KR100317564B1 - N-알킬아세트아미드의제조방법 - Google Patents

N-알킬아세트아미드의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100317564B1
KR100317564B1 KR1019940023453A KR19940023453A KR100317564B1 KR 100317564 B1 KR100317564 B1 KR 100317564B1 KR 1019940023453 A KR1019940023453 A KR 1019940023453A KR 19940023453 A KR19940023453 A KR 19940023453A KR 100317564 B1 KR100317564 B1 KR 100317564B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nitrite
methoxyimino
phenyl
process according
alkylacetamidine
Prior art date
Application number
KR1019940023453A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950008475A (ko
Inventor
마쓰모또가쓰히사
나까무라아끼히꼬
기요시마유지로
사사끼미끼오
다나하시아사꼬
Original Assignee
스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
시오노기세이야쿠가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤, 시오노기세이야쿠가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Publication of KR950008475A publication Critical patent/KR950008475A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100317564B1 publication Critical patent/KR100317564B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/48—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/50—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids the nitrogen atom being doubly bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C07C249/12—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reactions not involving the formation of oxyimino groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 일반식 (III) :
(상기 식에서, X1, X2및 X3은 동일하거나 상이하며 독립적으로 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알케닐, 할로겐 또는 트리플루오로메틸을 나타내고; R1및 R2는 동일하거나 상이하며 독립적으로 저급 알킬을 나타내며;는 E- 또는 Z- 배열의 화학 결합, 또는 이의 혼합을 나타낸다)의 N - 알킬아세트아미드의 제조방법에 있어서,
(a) 하기 일반식 (I) 의 아세토니트릴을 하기 일반식 (IV) 의 알킬아민과 반응시켜 하기 일반식 (II) 의 N - 알킬아세트아미딘을 수득하고:
(상기 도식에서, X1, X2, X3, R1, R2및 는 각각 상기에 정의한 바와 같다)
(b) N - 알킬아세트아미딘 (II) 을 산의 존재하에 니트라이트 유도체와 반응시키는 단계로 구성된 제조방법이 기재되어 있다.

Description

N - 알킬아세트아미드의 제조 방법
본 발명은 농업용의 살균제 또는 살진균제로서 유용한 특정한 종류의 N- 알킬아세트아미드의 제조방법에 관한 것이다.
하기 일반식 (III) 의 N - 알킬아세트아미드가 농업용 살균제 또는 살진균제로서 유용함은 공지되어 있다:
(상기 식에서, X1, X2및 X3은 동일하거나 상이하며 독립적으로 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알케닐, 할로겐 또는 트리플루오로메틸을 나타내고; R1및 R2는 동일하거나 상이하며 독립적으로 저급 알킬을 나타내며;는 E- 또는 Z- 배열의 화학 결합, 또는 이의 혼합을 나타낸다)
이의 제조 방법은 일본국 특허공개 제 288045/1992 호에 기재되어 있다. 이방법에서, 특정한 아세토니트릴 화합물 (I) 은 하기의 반응 도식에서 보는 바와 같이 상응하는 아세트아미드 (II) 로 가수분해되고, 이어서 염기의 존재하에 알킬화제와 반응한다:
(상기 도식에서, X1, X2, X3, R1, R2및는 각각 상기에 정의한 바와 같다)
그러나, 상기한 제조방법은 중간체로서의 아세트아미드 (II')의 수율이 약 70 % 로 낮고 N, N - 디알킬 생성물 (III')이 중간체와 알킬화제의 반응을 통한 부산물로서 형성되기 때문에 목적하는 화합물은 약 50 % 의 낮은 수율로서만 수득된다.
따라서, 목적하는 화합물인 N - 알킬아세트아미드를 상기한 중간체를 통하지 않고 고수율로 제조하는 방법의 개발이 크게 요망되었다.
