KR100317564B1 - N-알킬아세트아미드의제조방법 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
시오노기세이야쿠가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (III) :
(상기 식에서, X1, X2및 X3은 동일하거나 상이하며 독립적으로 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알케닐, 할로겐 또는 트리플루오로메틸을 나타내고; R1및 R2는 동일하거나 상이하며 독립적으로 저급 알킬을 나타내며;는 E- 또는 Z- 배열의 화학 결합, 또는 이의 혼합을 나타낸다)의 N - 알킬아세트아미드의 제조방법에 있어서,
(a) 하기 일반식 (I) 의 아세토니트릴을 하기 일반식 (IV) 의 알킬아민과 반응시켜 하기 일반식 (II) 의 N - 알킬아세트아미딘을 수득하고:
(상기 도식에서, X1, X2, X3, R1, R2및 는 각각 상기에 정의한 바와 같다)
(b) N - 알킬아세트아미딘 (II) 을 산의 존재하에 니트라이트 유도체와 반응시키는 단계로 구성된 제조방법이 기재되어 있다.

Description

N - 알킬아세트아미드의 제조 방법
본 발명은 농업용의 살균제 또는 살진균제로서 유용한 특정한 종류의 N- 알킬아세트아미드의 제조방법에 관한 것이다.
하기 일반식 (III) 의 N - 알킬아세트아미드가 농업용 살균제 또는 살진균제로서 유용함은 공지되어 있다:
(상기 식에서, X1, X2및 X3은 동일하거나 상이하며 독립적으로 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알케닐, 할로겐 또는 트리플루오로메틸을 나타내고; R1및 R2는 동일하거나 상이하며 독립적으로 저급 알킬을 나타내며;는 E- 또는 Z- 배열의 화학 결합, 또는 이의 혼합을 나타낸다)
이의 제조 방법은 일본국 특허공개 제 288045/1992 호에 기재되어 있다. 이방법에서, 특정한 아세토니트릴 화합물 (I) 은 하기의 반응 도식에서 보는 바와 같이 상응하는 아세트아미드 (II) 로 가수분해되고, 이어서 염기의 존재하에 알킬화제와 반응한다:
(상기 도식에서, X1, X2, X3, R1, R2및는 각각 상기에 정의한 바와 같다)
그러나, 상기한 제조방법은 중간체로서의 아세트아미드 (II')의 수율이 약 70 % 로 낮고 N, N - 디알킬 생성물 (III')이 중간체와 알킬화제의 반응을 통한 부산물로서 형성되기 때문에 목적하는 화합물은 약 50 % 의 낮은 수율로서만 수득된다.
따라서, 목적하는 화합물인 N - 알킬아세트아미드를 상기한 중간체를 통하지 않고 고수율로 제조하는 방법의 개발이 크게 요망되었다.
이러한 상황하에서, 본 발명자들은 상기한 단점을 해결할 수 있는 고수율의일반식 (III) 의 N - 아세트아미드를 제조하는 방법을 알아내기 위해 심도있는 연구를 행하였다. 그 결과, 특정한 아세토니트릴 화합물과 알킬아민과의 초기 반응이 중간체로서 N - 알킬아세트아미딘을 고수율로 생성하고 이어서 중간체와 니트라이트 유도체와의 반응이 고수율로 목적하는 N - 알킬아세트아미드를 제공할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명은
하기 일반식 (III):
(상기 식에서, X1, X2및 X3은 동일하거나 상이하며 독림적으로 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알케닐, 할로겐 또는 트리플루오로메틸을 나타내고; R1및 R2는 동일하거나 상이하며 독립적으로 저급 알킬을 나타내며;는 E- 또는 Z- 배열의 화학 결합, 또는 이의 혼합을 나타낸다) 의 N - 알킬아세트아미드의 제조방법에 있어서,
(a) 하기 일반식 (I) 의 아세토니트릴을 하기 일반식 (IV) 의 알킬아민과 반응시켜 하기 일반식 (II) 의 N - 알킬아세트아미딘을 수득하고:
(상기 도식에서, X1, X2, X3, R1, R2및는 각각 상기에 정의한 바와 같다)
(b) N - 알킬아세트아미딘 (II) 을 산의 존재하에 니트라이트 유도체와 반응시키는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
하기에 아세토니트릴 (I) 을 알킬아민 (IV) 과 반응시켜 N - 알킬아세트 아미딘(II) 을 수득하는 단계 (a) 를 기술하겠다.
