙げられる。
ルフェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α−エトキシイ
ミノ−２−（２−メチルフェノキシメチル）フェニル−
Ｎ−メチルアセトアミド、α−エトキシイミノ−２−
（２，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミド、α−エトキシイミノ−２−（４−
クロロ−２−メチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミド、α−エトキシイミノ−２−（３−
トリフルオロメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミド、α−エトキシイミノ−２−フェノ
キシメチルフェニル−Ｎ−エチルアセトアミド、α−エ
トキシイミノ−２−（２−メチルフェノキシメチル）フ
ェニル−Ｎ−エチルアセトアミド、α−エトキシイミノ
−２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−エチルアセトアミド、α−エトキシイミノ−２−
（４−クロロ−２−メチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−エチルアセトアミド、α−エトキシイミノ−２−
（３−トリフルオロメチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−エチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００２２】Ｎ−アルキルアセトアミド類〔III 〕は、
通常、Ｅ体とＺ体の２つの異性体の混合物として得られ
る。また、Ｚ体は酸を加えることにより、容易にＥ体へ
異性化することもできる。異性化反応に使用される酸と
しては、例えば、ハロゲン化水素酸類、ハロゲン化水素
類、スルホン酸類、および有機塩基の酸付加塩が使用さ
れる。ハロゲン化水素酸類としては、例えば、塩酸、臭
化水素酸、ヨウ化水素酸などが、ハロゲン化水素類とし
ては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など
が、スルホン酸類としては、例えば、トリフルオロメタ
ンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸類、トルエンスルホ
ン酸等の芳香族スルホン酸類などが挙げられる。有機塩
基の酸付加塩としては、例えば、有機塩基のハロゲン化
水素酸付加塩が好ましく使用される。ハロゲン化水素酸
としては、例えば、塩酸、臭化水素酸等が挙げられる。
有機塩基としては、例えば、メチルアミン、トリエチル
アミン等の脂肪族アミン、メトキシアミン、エトキシア
ミン、プロポキシアミン、ブトキシアミン等のアルコキ
シアミン、ヒドロキシルアミン、アニリン等の芳香族ア
ミン、ピリジン等の複素環アミンなどが挙げられる。酸
の使用量は、Ｎ−アルキルアセトアミド類〔III 〕（Ｅ
体とＺ体との合計のモル数）に対して、通常、０．００
５〜２０倍モル、好ましくは、０．０５〜３倍モルであ
る。
通常、Ｅ体とＺ体の２つの異性体の混合物として得られ
る。また、Ｚ体は酸を加えることにより、容易にＥ体へ
異性化することもできる。異性化反応に使用される酸と
しては、例えば、ハロゲン化水素酸類、ハロゲン化水素
類、スルホン酸類、および有機塩基の酸付加塩が使用さ
れる。ハロゲン化水素酸類としては、例えば、塩酸、臭
化水素酸、ヨウ化水素酸などが、ハロゲン化水素類とし
ては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など
が、スルホン酸類としては、例えば、トリフルオロメタ
ンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸類、トルエンスルホ
ン酸等の芳香族スルホン酸類などが挙げられる。有機塩
基の酸付加塩としては、例えば、有機塩基のハロゲン化
水素酸付加塩が好ましく使用される。ハロゲン化水素酸
としては、例えば、塩酸、臭化水素酸等が挙げられる。
有機塩基としては、例えば、メチルアミン、トリエチル
アミン等の脂肪族アミン、メトキシアミン、エトキシア
ミン、プロポキシアミン、ブトキシアミン等のアルコキ
