JPH0782229A

JPH0782229A - アセトアミジン類、その製法、およびそれを用いるアセトアミド類の製造方法

Info

Publication number: JPH0782229A
Application number: JP5-230002A
Authority: JP
Inventors: 勝久増本; 明彦中村; 裕二郎清島; 幹雄佐々木; 亜抄子棚橋
Original assignee: Shionogi and Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Shionogi and Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Filing date: 1993-09-16
Publication date: 1995-03-28
Anticipated expiration: 2016-10-22

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式〔II〕（化１）（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は同一または相異なり、水素
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケ
ニル基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基を表
わし、Ｒ¹、Ｒ²は同一または相異なり、低級アルキル
基を表わす。）で示されるＮ−アルキルアセトアミジン
類、その製造方法、およびそれを用いるアセトアミド類
の製造方法。【効果】中間体Ｎ−アルキルアセトアミジン類〔II〕を
経由することにより、高い収率でアセトアミド類を製造
することが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般式〔II〕（化１１）

【化１１】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は同一または相異なり、水素
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケ
ニル基、ハロゲン原子、またはトリフルオロメチル基を
表わす。また、Ｒ¹、Ｒ²は同一または相異なり、低級
アルキル基を表わす。）で示されるＮ−アルキルアセト
アミジン類、その製造方法、およびそれを用いるアセト
アミド類の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術、発明が解決しようとする課題】Ｎ−アル
キルアセトアミド類〔III 〕は、農業用殺菌剤として有
用である。その製造方法としては、アセトニトリル類
〔Ｉ〕を加水分解してアセトアミド類〔II' 〕を得、こ
れに塩基の存在下、アルキル化剤を反応させる方法が知
られている（特開平４−２８８０４５）。（化１２）

【化１２】しかしながら、中間体としてアセトアミド類〔II' 〕を
経由する上記の方法では、該中間体の収率が７０％程度
と低いという問題、更には、該中間体とアルキル化剤と
の反応により、N,N-ジアルキル体〔III'〕が副生すると
いう問題があり、目的物の収率が５０％程度と低くなる
という欠点があった。従って、上記中間体を経由しない
で目的化合物であるＮ−アルキルアセトアミド類を高い
収率で製造する方法の開発が望まれている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記欠点
を解決し、高い収率で一般式〔III 〕（化１３）

【化１３】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｒ¹、Ｒ²は前記と同じ意
味を表わす。）で示されるＮ−アルキルアセトアミド類
を製造する方法を見いだすべく鋭意検討を重ねた結果、
一般式〔Ｉ〕（化１４）

【化１４】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｒ¹は前記と同じ意味を表
わす。）で示されるアセトニトリル類に一般式〔IV〕
（化１５）

【化１５】Ｒ²−ＮＨ₂ 〔IV〕（Ｒ²は前記と同じ意味を表わす。）で示されるアルキ
ルアミンを反応させて得られるＮ−アルキルアセトアミ
ジン類〔II〕を中間体として得、次いでこれに、酸の存
在下、亜硝酸誘導体を反応させることにより、高い収率
でＮ−アルキルアセトアミド類〔III 〕が得られること
を見いだし、本発明を完成した。

【０００４】即ち、本発明は、一般式〔II〕（化１６）

【化１６】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は同一または相異なり、水素
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケ
ニル基、ハロゲン原子、またはトリフルオロメチル基を
表わす。また、Ｒ¹、Ｒ²は同一または相異なり、低級
アルキル基を表わす。）で示されるＮ−アルキルアセト
アミジン類、その製造方法、およびそれを用いるアセト
アミド類の製造方法を提供するものである。

【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。Ｎ
−アルキルアセトアミジン類〔II〕のＸ¹、Ｘ²、Ｘ³
としては、同一であっても、また相異なっていてもよ
く、例えば、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の
炭素数１〜５の直鎖状または分岐した低級アルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
の炭素数１〜５の直鎖状または分岐した低級アルコキシ
基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数
２〜４の直鎖状または分岐した低級アルケニル基、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、トリフ
ルオロメチル基などが挙げられる。また、Ｒ¹、Ｒ²と
しては、同一であっても、また相異なっていてもよく、
例えば、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の炭素
数１〜５の直鎖状または分岐した低級アルキル基などが
挙げられる。