이러한 상황하에서, 본 발명자들은 상기한 단점을 해결할 수 있는 고수율의일반식 (III) 의 N - 아세트아미드를 제조하는 방법을 알아내기 위해 심도있는 연구를 행하였다. 그 결과, 특정한 아세토니트릴 화합물과 알킬아민과의 초기 반응이 중간체로서 N - 알킬아세트아미딘을 고수율로 생성하고 이어서 중간체와 니트라이트 유도체와의 반응이 고수율로 목적하는 N - 알킬아세트아미드를 제공할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명은
하기 일반식 (III):
(상기 식에서, X1, X2및 X3은 동일하거나 상이하며 독림적으로 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알케닐, 할로겐 또는 트리플루오로메틸을 나타내고; R1및 R2는 동일하거나 상이하며 독립적으로 저급 알킬을 나타내며;는 E- 또는 Z- 배열의 화학 결합, 또는 이의 혼합을 나타낸다) 의 N - 알킬아세트아미드의 제조방법에 있어서,
(a) 하기 일반식 (I) 의 아세토니트릴을 하기 일반식 (IV) 의 알킬아민과 반응시켜 하기 일반식 (II) 의 N - 알킬아세트아미딘을 수득하고:
(상기 도식에서, X1, X2, X3, R1, R2및는 각각 상기에 정의한 바와 같다)
(b) N - 알킬아세트아미딘 (II) 을 산의 존재하에 니트라이트 유도체와 반응시키는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
하기에 아세토니트릴 (I) 을 알킬아민 (IV) 과 반응시켜 N - 알킬아세트 아미딘(II) 을 수득하는 단계 (a) 를 기술하겠다.
아세토니트릴 (I) 에서, 치완체 X1, X2및 X3는 동일하거나 상이하며 독립적으로 수소; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec - 부틸, tert - 부틸, 아밀 또는 tert - 아밀과 같은 탄소수 1 ∼ 5의 직쇄 또는 측쇄 저급 알킬; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시와 같은 탄소수 1 ∼ 5의 직쇄 또는 측쇄 저급 알콕시; 에테닐, 프로페닐 또는 부테닐과 같은 탄소수 2 ∼ 4의 직쇄 또는 측쇄 저급 알케닐: 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐; 또는 트리플루오로메틸이다.
치환체 R1은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec - 부틸, tert - 부틸, 아밀 또는 tert - 아밀과 같은 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄 또는 측쇄 저급 알킬이다.
아세토니트릴 (I) 의 예로는 α- 메톡시이미노 - 2 - 페녹시메틸페닐아세토니트릴, α - 메톡시이미노 - 2 - (2 - 메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α - 메톡시이미노 - 2 - (3 - 메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α - 메톡시이미노 - 2 - (4 - 메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α - 메톡시이미노 - 2 - (2 - 에틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 프로필페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α - 메톡시이미노 - 2 - (2 - 이소프로필페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 부틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 아밀페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 3 - 디메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 4 - 디메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α - 메톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 6 - 디메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (3, 4 - 디메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α - 메톡시이미노 - 2 - (3, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 플루오로페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 -(3 - 플루오로페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (4 - 플루오로페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 클로로페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α - 메톡시이미노 - 2 - (2, 4 - 디플루오로페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 4 - 디클로로페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (3 - 클로로 - 4 - 플루오로페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (4 - 클로로 - 2 - 메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 플루오로 - 6 - 메톡시페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 트리플루오로메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (3 - 트리플루오로메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (4 - 트리플루오로메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 에톡시이미노 - 2 - 페녹시메틸페닐아세토니트릴, α- 에톡시이미노 - 2 - (2 - 메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α - 에톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 에톡시이미노 - 2 - (4 - 클로로 - 2 - 메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴 및 α- 에톡시이미노 - 2 - (3 - 트리플루로오메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴이 있다.
알킬아민 (IV) 에서, 치환체 R2는 예를 들면 치환체 R1에서 정의한 바와 동일한 탄소수 1 ∼ 5의 직쇄 또는 측쇄 저급 알킬일 수 있다. 치환체 R1및 R2는 서로 동일하거나 상이하다.
알킬아민 (IV) 의 예로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 및 아밀아민이 있다.
사용되는 알킬아민 (IV) 의 양은 일반적으로 아세토니트릴 (I) 1 몰당 0.8 ∼ 20몰, 바람직하게는 1.2 ∼ 6몰이다.