シアミン、ヒドロキシルアミン、アニリン等の芳香族ア
ミン、ピリジン等の複素環アミンなどが挙げられる。酸
の使用量は、Ｎ−アルキルアセトアミド類〔III 〕（Ｅ
体とＺ体との合計のモル数）に対して、通常、０．００
５〜２０倍モル、好ましくは、０．０５〜３倍モルであ
る。
【００２３】また、使用される溶媒としては、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン、o-ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、水などが挙げられる。これらの溶媒は２種以
上用いることもできる。溶媒の使用量は、Ｎ−アルキル
アセトアミド類〔III 〕（Ｅ体とＺ体との合計の重量）
に対して、通常、１〜５０重量倍程度である。異性化反
応の温度は、０〜１８０℃、好ましくは２０〜１４０
℃、反応時間は１０分〜２００時間、好ましくは３０分
〜１５０時間である。
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン、o-ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、水などが挙げられる。これらの溶媒は２種以
上用いることもできる。溶媒の使用量は、Ｎ−アルキル
アセトアミド類〔III 〕（Ｅ体とＺ体との合計の重量）
に対して、通常、１〜５０重量倍程度である。異性化反
応の温度は、０〜１８０℃、好ましくは２０〜１４０
℃、反応時間は１０分〜２００時間、好ましくは３０分
〜１５０時間である。
【００２４】得られた（Ｅ）−Ｎ−アルキルアセトアミ
ド類は、必要に応じて、抽出、分液、水洗、濃縮等の常
法により単離することもできる。また、カラムクロマト
グラフィー、再結晶などの操作により精製することもで
きる。
ド類は、必要に応じて、抽出、分液、水洗、濃縮等の常
法により単離することもできる。また、カラムクロマト
グラフィー、再結晶などの操作により精製することもで
きる。
【００２５】
【発明の効果】一般式〔Ｉ〕（化１７）
【化１７】 （式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｒ1 は前記と同じ意味を表
わす。）で示されるアセトニトリル類に一般式〔IV〕
（化１８）
わす。）で示されるアセトニトリル類に一般式〔IV〕
（化１８）
【化１８】Ｒ2 −ＮＨ2 〔IV〕 （Ｒ2 は前記と同じ意味を表わす。）で示されるアルキ
ルアミンを反応させて得られるＮ−アルキルアセトアミ
ジン類〔II〕を中間体として得、次いでこれに、酸の存
在下、亜硝酸誘導体を反応させることにより、高い収率
でＮ−アルキルアセトアミド類〔III 〕を製造すること
が可能となる。
ルアミンを反応させて得られるＮ−アルキルアセトアミ
ジン類〔II〕を中間体として得、次いでこれに、酸の存
在下、亜硝酸誘導体を反応させることにより、高い収率
でＮ−アルキルアセトアミド類〔III 〕を製造すること
が可能となる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明がこれら実施例により限定されるもの
でないことは言うまでもない。
明するが、本発明がこれら実施例により限定されるもの
でないことは言うまでもない。
【００２７】実施例１ ステンレス製オートクレーブにα−メトキシイミノ-2-
(2,5-ジメチルフェノキシメチル) フェニルアセトニト
リル 14.7g(50mmol)、メタノール7.5ml 、1,8-ジアザビ
シクロ[5,4,0] ウンデ−７−セン 0.76g(5.0mmol) 、30
% メチルアミン／メタノール溶液 25.9g(250mmol) を仕
込み、106 ℃に昇温し、同温度で90分間攪拌を続けた
後、113 ℃に昇温し、同温度で２時間攪拌を続け、さら
に140 ℃に昇温し、同温度で1.5 時間攪拌を続け反応さ
せた。反応後、室温まで冷却し、反応混合物を取り出
し、濃縮することにより褐色固体17.3g を得た。高速液
体クロマトグラフィーで分析したところ、α−メトキシ
イミノ-2-(2,5-ジメチルフェノキシメチル) フェニル-N
−メチルアセトアミジンが15.3g(47.0mmol) が生成して
おり、収率は94.0% であった。また、上記の褐色固体1.