【０００６】Ｎ−アルキルアセトアミジン類〔II〕の具
体例としては、例えば、α−メトキシイミノ−２−フェ
ノキシメチルフェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α
−メトキシイミノ−２−（２−メチルフェノキシメチ
ル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキ
シイミノ−２−（３−メチルフェノキシメチル）フェニ
ル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−
２−（４−メチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−メ
チルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２−（２−
エチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセト
アミジン、α−メトキシイミノ−２−（２−プロピルフ
ェノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジ
ン、α−メトキシイミノ−２−（２−イソプロピルフェ
ノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、
α−メトキシイミノ−２−（２−ブチルフェノキシメチ
ル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキ
シイミノ−２−（２−アミルフェノキシメチル）フェニ
ル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−
２−（２，３−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−
Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２−
（２，４−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２−
（２，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２−
（２，６−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２−
（３，４−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２−
（３，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミジン、

【０００７】α−メトキシイミノ−２−（２−フルオロ
フェノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジ
ン、α−メトキシイミノ−２−（３−フルオロフェノキ
シメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−
メトキシイミノ−２−（４−フルオロフェノキシメチ
ル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキ
シイミノ−２−（２−クロロフェノキシメチル）フェニ
ル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−
２−（２，４−ジフルオロフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２
−（２，４−ジクロロフェノキシメチル）フェニル−Ｎ
−メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２−
（３−クロロ−４−フルオロフェノキシメチル）フェニ
ル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−
２−（４−クロロ−２−メチルフェノキシメチル）フェ
ニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ
−２−（２−フルオロ−６−メトキシフェノキシメチ
ル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メトキ
シイミノ−２−（２−トリフルオロメチルフェノキシメ
チル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メト
キシイミノ−２−（３−トリフルオロメチルフェノキシ
メチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−メ
トキシイミノ−２−（４−トリフルオロメチルフェノキ
シメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、

【０００８】α−メトキシイミノ−２−フェノキシメチ
ルフェニル−Ｎ−エチルアセトアミジン、α−メトキシ
イミノ−２−（２−メチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−エチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２
−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ
−エチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２−
（４−クロロ−２−メチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−エチルアセトアミジン、α−メトキシイミノ−２
−（３−トリフルオロメチルフェノキシメチル）フェニ
ル−Ｎ−エチルアセトアミジン、

【０００９】α−エトキシイミノ−２−フェノキシメチ
ルフェニル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−エトキシ
イミノ−２−（２−メチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−エトキシイミノ−２
−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ
−メチルアセトアミジン、α−エトキシイミノ−２−
（４−クロロ−２−メチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−エトキシイミノ−２
−（３−トリフルオロメチルフェノキシメチル）フェニ
ル−Ｎ−メチルアセトアミジン、α−エトキシイミノ−
２−フェノキシメチルフェニル−Ｎ−エチルアセトアミ
ジン、α−エトキシイミノ−２−（２−メチルフェノキ
シメチル）フェニル−Ｎ−エチルアセトアミジン、α−
エトキシイミノ−２−（２，５−ジメチルフェノキシメ
チル）フェニル−Ｎ−エチルアセトアミジン、α−エト
キシイミノ−２−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ
メチル）フェニル−Ｎ−エチルアセトアミジン、α−エ
トキシイミノ−２−（３−トリフルオロメチルフェノキ
シメチル）フェニル−Ｎ−エチルアセトアミジンなどが
挙げられる。

【００１０】Ｎ−アルキルアセトアミジン類〔II〕は、
対応するアセトニトリル類〔Ｉ〕にアルキルアミン〔I
V〕を反応させることにより製造することができる。ア
ルキルアミン〔IV〕の式中、Ｒ²としては、例えば、前
記と同じ炭素数１〜５の直鎖状または分岐した低級アル
キル基などが挙げられる。アルキルアミン〔IV〕の具体
例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミンなどが挙げ
られる。アルキルアミン〔IV〕の使用量は、アセトニト
リル類〔Ｉ〕に対して、０．８〜２０倍モル、好ましく
は１．２〜６倍モルである。

【００１１】アセトニトリル類〔Ｉ〕とアルキルアミン
〔IV〕との反応は、通常、溶媒の存在下に実施され、か
かる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアル
コール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類などの実質上反応に不活性な溶媒が挙げ
られる。これらは２種以上用いることもできる。溶媒の
使用量は、アセトニトリル類〔Ｉ〕に対して、通常、１
〜２０重量倍程度である。反応は、通常、０〜２００
℃、好ましくは５０〜１６０℃で実施され、反応時間
は、通常、０．５〜３０時間程度である。