아세토니트릴 (I) 및 알킬아민 (IV) 는 일반적으로 이 반응에 실질적으로 불활성인 용매의 존재하에 반응한다. 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올과 같은 알콜; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 클로로벤젠 및 o - 디클로로벤젠과 같은 할로겐화탄화수소; 및 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르가 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
사용되는 용매의 중량은 일반적으로 아세토니트릴 (I) 의 중량의 약 1 ∼ 20배 범위이다.
반응은 일반적으로 0 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 160 ℃에서, 약 0.5 ∼ 30시간동안 행한다.
반응은 촉매의 존재하에 수행할 수 있다. 촉매의 예로는 메톡시화나트륨, 에톡시화나트륨 및 t - 부톡시화칼륨과 같은 금속 알콕시화물; 및 1, 8 - 디아자비시클로[5.4.0.]운데스 - 7 - 엔 및 1, 4 - 디아자비시클로[2.2.2]옥탄과 같은 유기 염기가 있다.
사용되는 촉매의 양은 일반적으로 아세토니트릴 (I) 1 몰당 0.005 ∼ 1 몰, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 몰이다.
이어서, N - 알킬아세트아미딘 (II) 을 함유하는 반응 혼합물을 수득할 수있다. 반응 혼합물을 농축시킨 후 묽은 염산과 같은 산을 첨가하여 산성으로 하고, 여기에 상기한 바와 동일한 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 에테르로부터 선택한 수불용성 유기 용매를 가하여 불순물을 유기층으로 추출한 후 분리 및 제거함으로써 수용액의 형태로 N - 알킬아세트아미딘 (II) 의 산 부가염을 수득한다.
산부가염의 수용액은 다음 단계에서 그 자체로 사용하거나, 또는 생성물을 분리시킬 경우, 에를 들면 수용액을 수산화나트륨과 같은 염기를 첨가하여 염기성으로 만들고 상기한 바와 같은 수불용성 유기 용매로 추출할 수 있다. 수층을 분리 및 제거하고, 유기층을 농축하여 분리된 생성물의 형태로 N - 알킬아세트아미딘 (II) 을 수득한다.
N - 알킬아세트아미딘 (II) 은 상기한 바와 동일한 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 에테르로부터 선택된 수불용성 유기 용매를 반응 혼합물 또는 이러한 혼합물의 농축액에 가하고 수층을 분리 및 제거한 후 용매를 증류 제거하는 방법에 의해 분리할 수도 있다.
N - 알킬아세트아미딘 (II) 를 산의 존재하에 니트라이트 유도체와 반응시켜 N - 알킬아세트아미드 (III) 를 수득하는 단계 (b) 를 하기에 기술하겠다.
니트라이트 유도체의 예로는 나트륨 니트라이트, 칼륨 니트라이트, 니트로실 클로라이드, 니트로실황산, 메틸 니트라이트, 에틸 니트라이트, n - 프로필 니트라이트, 이소프로필 니트라이트, n - 부틸 니트라이트, 아밀니트라이트, 헥실 니트라이트, 삼산화 2 질소 및 일산화질소 - 산소 혼합물이 있다. 바람직한 것은 나트륨 니트라이트이다.
니트라이트 유도체는 공지의 방법으로 합성하거나 시판품으로부터 입수할 수 있다.
사용되는 니트라이트 유도체의 양은 일반적으로 N - 알킬아세트아미딘 (II) 1 몰당 0.8 ∼ 30 몰, 바람직하게는 1 ∼ 8 몰이다.
반응은 일반적으로 산의 존재하에 수행한다. 산의 예로는 염산, 황산 및 인산과 같은 무기산; 및 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, p - 톨루엔술폰산, 무수 아세트산 및 무수 트리플루오로아세트산과 같은 유기산이 있다. 이러한 산은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
사용되는 산의 양은 N - 알킬아세트아미딘 (II) 1 몰당 0.8 ∼ 30 몰, 바람직하게는 1 ∼ 15 몰이다.