04g をアセトニトリル15mlで洗浄した後、濾過して得ら
れる残さをトルエンに溶解し、再結晶を行うことにより
(Z)-α−メトキシイミノ-2-(2,5-ジメチルフェノキシメ
チル) フェニル-N−メチルアセトアミジンを得た。さら
に、再結晶の母液について逆相シリカゲルクロマトグラ
フィー（アセトニトリル/水/ 酢酸=300/700/1(v/v) ）を行うこ
とにより(E)-α−メトキシイミノ-2-(2,5-ジメチルフェ
ノキシメチル) フェニル-N−メチルアセトアミジンを得
た。
(2,5-ジメチルフェノキシメチル) フェニルアセトニト
リル 14.7g(50mmol)、メタノール7.5ml 、1,8-ジアザビ
シクロ[5,4,0] ウンデ−７−セン 0.76g(5.0mmol) 、30
% メチルアミン／メタノール溶液 25.9g(250mmol) を仕
込み、106 ℃に昇温し、同温度で90分間攪拌を続けた
後、113 ℃に昇温し、同温度で２時間攪拌を続け、さら
に140 ℃に昇温し、同温度で1.5 時間攪拌を続け反応さ
せた。反応後、室温まで冷却し、反応混合物を取り出
し、濃縮することにより褐色固体17.3g を得た。高速液
体クロマトグラフィーで分析したところ、α−メトキシ
イミノ-2-(2,5-ジメチルフェノキシメチル) フェニル-N
−メチルアセトアミジンが15.3g(47.0mmol) が生成して
おり、収率は94.0% であった。また、上記の褐色固体1.
04g をアセトニトリル15mlで洗浄した後、濾過して得ら
れる残さをトルエンに溶解し、再結晶を行うことにより
(Z)-α−メトキシイミノ-2-(2,5-ジメチルフェノキシメ
チル) フェニル-N−メチルアセトアミジンを得た。さら
に、再結晶の母液について逆相シリカゲルクロマトグラ
フィー（アセトニトリル/水/ 酢酸=300/700/1(v/v) ）を行うこ
とにより(E)-α−メトキシイミノ-2-(2,5-ジメチルフェ
ノキシメチル) フェニル-N−メチルアセトアミジンを得
た。
【００２８】(Z)-α−メトキシイミノ-2-(2,5-ジメチル
フェノキシメチル) フェニル-N−メチルアセトアミジン ｍｐ．： 156〜158 ℃ マススペクトル (FD-MS)：M+1=3261 H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm):2.23(3H,s) 、2.30(3H,
s)、2.88(3H,s)、3.99(3H,s)、5.08(1H,br) 5.18(2H,s) 、6.44(1H,br) 、6.66〜7.67(7H,m) (E)-α−メトキシイミノ-2-(2,5-ジメチルフェノキシメ
チル) フェニル-N−メチルアセトアミジン ｍｐ．： 123〜125 ℃ マススペクトル (FD-MS)：M+1=3261 H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm):2.20(3H,s) 、2.28(3H,
s)、2.92(3H,s)、3.92(3H,s)、4.89(s,2H) 5.56(1H,br)、6.59〜7.62(8H,m)
フェノキシメチル) フェニル-N−メチルアセトアミジン ｍｐ．： 156〜158 ℃ マススペクトル (FD-MS)：M+1=3261 H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm):2.23(3H,s) 、2.30(3H,
s)、2.88(3H,s)、3.99(3H,s)、5.08(1H,br) 5.18(2H,s) 、6.44(1H,br) 、6.66〜7.67(7H,m) (E)-α−メトキシイミノ-2-(2,5-ジメチルフェノキシメ
チル) フェニル-N−メチルアセトアミジン ｍｐ．： 123〜125 ℃ マススペクトル (FD-MS)：M+1=3261 H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm):2.20(3H,s) 、2.28(3H,
s)、2.92(3H,s)、3.92(3H,s)、4.89(s,2H) 5.56(1H,br)、6.59〜7.62(8H,m)
【００２９】実施例２ 75% 酢酸水溶液 4.30g、ジオキサン 1.50g、(Z)-α−メ
トキシイミノ-2-(2,5-ジメチルフェノキシメチル) フェ
ニル-N−メチルアセトアミジン 1.30g(4.0 mmol)を混合
し、これに39% 亜硝酸ナトリウム水溶液 4.94g(28.0mmo
l)を40-45 ℃を保ちながら22時間かかって添加したの
ち、同温度で３時間攪拌を続けた。反応混合物に 0〜5
℃で30% メチルアミン／メタノール溶液10.0g を加えて
４時間攪拌した後、濃縮し、残さを酢酸エチルで抽出
し、分液により水層を除去し、有機層を10% 塩酸、次い
で10% 食塩水で洗浄し、濃縮することにより白色固体
1.22gを得た。これを高速液体クロマトグラフィーで分
析したところ(Z)-α−メトキシイミノ-2-(2,5-ジメチル
フェノキシメチル) フェニル-N−メチルアセトアミドが
1.13g(3.46mmol) 生成しており、純度は93.0% 、収率は