【００１２】反応は触媒の存在下に実施してもよく、か
かる触媒としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等の金
属アルコキシド類、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0] ウンデ
−７−セン、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2] オクタン等の
有機塩基などが挙げられる。触媒の使用量は、アセトニ
トリル類〔Ｉ〕に対して、通常、０．００５〜１倍モ
ル、好ましくは０．０１〜０．３倍モルである。

【００１３】かくしてＮ−アルキルアセトアミジン類
〔II〕を含む反応混合物が得られるが、該反応混合物は
濃縮後、例えば、希塩酸などの酸を加えて酸性とした
後、前記したと同様の芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭
化水素類、エーテル類などの水に不溶の有機溶媒を加え
て不純物を有機層に抽出して分液、除去することによ
り、Ｎ−アルキルアセトアミジン類〔II〕の酸付加塩の
水溶液として製造し得る。該酸付加塩の水溶液はそのま
ま次工程の反応に用いることもできるし、生成物を単離
する場合は、例えば、これに水酸化ナトリウムなどの塩
基を加えて塩基性にした後、前記の水に不溶の有機溶媒
で抽出、分液して水層を除去し、有機層を濃縮すること
によりＮ−アルキルアセトアミジン類〔II〕を単離する
こともできる。また、該反応混合物を濃縮後またはその
まま、前記したと同様の芳香族炭化水素類、ハロゲン化
炭化水素類、エーテル類などの水に不溶の有機溶媒を加
え、分液により水層を除去した後、溶媒を留去する方法
によってもＮ−アルキルアセトアミジン類〔II〕を単離
することができる。

【００１４】次に、Ｎ−アルキルアセトアミジン類〔I
I〕に、酸の存在下、亜硝酸誘導体を反応させることに
よりＮ−アルキルアセトアミド類〔III 〕を製造する方
法について説明する。亜硝酸誘導体としては、例えば、
亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、ニトロシルクロリ
ド、ニトロシル硫酸、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜
硝酸ｎ−プロピル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ｎ−ブ
チル、亜硝酸アミル、亜硝酸ヘキシル、三酸化二窒素、
一酸化窒素／酸素混合物などが挙げられ、好ましくは亜
硝酸ナトリウムが用いられる。かかる亜硝酸誘導体は、
公知の方法により合成して用いても良いし、市販品を用
いても良い。亜硝酸誘導体の使用量は、Ｎ−アルキルア
セトアミジン類〔II〕に対して０．８〜３０倍モルであ
り、好ましくは１〜８倍モルである。

【００１５】反応は、通常、酸の存在下に実施され、使
用される酸としては、例えば、塩酸、硫酸、りん酸等の
無機酸類、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、無水酢酸、無水トリ
フルオロ酢酸等の有機酸類などが挙げられ、これらは２
種以上用いることもできる。酸の使用量は、Ｎ−アルキ
ルアセトアミジン類〔II〕に対して０．８〜３０倍モル
であり、好ましくは１〜１５倍モルである。

【００１６】本反応は、通常、溶媒の存在下に実施さ
れ、かかる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノ
ール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、o-ジクロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類、水などの実質上反応に不活性な溶媒
が挙げられる。これらは２種以上用いることもできる。
溶媒の使用量は、Ｎ−アルキルアセトアミジン類〔II〕
に対して、通常、１〜２０重量倍程度である。本反応
は、酸の存在下、通常、０〜１００℃、好ましくは３０
〜７０℃で実施される。反応時間は、通常、１〜１５０
時間程度である。

【００１７】かくして、目的物であるＮ−アルキルアセ
トアミド類〔III 〕を含む反応混合物が得られるが、必
要に応じて以下に示すような方法などにより目的物を単
離することもできる。例えば、該反応混合物に塩基を加
えてpHを12以上とした後、必要に応じて中和後、前記し
たと同様の芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、
エーテル類などの水に不溶の有機溶媒を加えて目的物を
抽出し、分液により水層を除去し、有機層を洗浄した
後、濃縮することによりＮ−アルキルアセトアミド類
〔III 〕を単離することもできる。上記の処理に用いら
れる塩基としては、例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン等のアルキルアミン、水酸化ナトリウムなどが挙げら
れる。