반응은 일반적으로 용매의 존재하에 수행된다. 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올과 같은 알콜; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 클로로벤젠 및 o - 디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소; 및 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르가 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
사용되는 용매의 중량은 일반적으로 N - 알킬아세트아미딘 (II) 의 중량의 약 1 ∼ 20 배 범위이다.
반응은 일반적으로 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 70 ℃에서, 약 1 ∼ 150 시간동안 행한다.
따라서, 목적하는 화합물로서 N - 알킬아세트아미드 (III) 를 함유하는 반응혼합물을 수득한다. 필요하다면, 하기의 방법으로 목적하는 화합물을 분리할 수 있다. 예를 들면, 염기를 첨가하여 반응 혼합물의 pH 를 12 이상으로 하고, 필요하다면 혼합물을 중화시키고 여기에 상기한 바와 동일한 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 에테르로부터 선택된 수불용성 유기용매를 가하여 목적하는 화합물을 추출한 후, 수층을 분리 및 제거하고 유기층을 세척 및 농축시킨다.
염기의 예로는 메틸아민 및 에틸아민과 같은 알킬아민; 및 수산화나트륨과 같은 무기 염기가 있다.
N - 알킬아세트아미드 (III) 의 예로는 α- 메톡시이미노 - 2 - 페녹시메틸페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 메틸페녹시메틸)페닐 - N -메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (3 - 메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (4 - 메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 (2 - 에틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 프로필페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 이소프로필페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 부틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 아밀페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 3 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노- 2 - (2, 4 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 6 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드,α- 메톡시이미노 - 2 - (3, 4 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (3, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 플루오로페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (3 - 플루오로페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (4 - 플루오로페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 클로로페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 4 - 디플루오로페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 4- 디클로로페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (3 - 클로로 - 4 - 플루오로페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (4 - 클로로 - 2 - 메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 플루오로 - 6 - 메톡시페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 트리플루오로메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (3 -트리플루오로메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (4 - 트리플루오로메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 에톡시이미노 - 2 - 페녹시메틸페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 에톡시이미노 - 2 - (2 - 메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 에톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 에톡시이미노 - 2 - (4 - 클로로 - 2 - 메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 에톡시이미노 - 2 - (3 - 트리플루로오메틸페녹시메틸)페닐- N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - 페녹시메틸페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (3 - 메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (4 - 메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 에틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 프로필페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 이소프로필페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 부틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 아밀페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 3 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 4 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 6 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (3, 4 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (3, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 플루오로페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (3 - 플루오로페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (4 - 플루오로페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 클로로페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 4 - 디플루오로페녹시메틸)페닐- N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 4 - 디클로로페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (3 - 클로로 - 4 - 플루오로페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2- (4 - 클로로 - 2 - 메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 플루오로 - 6 - 메톡시페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 트리플루오로메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (3 - 트리플루오로메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (4 - 트리플루오로메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 에톡시이미노 - 2 - 페녹시메틸페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 에톡시이미노 - 2 - (2 - 메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 에톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 에톡시이미노 - 2 - (4 - 클로로 - 2 - 메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드 및 α- 에톡시이미노 - 2 - (3 - 트리플루로오메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드가 있다.
N - 알킬아세트아미드 (III) 는 일반적으로 E 및 Z 형태의 이성체 혼합물로 수득된다. Z 형태는 일반적으로 용매 존재하에 산을 첨가함으로써 용이하게 E 형태로 이성화할 수 있다.
이성화에 사용될 수 있는 산으로서, 예를 들면 할로겐화수소산, 할로겐화수소, 술폰산 및 유기 염기의 산부가염을 언급할 수 있다.
할로겐화수소산의 예로는 염산, 브롬화수소산 및 요오드화수소산이 있다. 할로겐화수소의 예로는 염화수소, 브롬화수소 및 요오드화수소가 있다. 술폰산의 예로는 트리플루오로메탄술폰산과 같은 지방족 술폰산, 및 톨루엔술폰산과 같은 방향족 술폰산이 있다. 유기 염기의 산부가염의 예로는 유기 염기의 할로겐화수소산 부가염이 있으며, 할로겐화수소산의 예를 들면 염산 및 브롬화수소산이 있으며 유기 염기의 예로는 메틸아민 및 트리에틸아민과 같은 지방족 아민; 메톡시아민, 에톡시아민, 프로폭시아민 및 부톡시아민과 같은 알콕시아민; 히드록시아민; 아닐린과 같은 방향족 아민; 및 피리딘과 같은 헤테로시클릭 아민이 있다.