아세토니트릴 (I) 에서, 치완체 X1, X2및 X3는 동일하거나 상이하며 독립적으로 수소; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec - 부틸, tert - 부틸, 아밀 또는 tert - 아밀과 같은 탄소수 1 ∼ 5의 직쇄 또는 측쇄 저급 알킬; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시와 같은 탄소수 1 ∼ 5의 직쇄 또는 측쇄 저급 알콕시; 에테닐, 프로페닐 또는 부테닐과 같은 탄소수 2 ∼ 4의 직쇄 또는 측쇄 저급 알케닐: 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐; 또는 트리플루오로메틸이다.
치환체 R1은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec - 부틸, tert - 부틸, 아밀 또는 tert - 아밀과 같은 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄 또는 측쇄 저급 알킬이다.
아세토니트릴 (I) 의 예로는 α- 메톡시이미노 - 2 - 페녹시메틸페닐아세토니트릴, α - 메톡시이미노 - 2 - (2 - 메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α - 메톡시이미노 - 2 - (3 - 메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α - 메톡시이미노 - 2 - (4 - 메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α - 메톡시이미노 - 2 - (2 - 에틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 프로필페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α - 메톡시이미노 - 2 - (2 - 이소프로필페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 부틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 아밀페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 3 - 디메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 4 - 디메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α - 메톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 6 - 디메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (3, 4 - 디메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α - 메톡시이미노 - 2 - (3, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 플루오로페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 -(3 - 플루오로페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (4 - 플루오로페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 클로로페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α - 메톡시이미노 - 2 - (2, 4 - 디플루오로페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 4 - 디클로로페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (3 - 클로로 - 4 - 플루오로페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (4 - 클로로 - 2 - 메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 플루오로 - 6 - 메톡시페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 트리플루오로메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (3 - 트리플루오로메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 메톡시이미노 - 2 - (4 - 트리플루오로메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 에톡시이미노 - 2 - 페녹시메틸페닐아세토니트릴, α- 에톡시이미노 - 2 - (2 - 메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α - 에톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, α- 에톡시이미노 - 2 - (4 - 클로로 - 2 - 메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴 및 α- 에톡시이미노 - 2 - (3 - 트리플루로오메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴이 있다.
알킬아민 (IV) 에서, 치환체 R2는 예를 들면 치환체 R1에서 정의한 바와 동일한 탄소수 1 ∼ 5의 직쇄 또는 측쇄 저급 알킬일 수 있다. 치환체 R1및 R2는 서로 동일하거나 상이하다.
알킬아민 (IV) 의 예로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 및 아밀아민이 있다.
사용되는 알킬아민 (IV) 의 양은 일반적으로 아세토니트릴 (I) 1 몰당 0.8 ∼ 20몰, 바람직하게는 1.2 ∼ 6몰이다.
아세토니트릴 (I) 및 알킬아민 (IV) 는 일반적으로 이 반응에 실질적으로 불활성인 용매의 존재하에 반응한다. 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올과 같은 알콜; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 클로로벤젠 및 o - 디클로로벤젠과 같은 할로겐화탄화수소; 및 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르가 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
사용되는 용매의 중량은 일반적으로 아세토니트릴 (I) 의 중량의 약 1 ∼ 20배 범위이다.
반응은 일반적으로 0 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 160 ℃에서, 약 0.5 ∼ 30시간동안 행한다.
반응은 촉매의 존재하에 수행할 수 있다. 촉매의 예로는 메톡시화나트륨, 에톡시화나트륨 및 t - 부톡시화칼륨과 같은 금속 알콕시화물; 및 1, 8 - 디아자비시클로[5.4.0.]운데스 - 7 - 엔 및 1, 4 - 디아자비시클로[2.2.2]옥탄과 같은 유기 염기가 있다.
사용되는 촉매의 양은 일반적으로 아세토니트릴 (I) 1 몰당 0.005 ∼ 1 몰, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 몰이다.
이어서, N - 알킬아세트아미딘 (II) 을 함유하는 반응 혼합물을 수득할 수있다. 반응 혼합물을 농축시킨 후 묽은 염산과 같은 산을 첨가하여 산성으로 하고, 여기에 상기한 바와 동일한 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 에테르로부터 선택한 수불용성 유기 용매를 가하여 불순물을 유기층으로 추출한 후 분리 및 제거함으로써 수용액의 형태로 N - 알킬아세트아미딘 (II) 의 산 부가염을 수득한다.
산부가염의 수용액은 다음 단계에서 그 자체로 사용하거나, 또는 생성물을 분리시킬 경우, 에를 들면 수용액을 수산화나트륨과 같은 염기를 첨가하여 염기성으로 만들고 상기한 바와 같은 수불용성 유기 용매로 추출할 수 있다. 수층을 분리 및 제거하고, 유기층을 농축하여 분리된 생성물의 형태로 N - 알킬아세트아미딘 (II) 을 수득한다.