【００１８】Ｎ−アルキルアセトアミド類〔III 〕とし
ては、例えば、α−メトキシイミノ−２−フェノキシメ
チルフェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシ
イミノ−２−（２−メチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−
（３−メチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチル
アセトアミド、α−メトキシイミノ−２−（４−メチル
フェノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミ
ド、α−メトキシイミノ−２−（２−エチルフェノキシ
メチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メト
キシイミノ−２−（２−プロピルフェノキシメチル）フ
ェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ
−２−（２−イソプロピルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−
（２−ブチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチル
アセトアミド、α−メトキシイミノ−２−（２−アミル
フェノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミ
ド、α−メトキシイミノ−２−（２，３−ジメチルフェ
ノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α
−メトキシイミノ−２−（２，４−ジメチルフェノキシ
メチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メト
キシイミノ−２−（２，５−ジメチルフェノキシメチ
ル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシ
イミノ−２−（２，６−ジメチルフェノキシメチル）フ
ェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ
−２−（３，４−ジメチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−
（３，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミド、

【００１９】α−メトキシイミノ−２−（２−フルオロ
フェノキシメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミ
ド、α−メトキシイミノ−２−（３−フルオロフェノキ
シメチル）フェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メ
トキシイミノ−２−（４−フルオロフェノキシメチル）
フェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシイミ
ノ−２−（２−クロロフェノキシメチル）フェニル−Ｎ
−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−
（２，４−ジフルオロフェノキシメチル）フェニル−Ｎ
−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−
（２，４−ジクロロフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−（３−
クロロ−４−フルオロフェノキシメチル）フェニル−Ｎ
−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−（４
−クロロ−２−メチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ
−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−（２
−フルオロ−６−メトキシフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−
（２−トリフルオロメチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−
（３−トリフルオロメチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−
（４−トリフルオロメチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−メチルアセトアミド、

【００２０】α−メトキシイミノ−２−フェノキシメチ
ルフェニル−Ｎ−エチルアセトアミド、α−メトキシイ
ミノ−２−（２−メチルフェノキシメチル）フェニル−
Ｎ−エチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−
（２，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
エチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−（４−
クロロ−２−メチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
エチルアセトアミド、α−メトキシイミノ−２−（３−
トリフルオロメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
エチルアセトアミド、

【００２１】α−エトキシイミノ−２−フェノキシメチ
ルフェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、α−エトキシイ
ミノ−２−（２−メチルフェノキシメチル）フェニル−
Ｎ−メチルアセトアミド、α−エトキシイミノ−２−
（２，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミド、α−エトキシイミノ−２−（４−
クロロ−２−メチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミド、α−エトキシイミノ−２−（３−
トリフルオロメチルフェノキシメチル）フェニル−Ｎ−
メチルアセトアミド、α−エトキシイミノ−２−フェノ
キシメチルフェニル−Ｎ−エチルアセトアミド、α−エ
トキシイミノ−２−（２−メチルフェノキシメチル）フ
ェニル−Ｎ−エチルアセトアミド、α−エトキシイミノ
−２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−エチルアセトアミド、α−エトキシイミノ−２−
（４−クロロ−２−メチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−エチルアセトアミド、α−エトキシイミノ−２−
（３−トリフルオロメチルフェノキシメチル）フェニル
−Ｎ−エチルアセトアミドなどが挙げられる。

【００２２】Ｎ−アルキルアセトアミド類〔III 〕は、
通常、Ｅ体とＺ体の２つの異性体の混合物として得られ
る。また、Ｚ体は酸を加えることにより、容易にＥ体へ
異性化することもできる。異性化反応に使用される酸と
しては、例えば、ハロゲン化水素酸類、ハロゲン化水素
類、スルホン酸類、および有機塩基の酸付加塩が使用さ
れる。ハロゲン化水素酸類としては、例えば、塩酸、臭
化水素酸、ヨウ化水素酸などが、ハロゲン化水素類とし
ては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など
が、スルホン酸類としては、例えば、トリフルオロメタ
ンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸類、トルエンスルホ
ン酸等の芳香族スルホン酸類などが挙げられる。有機塩
基の酸付加塩としては、例えば、有機塩基のハロゲン化
水素酸付加塩が好ましく使用される。ハロゲン化水素酸
としては、例えば、塩酸、臭化水素酸等が挙げられる。
有機塩基としては、例えば、メチルアミン、トリエチル
アミン等の脂肪族アミン、メトキシアミン、エトキシア
ミン、プロポキシアミン、ブトキシアミン等のアルコキ
シアミン、ヒドロキシルアミン、アニリン等の芳香族ア
ミン、ピリジン等の複素環アミンなどが挙げられる。酸
の使用量は、Ｎ−アルキルアセトアミド類〔III 〕（Ｅ
体とＺ体との合計のモル数）に対して、通常、０．００
５〜２０倍モル、好ましくは、０．０５〜３倍モルであ
る。