사용되는 산의 양은 일반적으로 N - 알킬아세트아미드 (III) (E 및 Z 형의 이성체 혼합물로서) 1 몰당 0.005 ∼ 20 몰, 바람직하게는 0.05 ∼ 3 몰이다.
용매의 예로는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 1, 2 - 디클로로에탄, 클로로벤젠 및 o - 디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소; 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 및 물이 있다.
이러한 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
사용되는 용매의 중량은 일반적으로 N - 알킬아세트아미드 (III) (E 및 Z 형의 이성체 혼합물로서)의 중량의 약 1 ∼ 50 배 범위이다.
이성화는 일반적으로 0 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 140 ℃에서 10 분 ∼ 200 시간, 바람직하게는 30 ∼ 150 시간동안 수행된다.
이렇게 수득한 E 형, (E) - N - 알킬아세트아미드는 필요하다면 추출, 분리, 물세척 및 농축과 같은 통상적인 방법에 의해 분리할 수 있다. 또한, 컬럼 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 방법에 의해 정제할 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예에 의해 더욱 예시할 것이며, 이는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 여기지 않는다.
실시예 1
스테인레스강 오토클레이브에 14.7 g (50 mmol) 의 α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, 7.5 ml 의 메탄올, 0.76 g (5.0 mmol) 의 1, 8 - 디아자비시클로[5.4.0]운데스 - 7 - 엔 및 25.9 g (250 mmol) 의 30 % 메틸아민/메탄올 용액을 넣는다. 온도를 106 ℃로 상승시키고 동일한 온도에서 90 분간 교반을 계속한다. 이어서, 온도를 113 ℃로 상승시키고 동일 온도에서 2 시간동안 교반을 계속한다. 또한, 온도를 140 ℃로 상승시키고 동일 온도에서 1.5 시간동안 교반을 계속한한다. 이렇게 하여 반응이 종결된다.
반응이 종결된 후, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 반응 혼합물을 꺼내어 농축시켜 17.3 g 의 갈색 고형물을 수득한다. 고성능 기체 크로마토그래피로 분석하여 15.3 g (47.0 mmol) 의 α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미딘이 형성되었으며 수율이 94.0 % 임을 확인하였다.
이어서, 상기한 1.04 g 의 갈색 고형물을 15 ml 의 아세토니트릴로 세척한 후 여과한다. 잔류물을 톨루엔에 용해시키고 재결정하여 (Z) - α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메딜페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미딘을 수득한다. 또한, 재결정 후 모액을 역상 실리카겔 크로마토그래피 (아세토니트릴 : 물 : 아세트산 = 300 : 700 : 1 (v/v) 의 용출액) 을 행하여 (E) - α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미딘을 수득한다.
(Z) - α - 메톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미딘: 융점 156 ∼ 158 ℃; 질량 스펙트럼 (FD-MS): M+1 = 326;1H-NMR (CDCl3/TMS) δ(ppm) 2.23 (3H, s), 2.30 (3H, s), 2.88 (3H, s), 3.99 (3H, s), 5.08 (1H, br), 5.18 (2H, s), 6.44 (1H, br), 6.66 ∼ 7.67 (7H, m).
(E) - α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미딘: 융점 123 ∼ 125 ℃; 질량 스펙트럼 (FD-MS): M+1 = 326;1H-NMR (CDCl3/TMS) δ(ppm) 2.20 (3H, s), 2.28 (3H, s), 2.92 (3H, s), 3.92 (3H, s), 4.89 (2H, s), 5.56 (1H, br), 6.59 ∼ 7.62 (8H, m).