N - 알킬아세트아미딘 (II) 은 상기한 바와 동일한 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 에테르로부터 선택된 수불용성 유기 용매를 반응 혼합물 또는 이러한 혼합물의 농축액에 가하고 수층을 분리 및 제거한 후 용매를 증류 제거하는 방법에 의해 분리할 수도 있다.
N - 알킬아세트아미딘 (II) 를 산의 존재하에 니트라이트 유도체와 반응시켜 N - 알킬아세트아미드 (III) 를 수득하는 단계 (b) 를 하기에 기술하겠다.
니트라이트 유도체의 예로는 나트륨 니트라이트, 칼륨 니트라이트, 니트로실 클로라이드, 니트로실황산, 메틸 니트라이트, 에틸 니트라이트, n - 프로필 니트라이트, 이소프로필 니트라이트, n - 부틸 니트라이트, 아밀니트라이트, 헥실 니트라이트, 삼산화 2 질소 및 일산화질소 - 산소 혼합물이 있다. 바람직한 것은 나트륨 니트라이트이다.
니트라이트 유도체는 공지의 방법으로 합성하거나 시판품으로부터 입수할 수 있다.
사용되는 니트라이트 유도체의 양은 일반적으로 N - 알킬아세트아미딘 (II) 1 몰당 0.8 ∼ 30 몰, 바람직하게는 1 ∼ 8 몰이다.
반응은 일반적으로 산의 존재하에 수행한다. 산의 예로는 염산, 황산 및 인산과 같은 무기산; 및 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, p - 톨루엔술폰산, 무수 아세트산 및 무수 트리플루오로아세트산과 같은 유기산이 있다. 이러한 산은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
사용되는 산의 양은 N - 알킬아세트아미딘 (II) 1 몰당 0.8 ∼ 30 몰, 바람직하게는 1 ∼ 15 몰이다.
반응은 일반적으로 용매의 존재하에 수행된다. 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올과 같은 알콜; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 클로로벤젠 및 o - 디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소; 및 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르가 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
사용되는 용매의 중량은 일반적으로 N - 알킬아세트아미딘 (II) 의 중량의 약 1 ∼ 20 배 범위이다.
반응은 일반적으로 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 70 ℃에서, 약 1 ∼ 150 시간동안 행한다.
따라서, 목적하는 화합물로서 N - 알킬아세트아미드 (III) 를 함유하는 반응혼합물을 수득한다. 필요하다면, 하기의 방법으로 목적하는 화합물을 분리할 수 있다. 예를 들면, 염기를 첨가하여 반응 혼합물의 pH 를 12 이상으로 하고, 필요하다면 혼합물을 중화시키고 여기에 상기한 바와 동일한 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 에테르로부터 선택된 수불용성 유기용매를 가하여 목적하는 화합물을 추출한 후, 수층을 분리 및 제거하고 유기층을 세척 및 농축시킨다.
염기의 예로는 메틸아민 및 에틸아민과 같은 알킬아민; 및 수산화나트륨과 같은 무기 염기가 있다.
N - 알킬아세트아미드 (III) 의 예로는 α- 메톡시이미노 - 2 - 페녹시메틸페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 메틸페녹시메틸)페닐 - N -메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (3 - 메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (4 - 메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 (2 - 에틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 프로필페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 이소프로필페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 부틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 아밀페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 3 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노- 2 - (2, 4 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 6 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드,α- 메톡시이미노 - 2 - (3, 4 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (3, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 플루오로페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (3 - 플루오로페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (4 - 플루오로페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 클로로페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 4 - 디플루오로페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 4- 디클로로페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (3 - 클로로 - 4 - 플루오로페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (4 - 클로로 - 2 - 메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 플루오로 - 6 - 메톡시페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 트리플루오로메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (3 -트리플루오로메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (4 - 트리플루오로메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 에톡시이미노 - 2 - 페녹시메틸페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 에톡시이미노 - 2 - (2 - 메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 에톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 에톡시이미노 - 2 - (4 - 클로로 - 2 - 메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드, α- 에톡시이미노 - 2 - (3 - 트리플루로오메틸페녹시메틸)페닐- N - 메틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - 페녹시메틸페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (3 - 메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (4 - 메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 에틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 프로필페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 이소프로필페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 부틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 아밀페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 3 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 4 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 6 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (3, 4 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (3, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 플루오로페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (3 - 플루오로페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (4 - 플루오로페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 클로로페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 4 - 디플루오로페녹시메틸)페닐- N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 4 - 디클로로페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (3 - 클로로 - 4 - 플루오로페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2- (4 - 클로로 - 2 - 메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 플루오로 - 6 - 메톡시페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (2 - 트리플루오로메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (3 - 트리플루오로메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 메톡시이미노 - 2 - (4 - 트리플루오로메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 에톡시이미노 - 2 - 페녹시메틸페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 에톡시이미노 - 2 - (2 - 메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 에톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드, α- 에톡시이미노 - 2 - (4 - 클로로 - 2 - 메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드 및 α- 에톡시이미노 - 2 - (3 - 트리플루로오메틸페녹시메틸)페닐 - N - 에틸아세트아미드가 있다.