86.6% であった。また、(Z)-α−メトキシイミノ-2-(2,
5-ジメチルフェノキシメチル) フェニル-N,N−ジメチル
アセトアミドおよび(Z)-α−メトキシイミノ-2-(2,5-ジ
メチルフェノキシメチル) フェニルアセトアミドの生成
は認められなかった。
トキシイミノ-2-(2,5-ジメチルフェノキシメチル) フェ
ニル-N−メチルアセトアミジン 1.30g(4.0 mmol)を混合
し、これに39% 亜硝酸ナトリウム水溶液 4.94g(28.0mmo
l)を40-45 ℃を保ちながら22時間かかって添加したの
ち、同温度で３時間攪拌を続けた。反応混合物に 0〜5
℃で30% メチルアミン／メタノール溶液10.0g を加えて
４時間攪拌した後、濃縮し、残さを酢酸エチルで抽出
し、分液により水層を除去し、有機層を10% 塩酸、次い
で10% 食塩水で洗浄し、濃縮することにより白色固体
1.22gを得た。これを高速液体クロマトグラフィーで分
析したところ(Z)-α−メトキシイミノ-2-(2,5-ジメチル
フェノキシメチル) フェニル-N−メチルアセトアミドが
1.13g(3.46mmol) 生成しており、純度は93.0% 、収率は
86.6% であった。また、(Z)-α−メトキシイミノ-2-(2,
5-ジメチルフェノキシメチル) フェニル-N,N−ジメチル
アセトアミドおよび(Z)-α−メトキシイミノ-2-(2,5-ジ
メチルフェノキシメチル) フェニルアセトアミドの生成
は認められなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清島 裕二郎 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友 化学工業株式会社内 (72)発明者 佐々木 幹雄 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友 化学工業株式会社内 (72)発明者 棚橋 亜抄子 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−43533（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−59844（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−89464（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−288045（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−219986（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 1/00 - 409/44 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕（化２） 【化２】 （式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 は同一または相異なり、水素
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケ
ニル基、ハロゲン原子、またはトリフルオロメチル基を
表わす。また、Ｒ1 は、低級アルキル基を表わす。）で
示されるアセトニトリル類に、一般式〔IV〕（化３） 【化３】Ｒ2 −ＮＨ2 〔IV〕 （Ｒ2 は低級アルキル基を表わす。）で示されるアルキ
ルアミンを反応させることを特徴とする一般式〔II〕
（化４） 【化４】 （式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じ意
味を表わす。）で示されるＮ−アルキルアセトアミジン
類の製造方法。 - 【請求項２】 酸の存在下、一般式〔II〕（化５） 【化５】 （式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じ意
味を表わす。）で示されるＮ−アルキルアセトアミジン
類と、亜硝酸誘導体とを反応させることを特徴とする一
般式〔III 〕（化６） 【化６】 （式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じ意
味を表わす。）で示されるＮ−アルキルアセトアミド類
の製造方法。 - 【請求項３】 一般式〔Ｉ〕（化７） 【化７】 （式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｒ1 は前記と同じ意味を表
わす。）で示されるアセトニトリル類に、一般式〔IV〕
（化８） 【化８】Ｒ2 −ＮＨ2 〔IV〕 （Ｒ2 は前記と同じ意味を表わす。）で示されるアルキ
ルアミンを反応させて一般式〔II〕（化９） 【化９】 （式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じ意
味を表わす。）で示されるＮ−アルキルアセトアミジン
類を得、次いで酸の存在下、Ｎ−アルキルアセトアミジ
ン類〔II〕と亜硝酸誘導体とを反応させることを特徴と
する一般式〔III 〕（化１０） 【化１０】 （式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じ意