실시예 2
먼저, 4.30 g 의 75 % 아세트산 수용액, 1.50 g 의 디옥산 및 1.30 g (4.0 mmol) 의 (Z) - α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미딘을 혼합하고, 온도를 40 ∼ 45 ℃에서 유지하면서 22 시간동안 이 혼합물에 4.94 g (28.0 mmol) 의 39 % 나트륨니트라이트 수용액을 가한다. 동일 온도에서 교반을 3 시간동안 계속한다. 반응 혼합물에 10.0 g 의 30 % 메틸아민/메탄올 용액을 0 ∼ 5 ℃에서 가하고 교반을 4 시간동안 계속한다. 혼합물을 농축하고 잔류물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 수층을 분리 및 제거하고, 유기층을 10 % 염산 및 이어서 10 % 염화나트륨 용액으로 세척한 후 농축하여 1.22 g 의 백색 고형물을 수득한다.
고성능 액체 크로마토그래피로 생성물의 분석을 행하여 1.13 g (3.46 mmol)의 (Z) - α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드가 형성되었으며, 순도 및 수율이 각각 93.0 % 및 86.6 % 임을 확인하였다. (Z) - o - 메톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N, N - 디메틸아세트아미드 및 (Z) - α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸메녹시메틸)페닐아세트아미드의 형성은 관찰되지 않았다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 방법은 농업용 살균제 또는 살진균제로서 유용한 N - 알킬아세트아미드를 통상적인 방법과 비교하여 고수율로 부산물의 형성없이 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식 (III) :
    (상기 식에서, X1, X2및 X3은 동일하거나 상이하며 독립적으로 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알케닐, 할로겐 또는 트리플루오로메틸을 나타내고; R1및 R2는 동일하거나 상이하며 독립적으로 저급 알킬을 나타내며;는 E- 또는 Z- 배열의 화학 결합, 또는 이의 혼합을 나타낸다) 의 N - 알킬아세트아미드의 제조방법에 있어서,
    (a) 하기 일반식 (I) 의 아세토니트릴을 하기 일반식 (IV) 의 알킬아민과 반응시켜 하기 일반식 (II) 의 N - 알킬아세트아미딘을 수득하고:
    (상기 도식에서, X1, X2, X3, R1, R2및는 각각 상기에 정의한 바와 같다)
    (b) N - 알킬아세트아미딘 (II) 을 산의 존재하에 니트라이트 유도체와 반응시키는 단계로 구성되어 있음을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 아세토니트릴 (I) 및 알킬아민 (IV) 의 반응을 용매의 존재하에 수행하는 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 용매가 알콜, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 아세토니트릴 (I) 및 알킬아민 (IV) 의 반응이 촉매의 존재하에 수행되는 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 촉매가 금속 알콕시화물 및 유기 염기로 구성된 군으로부터 선택되는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 니트라이트 유도체가 나트륨 니트라이트, 칼륨 니트라이트, 니트로실 클로라이드, 니트로실황산, 메틸 니트라이트, 에틸 니트라이트, n - 프로필 니트라이트, 이소프로필 니트라이트, n - 부틸 니트라이트, 아밀 니트라이트, 헥실 니트라이트, 삼산화 2 질소 및 일산화질소 / 산소 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, N - 알킬아세트아미딘 (II) 및 니트라이트 유도체의 반응이 용매의 존재하에 수행되는 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 용매가 알콜, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르, 에스테르, 물 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 제조방법.