N - 알킬아세트아미드 (III) 는 일반적으로 E 및 Z 형태의 이성체 혼합물로 수득된다. Z 형태는 일반적으로 용매 존재하에 산을 첨가함으로써 용이하게 E 형태로 이성화할 수 있다.
이성화에 사용될 수 있는 산으로서, 예를 들면 할로겐화수소산, 할로겐화수소, 술폰산 및 유기 염기의 산부가염을 언급할 수 있다.
할로겐화수소산의 예로는 염산, 브롬화수소산 및 요오드화수소산이 있다. 할로겐화수소의 예로는 염화수소, 브롬화수소 및 요오드화수소가 있다. 술폰산의 예로는 트리플루오로메탄술폰산과 같은 지방족 술폰산, 및 톨루엔술폰산과 같은 방향족 술폰산이 있다. 유기 염기의 산부가염의 예로는 유기 염기의 할로겐화수소산 부가염이 있으며, 할로겐화수소산의 예를 들면 염산 및 브롬화수소산이 있으며 유기 염기의 예로는 메틸아민 및 트리에틸아민과 같은 지방족 아민; 메톡시아민, 에톡시아민, 프로폭시아민 및 부톡시아민과 같은 알콕시아민; 히드록시아민; 아닐린과 같은 방향족 아민; 및 피리딘과 같은 헤테로시클릭 아민이 있다.
사용되는 산의 양은 일반적으로 N - 알킬아세트아미드 (III) (E 및 Z 형의 이성체 혼합물로서) 1 몰당 0.005 ∼ 20 몰, 바람직하게는 0.05 ∼ 3 몰이다.
용매의 예로는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 1, 2 - 디클로로에탄, 클로로벤젠 및 o - 디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소; 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 및 물이 있다.
이러한 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
사용되는 용매의 중량은 일반적으로 N - 알킬아세트아미드 (III) (E 및 Z 형의 이성체 혼합물로서)의 중량의 약 1 ∼ 50 배 범위이다.
이성화는 일반적으로 0 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 140 ℃에서 10 분 ∼ 200 시간, 바람직하게는 30 ∼ 150 시간동안 수행된다.
이렇게 수득한 E 형, (E) - N - 알킬아세트아미드는 필요하다면 추출, 분리, 물세척 및 농축과 같은 통상적인 방법에 의해 분리할 수 있다. 또한, 컬럼 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 방법에 의해 정제할 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예에 의해 더욱 예시할 것이며, 이는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 여기지 않는다.
실시예 1
스테인레스강 오토클레이브에 14.7 g (50 mmol) 의 α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐아세토니트릴, 7.5 ml 의 메탄올, 0.76 g (5.0 mmol) 의 1, 8 - 디아자비시클로[5.4.0]운데스 - 7 - 엔 및 25.9 g (250 mmol) 의 30 % 메틸아민/메탄올 용액을 넣는다. 온도를 106 ℃로 상승시키고 동일한 온도에서 90 분간 교반을 계속한다. 이어서, 온도를 113 ℃로 상승시키고 동일 온도에서 2 시간동안 교반을 계속한다. 또한, 온도를 140 ℃로 상승시키고 동일 온도에서 1.5 시간동안 교반을 계속한한다. 이렇게 하여 반응이 종결된다.
반응이 종결된 후, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 반응 혼합물을 꺼내어 농축시켜 17.3 g 의 갈색 고형물을 수득한다. 고성능 기체 크로마토그래피로 분석하여 15.3 g (47.0 mmol) 의 α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미딘이 형성되었으며 수율이 94.0 % 임을 확인하였다.
이어서, 상기한 1.04 g 의 갈색 고형물을 15 ml 의 아세토니트릴로 세척한 후 여과한다. 잔류물을 톨루엔에 용해시키고 재결정하여 (Z) - α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메딜페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미딘을 수득한다. 또한, 재결정 후 모액을 역상 실리카겔 크로마토그래피 (아세토니트릴 : 물 : 아세트산 = 300 : 700 : 1 (v/v) 의 용출액) 을 행하여 (E) - α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미딘을 수득한다.