味を表わす。）で示されるＮ−アルキルアセトアミド類
の製造方法。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23000293A JP3220733B2 (ja) | 1993-09-16 | 1993-09-16 | アセトアミジン類、その製法、およびそれを用いるアセトアミド類の製造方法 |
| TW083108461A TW324005B (en) | 1993-09-16 | 1994-09-14 | Process of making N-alkyl acetamide |
| AT94114558T ATE180769T1 (de) | 1993-09-16 | 1994-09-15 | Verfahren zur herstellung von n-alkylacetamiden |
| DE69418802T DE69418802T2 (de) | 1993-09-16 | 1994-09-15 | Verfahren zur Herstellung von N-Alkylacetamiden |
| ES94114558T ES2134886T3 (es) | 1993-09-16 | 1994-09-15 | Procedimiento de preparacion de acetamidas n-alquiladas. |
| EP94114558A EP0644183B1 (en) | 1993-09-16 | 1994-09-15 | Process of producing N-alkylacetamides |
| BR9403583A BR9403583A (pt) | 1993-09-16 | 1994-09-15 | Processo para a produção de uma n-alquilacetamida |
| DK94114558T DK0644183T3 (da) | 1993-09-16 | 1994-09-15 | Fremgangsmåde til fremstilling af N-alkylacetamider |
| KR1019940023453A KR100317564B1 (ko) | 1993-09-16 | 1994-09-15 | N-알킬아세트아미드의제조방법 |
| US08/305,923 US5498792A (en) | 1993-09-16 | 1994-09-16 | Process of producing N-alkylacetamides |
| CN94115921A CN1036580C (zh) | 1993-09-16 | 1994-09-16 | 生产n-烷基乙酰胺类化合物的方法 |
| GR990401321T GR3030401T3 (en) | 1993-09-16 | 1999-06-03 | Process of producing N-alkylacetamides. |
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0782229A JPH0782229A (ja) | 1995-03-28 |
| JPH07082229A JPH07082229A (en) | 1995-03-28 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| DE (1) | DE69418802T2 (ja) |
| DK (1) | DK0644183T3 (ja) |
| ES (1) | ES2134886T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0725727B2 (ja) * | 1990-07-26 | 1995-03-22 | 塩野義製薬株式会社 | メトキシイミノアセトアミド化合物の製造法 |
| DE4030038A1 (de) * | 1990-09-22 | 1992-03-26 | Basf Ag | Ortho-substituierte phenylessigsaeureamide |
| JP3188286B2 (ja) * | 1991-08-20 | 2001-07-16 | 塩野義製薬株式会社 | フェニルメトキシイミノ化合物およびそれを用いる農業用殺菌剤 |
| CA2102078A1 (en) * | 1992-11-02 | 1994-05-03 | Akira Takase | A process for producing (e)-alkoxyimino or hydroxyiminoacetamide compounds and intermediates therefor |
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- 1994-09-15 KR KR1019940023453A patent/KR100317564B1/ko not_active IP Right Cessation
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