【００２３】また、使用される溶媒としては、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン、o-ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、水などが挙げられる。これらの溶媒は２種以
上用いることもできる。溶媒の使用量は、Ｎ−アルキル
アセトアミド類〔III 〕（Ｅ体とＺ体との合計の重量）
に対して、通常、１〜５０重量倍程度である。異性化反
応の温度は、０〜１８０℃、好ましくは２０〜１４０
℃、反応時間は１０分〜２００時間、好ましくは３０分
〜１５０時間である。

【００２４】得られた（Ｅ）−Ｎ−アルキルアセトアミ
ド類は、必要に応じて、抽出、分液、水洗、濃縮等の常
法により単離することもできる。また、カラムクロマト
グラフィー、再結晶などの操作により精製することもで
きる。

【００２５】

【発明の効果】一般式〔Ｉ〕（化１７）

【化１７】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｒ¹は前記と同じ意味を表
わす。）で示されるアセトニトリル類に一般式〔IV〕
（化１８）

【化１８】Ｒ²−ＮＨ₂ 〔IV〕（Ｒ²は前記と同じ意味を表わす。）で示されるアルキ
ルアミンを反応させて得られるＮ−アルキルアセトアミ
ジン類〔II〕を中間体として得、次いでこれに、酸の存
在下、亜硝酸誘導体を反応させることにより、高い収率
でＮ−アルキルアセトアミド類〔III 〕を製造すること
が可能となる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明がこれら実施例により限定されるもの
でないことは言うまでもない。

【００２７】実施例１ステンレス製オートクレーブにα−メトキシイミノ-2-
(2,5-ジメチルフェノキシメチル) フェニルアセトニト
リル 14.7g(50mmol)、メタノール7.5ml 、1,8-ジアザビ
シクロ[5,4,0] ウンデ−７−セン 0.76g(5.0mmol) 、30
% メチルアミン／メタノール溶液 25.9g(250mmol) を仕
込み、106 ℃に昇温し、同温度で90分間攪拌を続けた
後、113 ℃に昇温し、同温度で２時間攪拌を続け、さら
に140 ℃に昇温し、同温度で1.5 時間攪拌を続け反応さ
せた。反応後、室温まで冷却し、反応混合物を取り出
し、濃縮することにより褐色固体17.3g を得た。高速液
体クロマトグラフィーで分析したところ、α−メトキシ
イミノ-2-(2,5-ジメチルフェノキシメチル) フェニル-N
−メチルアセトアミジンが15.3g(47.0mmol) が生成して
おり、収率は94.0% であった。また、上記の褐色固体1.
04g をアセトニトリル15mlで洗浄した後、濾過して得ら
れる残さをトルエンに溶解し、再結晶を行うことにより
(Z)-α−メトキシイミノ-2-(2,5-ジメチルフェノキシメ
チル) フェニル-N−メチルアセトアミジンを得た。さら
に、再結晶の母液について逆相シリカゲルクロマトグラ
フィー（アセトニトリル/水/ 酢酸=300/700/1(v/v) ）を行うこ
とにより(E)-α−メトキシイミノ-2-(2,5-ジメチルフェ
ノキシメチル) フェニル-N−メチルアセトアミジンを得
た。

【００２８】(Z)-α−メトキシイミノ-2-(2,5-ジメチル
フェノキシメチル) フェニル-N−メチルアセトアミジンｍｐ．： 156〜158 ℃ マススペクトル (FD-MS)：M+1=326¹ H-NMR (CDCl₃/TMS) δ (ppm):2.23(3H,s) 、2.30(3H,
s)、2.88(3H,s)、3.99(3H,s)、5.08(1H,br) 5.18(2H,s) 、6.44(1H,br) 、6.66〜7.67(7H,m) (E)-α−メトキシイミノ-2-(2,5-ジメチルフェノキシメ
チル) フェニル-N−メチルアセトアミジンｍｐ．： 123〜125 ℃ マススペクトル (FD-MS)：M+1=326¹ H-NMR (CDCl₃/TMS) δ (ppm):2.20(3H,s) 、2.28(3H,
s)、2.92(3H,s)、3.92(3H,s)、4.89(s,2H) 5.56(1H,br)、6.59〜7.62(8H,m)