KR1019940023453A 1993-09-16 1994-09-15 N-알킬아세트아미드의제조방법 KR100317564B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP23000293A JP3220733B2 (ja) 1993-09-16 1993-09-16 アセトアミジン類、その製法、およびそれを用いるアセトアミド類の製造方法
JP93-230002 1993-09-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950008475A KR950008475A (ko) 1995-04-17
KR100317564B1 true KR100317564B1 (ko) 2002-11-20

Family

ID=16901066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940023453A KR100317564B1 (ko) 1993-09-16 1994-09-15 N-알킬아세트아미드의제조방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5498792A (ko)
EP (1) EP0644183B1 (ko)
JP (1) JP3220733B2 (ko)
KR (1) KR100317564B1 (ko)
CN (1) CN1036580C (ko)
AT (1) ATE180769T1 (ko)
BR (1) BR9403583A (ko)
DE (1) DE69418802T2 (ko)
DK (1) DK0644183T3 (ko)
ES (1) ES2134886T3 (ko)
GR (1) GR3030401T3 (ko)
TW (1) TW324005B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0779884B1 (de) * 1994-09-09 2000-05-03 Bayer Ag Imidsäurederivate und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
US6727277B1 (en) 2002-11-12 2004-04-27 Kansas State University Research Foundation Compounds affecting cholesterol absorption

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2036973A1 (ko) * 1969-04-24 1970-12-31 Orsymonde
JPH0725727B2 (ja) * 1990-07-26 1995-03-22 塩野義製薬株式会社 メトキシイミノアセトアミド化合物の製造法
DE4030038A1 (de) * 1990-09-22 1992-03-26 Basf Ag Ortho-substituierte phenylessigsaeureamide
JP3188286B2 (ja) * 1991-08-20 2001-07-16 塩野義製薬株式会社 フェニルメトキシイミノ化合物およびそれを用いる農業用殺菌剤
CA2102078A1 (en) * 1992-11-02 1994-05-03 Akira Takase A process for producing (e)-alkoxyimino or hydroxyiminoacetamide compounds and intermediates therefor

Also Published As

Publication number Publication date
DE69418802D1 (de) 1999-07-08
ES2134886T3 (es) 1999-10-16
JPH07082229A (en) 1995-03-28
TW324005B (en) 1998-01-01
DE69418802T2 (de) 2000-03-09
JP3220733B2 (ja) 2001-10-22
US5498792A (en) 1996-03-12
DK0644183T3 (da) 1999-11-15
EP0644183A3 (en) 1996-03-27
BR9403583A (pt) 1995-05-16
EP0644183A2 (en) 1995-03-22
CN1036580C (zh) 1997-12-03
CN1105356A (zh) 1995-07-19
ATE180769T1 (de) 1999-06-15
GR3030401T3 (en) 1999-09-30
EP0644183B1 (en) 1999-06-02
KR950008475A (ko) 1995-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0468775B1 (en) Process for producing methoxyiminoacetamide compounds and intermediates
EP1945605B1 (en) Process for preparing substituted anisidines
CA2351528C (en) Process for the preparation of a piperazine derivative
KR100317564B1 (ko) N-알킬아세트아미드의제조방법
EP0781764B1 (en) Process for producing alkoxyiminoacetamide derivative
KR100309533B1 (ko) 페닐아세트산유도체의제조방법
HU212697B (en) Process for producing e-oxymeters of phenyl-glyoxylic acid esters
US20040199002A1 (en) Process for producing(2-nitrophenyl)acetonitrile derivative and intermediate therefor
KR20090116753A (ko) 3-메틸-4-페닐이속사졸로〔3,4-ｄ〕피리다진-7(6Ｈ)-온의 신규한 제조 방법
JPH0794420B2 (ja) 置換フェノキシアセトアルデヒドオキシム類の製造方法
US6673956B2 (en) Processes for preparing pesticidal intermediates
EP0874807B2 (en) Process for the preparation of methoxyminophenylglyoxylic acid derivatives
KR101302083B1 (ko) 치환된 2-알콕시카보닐-3-아미노티오펜의 제조방법
EP1086074B1 (en) New process
US4423219A (en) Production of purine derivatives and intermediates therefor
US20080045727A1 (en) Chiral 3-Halophthalic Acid Derivatives
CN113816955B (zh) 一种ret激酶抑制剂中间体及其制备方法
JPH0782229A (ja) アセトアミジン類、その製法、およびそれを用いるアセトアミド類の製造方法
EP0638065B1 (en) A process for the preparation of 3- and/or 5-substituted anthranilic acids
US6410745B1 (en) Process for preparing 1-guanylpyrazole acid adducts
SU977453A1 (ru) Способ получени 1,2-гидроксиламинооксимов
HU215116B (hu) Eljárás hidroxil-amin-éterek és sóik előállítására és intermedierjeik
US20060100217A9 (en) Preparation of 4-haloalkylnicotinamides
JPH06329609A (ja) ２−オキシミノ酢酸誘導体の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee