SU977453A1 - Способ получени 1,2-гидроксиламинооксимов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 2- ;ИДРОКСИЛАМИНООКСИМОВ

Изобретение относитс  к способу получени  химических соединений, конкретно к способу получени  1,2гидроксиламинооксимов общей формулы ci - ci - ВНОН HON R где: R: - Н, низший алкил, фенил; R - R низший алкил. 1,2-Гидроксиламинооксимы  вл ют с  исходными соединени ми дл  синтеза разнообразных гетероциклических соединений: производных 1-окси 3-имидазолин-З-оксида и нитроксиль ных радикалов на их основе, производных 1-окси-2-ОКСО-1,2,3,6-тетра тидропиразин-4-окиси, 1,2,5-оксадиазинов и N,N-диoкиceй пиразина . Известно Iполучение вторичных (1, R Н, R алкил) и третичны ( I, R, R алкил) 1,2-гидроксиламинооксимов путем взаимодействи  нитрозохлоридов олефинов и ot-галоидкетонов с ги дрок сил амином ГП. Однако способ не может быть использован дл  получени  первичных 1,2-гидроксиламинооксимов (t, R R н) , так как в этом случае как взаимодействие ct-ГЕШоидкетонов , так и оксимов о1-галоидкетонов с гидроксиламином приводит к образованию диоксимов 1,2-дикетоиов, а если и наблюдаетс  образование первичных 1,2-гидроксиламинооксимов (1, R R Н), то лишь с небольшими выходами 121 t.31. Также известен способ получени  первичных и вторичных 1,2-гидроксиламинооксимов восстановлением нитрооксимов . Однако по этому способу не получены первичные 1,2-гидроксиламинооксимы и, выходы аддуктов к простым олефинам на стгщии образовани  нитронитрозатов очень низкие (дл  бутена 2 - 29%, дл  винилциклогексана 8%) 4 . Наиболее близким  вл етс  способ получени  1,2-гидроксиламинооксимов общей формулы (1)г заключающийс  в N t-2oкcиминoзaмeщенных )- dL-фениЛИИтронов гидразином при кип чении в спирте в течение 15. мин. При этом получают, например N-2 2-оксимино-2-фенилэтилт1 -гидроксиламин с т.пл. 113-114 С, а N( 2 оксиминопропиЛ-1 -гидроксил амин с выходом 98%, т.пл. 106 , 107С tS . Однако продукт реакции при выделении из реакционной смеси загр зн етс  образующимс  в этой реакции гидразоном бекзальдегида и бензальазином , которые ограниченно растворимы в эфире и в спирте. Кроме того, нар ду с разложением нитрона происходит побочна  реакци  образование 2,3,4,5-тетрагидротриазинов , что приводит к уменьшению выходов и загр знению целевых продуктов и к их потере при очистке. Вместе с тем не удаетс  получить ро доначальник р да N-(2-ОКСИМИНОЭТИЛгидроксиламин , а примен емый в способе гидразин токсичен (ЦДК 0,1мг/ 6J и 7. Цель изобретени  - упрощение пр цесса, повы1иение чистоты целевых продуктов. Поставленна  цель достигаетс  тем, что N-(2-оксиминозамещенный)-оС-фенилнитрон формулы (И) Е-с1-с бнебН5; HON R О при кип чении в спиртовой среде об рабатывают спиртовым раствором гид роксиламина или его соли. Отличительной особенностью способа  вл етс  то, что соединение формулы (Q) обрабатывают спиртовым раствором гидроксиламина или его соли. N-(2-Оксиглинозамещенные)- oi.фенилнитроны (П) доступные соедине ни , получаемые взаимодействием oi -галоидоксимов с антибензальдокс мом С5 . При использовании гидразина дл  получени  1,2-гидроксиламинооксимов (I) трудно подобрать услови , исключающие образование триазинов, так как их образование идет параллельно с образованием 1,2-гидроксил аминооксимов. Использование гидроксиламина вме то гидразина улучшает качество целевых продуктов и значительно упрощает процесс, в этом случае при ра ложении нитронов образуетс  только 1,2-гидроксиламинооксим и син-бенз, -апьдоксим, последний легко отдел етс  при выделении целевого продукта и может быть превращен в антибенэальдоксим и снова использован дл  получени  исходнохо нитрона. Целевые продукты получаютс  хроматографически чистые (улучшение каv- /-TBa ) , кристаллизуютс  без больших потерь, маточные растворы можно использовать дл  дополнительного выделени  целевого продукта. Контроль за протеканием реакции хроматографический (по исчезновению исходного нитрона), увеличение времени реакции (после ее завершени ) не приводит к заметному понижению выхода целевого продукта или образованию других соединений (упрощение процесса). Пример 1. N-(2-Oкcиминoпpoпил-l ) -гидроксиламин (1, , ). К раствору гидроксиламина, полученного нейтрализацией раствора 2,87 г (41,3 ммоль) хл-оргидрата гидроксиламина в 30 мл метанола раствором 39,7 ммол  метилата натри  в 15 мл спирта, при комнатной температуре и перемешивании прибавл ют раствор 6,60 г (34,4 ммоль) N-(2-oKсиминопропил-1 ) - oi-фенилнитрона (Н, К СНз, ). Через 5 ч растворитель упаривают, остаток обрабатывают 20 мл эфира, выпавший осадок целевого продукта отфильтровывают , прогнивают эфиром. Вес полученного продукта 3,60 г (выход 1-00%) , т.пл. 106 - 107С. Найдено, %: С 34,9; Н 7,9; N 26,7 СзНвЫ Оз Вычислено, %: С 34,6; Н 7,8; N 26,9 Пример 2. N-(2-анти-оксимино-2-фенилэтил-1 )-гидроксиламин ( I,, R ). К раствору гидроксиламина, полученного нейтрализацией раствора 1,97 г (28,3 ммоль) NH OH-HCl в 18 мл метанола раствором (.28,3 ммоль) метилата натри  в 18 мл метанола, при перемешивании при комнатной температуре прибавл ют 6,00 г (23,6 ммоль) N-(2-анти-оксимино-2-фенилэтил-1)- -фенилнитрона (Q, , R R Н).. Суспензию, а затем раствор перемешивсцот 20 ч. Растворитель упаривают , остаток обрабатывают 15 мл серного эфира, выпавший осадок целевого продукта отфильтровывают, промывают эфиром. Вес 3,61 г (выход 92%), т. шт. 113-114°С. Найдено, %: С 58,2; Н 5,8$ N 17,4 C H oNjOj Шлчислано, %: С 57,8; Н 6,1; N 16,9 Пример 3. М-(2-ОксиминоЭТИЛ-1 )-ГИДрО.КСИЛаМИН (I, R Н), щавелевокисла  соль. к раствору 0,17 г (1,85 ммоль) уксуснокислой соли гидроксиламина в 3 мл метанола при перемешивании и комнатной температуре порци ми прибавл ют 0,30 г 1,68 ммоль N-(2оксш 1иноэтил-1 )-е -фенилнитрона П,

Rl 5 Н ) . Через 1 ч растворител упаривают, остаток раствор ют в 5 смеси этилацетата и метанола (3:2) и к полученному раствору при перемшивании прибавл ют раствор 0,12 г (0,95 ммоль) щавелевой кислоты в 4 мл этилацетата. Выпавший осадок целевого продукта отфильтровывают, рромывают. Вес 0,16 г (выход 70%) т. пл. 91 .

Найдено, %: С 26,4; Н 5,2; N 20,3

Вычислено, %: С 26,7; 11 5,2; N 20,7

Пример 4. Ы-(3-Оксимино-2-метилбутил-2 )-гидроксиламин (I, кЭ сНз) .

В услови х примера 1 из М-(3-окс имино-2-метилбутил-2 - ci-фенилйитрона (и, К ) кип чением реакционной смеси в течение 0,5 ч получают целевой продукт с выходом 83%, т. пл. 100 - 102°С.

Найдено, %: С 45,4; Н 9,0; N 20,8

,

алчислено, %: С 45,5; Н 9,1; N 21,2

Пример 5. М-(3-Оксимино-2-метилпропил-2 )-гидроксиламин

CI. . CH3 .

в услови х примера 4 из N-(3-oKCимино-2-метилпропил-2 )- ct-фенилнитрона (П, ,   ) получают целевой продукт с выходом 74% т. пл. 98 - .

Найдено, %: С 40,8; Н 8,3; N 23,7

. .

Вычислено, %: С 40,7; Н 8,5; Н 23,8

Пример 6. N-(3-OкcиMинoбyтил-2 )-гидpoкcилaмин (I, CH.,, ).

В услови х примера 4 из N-(3-oKCиминобутил-2 - Ы-фенилнитрона {и, СН э, ) получают целевбЙ продукт с выходом 77%, т. пл. 81 82°С .

Найдено, %: С 41,1; Н 8,5; N 23,9

С И оМаОз

Вычислено, %: С 40,7; Н 8,5; N 23,8

Пример 7. N-(1-оксимино-2-метил-1-фенилпропил-2 )-гидроксил амин(1, (Hj, ).

В услови х примера 4 из N-(l-oKcимино-2-метил-1-фенилпропип-2 )- dфенилнитрона (fl, , R при кип чении реакционной смеси в течение 2 ч получают целевой продукт с выходом 86%, т. пл. 153 154С .

Найдено, %: С 61,7; Н 7,4; N 14,4

C-toH N O j

Вычислено, %: С 61,8; Н 7,3; N 14,4

Пример 8. N-( 3-Оксимино- 2-метилпропил-2 )-гидроксиламин (I,, ,R ) , уксуснокисла  соль.

В услови х примера 3 из Ы-(3-окс (имино-2-метилпропил-2/- ot-фенил нитрона (П, , CH3) выдерживанием реакционной смеси при комнатной температуре в течение 15 ч и обработкой остатка после упаривани  смесью эфира и петролейного эфира получают целевой продукт с выходом 72%, т. пл. 91 - 92°С. Найдено, %: С 40,7; Н 7,8; N 15,4

C(,

Вычислено, %: С 40,4; Н 7,9; N 15,7

Таким образом, предлагаемый способ состоит из простых, легко выполн емых операций и позвол ет получать широкий набор 1,2-гидроксиламинооксимов (I), в том числе и

простейшие представители этого р да. С хорошим выходом получен родоначальник р да 1,2-гидроксиламинооксимов-N- (2-оксиминоэтил-1)-гидрокcилa шн (I, R H) , который

не удаетс  получить по известному способу, включающему разложение нитронов (П) гидразином.

Способ позвол ет получать целе35 вые продукты с ВЫСОКОЙ чистотой, так как получаемь.й в э гом методе побочный продукт син-бензальдоксим легко растворим в эфире и в смеси эфира с петролейным эфиром, т.е.

40 легко отмываем ; кроме того,можно использовать образующийс  побочный продукт син-б.ензальдоксим дл  получени  антибензальдоксима, который примен ют дл  получени  N-(2-oKc

45 иминозамешенных)-А-фенилнитронов (И).

Способ позвол ет заменить токсичный гидразин (ПДК 0,1 мг/м) значительно менее токсичным ги шoкcиламином .

Claims (7)

1. Володарский Л.13. Синтез производных имидазола  з «б- йдроксила, ХГС, 1973. 1299.

2, Metzger Н. In Methode.n der or anischen Chemte (Houben-Wey 1 ) . 1968, Bd 10/4, p. 88.

3.Володарский Л.В., Тихонов А.Я., Фуст Л.А. Конденсаци  син- ot-гидрсЬ1 силаминооксимоа с ацетоном и получение бН-1,2,5-оксадиазин-5-оксидов.

0 ИзДтво СО АН СССР, сер. хим. наук, 1971, 7, вып. 3, 91.

4.Schelnbaum M.L, J, Org. Chem., 35, 2785, 2790, 1970.

5.Володарский Л.В.j Тихонов А.Я. 5 Получение и свойства первичных гид роксиламинооксИмов , ЖОрХ, 1970, .6, 307 (прототип).

6.Коровин Н.В. Гидразун. М.; Хими , 1980, с. 257.

7.Вредные вещества в промышленности . Под ред Н.В. Лазарева и др. Хими , 1977, 3, с. 92, 97.