(Z) - α - 메톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미딘: 융점 156 ∼ 158 ℃; 질량 스펙트럼 (FD-MS): M+1 = 326;1H-NMR (CDCl3/TMS) δ(ppm) 2.23 (3H, s), 2.30 (3H, s), 2.88 (3H, s), 3.99 (3H, s), 5.08 (1H, br), 5.18 (2H, s), 6.44 (1H, br), 6.66 ∼ 7.67 (7H, m).
(E) - α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미딘: 융점 123 ∼ 125 ℃; 질량 스펙트럼 (FD-MS): M+1 = 326;1H-NMR (CDCl3/TMS) δ(ppm) 2.20 (3H, s), 2.28 (3H, s), 2.92 (3H, s), 3.92 (3H, s), 4.89 (2H, s), 5.56 (1H, br), 6.59 ∼ 7.62 (8H, m).
실시예 2
먼저, 4.30 g 의 75 % 아세트산 수용액, 1.50 g 의 디옥산 및 1.30 g (4.0 mmol) 의 (Z) - α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미딘을 혼합하고, 온도를 40 ∼ 45 ℃에서 유지하면서 22 시간동안 이 혼합물에 4.94 g (28.0 mmol) 의 39 % 나트륨니트라이트 수용액을 가한다. 동일 온도에서 교반을 3 시간동안 계속한다. 반응 혼합물에 10.0 g 의 30 % 메틸아민/메탄올 용액을 0 ∼ 5 ℃에서 가하고 교반을 4 시간동안 계속한다. 혼합물을 농축하고 잔류물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 수층을 분리 및 제거하고, 유기층을 10 % 염산 및 이어서 10 % 염화나트륨 용액으로 세척한 후 농축하여 1.22 g 의 백색 고형물을 수득한다.
고성능 액체 크로마토그래피로 생성물의 분석을 행하여 1.13 g (3.46 mmol)의 (Z) - α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N - 메틸아세트아미드가 형성되었으며, 순도 및 수율이 각각 93.0 % 및 86.6 % 임을 확인하였다. (Z) - o - 메톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸페녹시메틸)페닐 - N, N - 디메틸아세트아미드 및 (Z) - α- 메톡시이미노 - 2 - (2, 5 - 디메틸메녹시메틸)페닐아세트아미드의 형성은 관찰되지 않았다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 방법은 농업용 살균제 또는 살진균제로서 유용한 N - 알킬아세트아미드를 통상적인 방법과 비교하여 고수율로 부산물의 형성없이 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식 (III) :
    (상기 식에서, X1, X2및 X3은 동일하거나 상이하며 독립적으로 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알케닐, 할로겐 또는 트리플루오로메틸을 나타내고; R1및 R2는 동일하거나 상이하며 독립적으로 저급 알킬을 나타내며;는 E- 또는 Z- 배열의 화학 결합, 또는 이의 혼합을 나타낸다) 의 N - 알킬아세트아미드의 제조방법에 있어서,
    (a) 하기 일반식 (I) 의 아세토니트릴을 하기 일반식 (IV) 의 알킬아민과 반응시켜 하기 일반식 (II) 의 N - 알킬아세트아미딘을 수득하고:
    (상기 도식에서, X1, X2, X3, R1, R2및는 각각 상기에 정의한 바와 같다)
    (b) N - 알킬아세트아미딘 (II) 을 산의 존재하에 니트라이트 유도체와 반응시키는 단계로 구성되어 있음을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 아세토니트릴 (I) 및 알킬아민 (IV) 의 반응을 용매의 존재하에 수행하는 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 용매가 알콜, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 아세토니트릴 (I) 및 알킬아민 (IV) 의 반응이 촉매의 존재하에 수행되는 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 촉매가 금속 알콕시화물 및 유기 염기로 구성된 군으로부터 선택되는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 니트라이트 유도체가 나트륨 니트라이트, 칼륨 니트라이트, 니트로실 클로라이드, 니트로실황산, 메틸 니트라이트, 에틸 니트라이트, n - 프로필 니트라이트, 이소프로필 니트라이트, n - 부틸 니트라이트, 아밀 니트라이트, 헥실 니트라이트, 삼산화 2 질소 및 일산화질소 / 산소 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, N - 알킬아세트아미딘 (II) 및 니트라이트 유도체의 반응이 용매의 존재하에 수행되는 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 용매가 알콜, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르, 에스테르, 물 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 제조방법.
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