【００２９】実施例２ 75% 酢酸水溶液 4.30g、ジオキサン 1.50g、(Z)-α−メ
トキシイミノ-2-(2,5-ジメチルフェノキシメチル) フェ
ニル-N−メチルアセトアミジン 1.30g(4.0 mmol)を混合
し、これに39% 亜硝酸ナトリウム水溶液 4.94g(28.0mmo
l)を40-45 ℃を保ちながら22時間かかって添加したの
ち、同温度で３時間攪拌を続けた。反応混合物に 0〜5
℃で30% メチルアミン／メタノール溶液10.0g を加えて
４時間攪拌した後、濃縮し、残さを酢酸エチルで抽出
し、分液により水層を除去し、有機層を10% 塩酸、次い
で10% 食塩水で洗浄し、濃縮することにより白色固体
1.22gを得た。これを高速液体クロマトグラフィーで分
析したところ(Z)-α−メトキシイミノ-2-(2,5-ジメチル
フェノキシメチル) フェニル-N−メチルアセトアミドが
1.13g(3.46mmol) 生成しており、純度は93.0% 、収率は
86.6% であった。また、(Z)-α−メトキシイミノ-2-(2,
5-ジメチルフェノキシメチル) フェニル-N,N−ジメチル
アセトアミドおよび(Z)-α−メトキシイミノ-2-(2,5-ジ
メチルフェノキシメチル) フェニルアセトアミドの生成
は認められなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者清島裕二郎大阪府高槻市塚原２丁目10番１号住友化学工業株式会社内 (72)発明者佐々木幹雄大阪府高槻市塚原２丁目10番１号住友化学工業株式会社内 (72)発明者棚橋亜抄子大阪府高槻市塚原２丁目10番１号住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔II〕（化１）【化１】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は同一または相異なり、水素
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケ
ニル基、ハロゲン原子、またはトリフルオロメチル基を
表わす。また、Ｒ¹、Ｒ²は同一または相異なり、低級
アルキル基を表わす。）で示されるＮ−アルキルアセト
アミジン類。
【請求項２】一般式〔Ｉ〕（化２）【化２】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｒ¹は前記と同じ意味を表
わす。）で示されるアセトニトリル類に、一般式〔IV〕
（化３）【化３】Ｒ²−ＮＨ₂ 〔IV〕（Ｒ²は前記と同じ意味を表わす。）で示されるアルキ
ルアミンを反応させることを特徴とする一般式〔II〕
（化４）【化４】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｒ¹、Ｒ²は前記と同じ意
味を表わす。）で示されるＮ−アルキルアセトアミジン
類の製造方法。
【請求項３】酸の存在下、一般式〔II〕（化５）【化５】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｒ¹、Ｒ²は前記と同じ意
味を表わす。）で示されるＮ−アルキルアセトアミジン
類と、亜硝酸誘導体とを反応させることを特徴とする一
般式〔III 〕（化６）【化６】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｒ¹、Ｒ²は前記と同じ意
味を表わす。）で示されるＮ−アルキルアセトアミド類
の製造方法。
【請求項４】一般式〔Ｉ〕（化７）【化７】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｒ¹は前記と同じ意味を表
わす。）で示されるアセトニトリル類に、一般式〔IV〕
（化８）【化８】Ｒ²−ＮＨ₂ 〔IV〕（Ｒ²は前記と同じ意味を表わす。）で示されるアルキ
ルアミンを反応させて一般式〔II〕（化９）【化９】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｒ¹、Ｒ²は前記と同じ意
味を表わす。）で示されるＮ−アルキルアセトアミジン
類を得、次いで酸の存在下、Ｎ−アルキルアセトアミジ
ン類〔II〕と亜硝酸誘導体とを反応させることを特徴と
する一般式〔III 〕（化１０）【化１０】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｒ¹、Ｒ²は前記と同じ意
味を表わす。）で示されるＮ−アルキルアセトアミド類
の製造方法。