KR19980081436A - 트리클로로이소시아누린산을 사용한 치환된 알켄의 염소화 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 트리클로로이소시아누린산을 사용하여 특정 치환된 알켄의 선택적인 모노염소화 또는 이염소화를 위한 방법에 관한 것이다. 염소화된 알켄은 고도의 선택성을 갖는 α-모노클로로케톤 또는 α,α- 디클로케톤을 제공하도록 쉽게 가수분해될 수 있다. 결과로 생긴 α-모노클로로케톤 또는 α,α-디클로로케톤은 살균제로서의 유용성 또는 살균제용 유용한 중간체로서의 기능을 갖는다.
Description
본 발명은 신규한 선택성 염화제로서 트리클로로이소시아누린산(TCIA)을 사사용하여 치환된 알켄으로부터 특정의 치환된 1-클로로알켄을 제조하기 위한 값싸고 편리한 방법에 관한 것이다. 치환된 1-클로로알켄은 살균제로서 유용한 α-클로로케톤으로 쉽게 가수분해 될 수 있다.
모노염소화 케톤과 알데히드의 선택적인 제조는 어렵다. 전형적으로, 염소가스 또는 다른 염소원 존재하에서 카르보닐 화합물의 직접적인 염소화는 염소화되지 않거나, 이염소화되거나 모노염소화된 카르보닐 화합물의 혼합물을 생산한다. 또한 클로로케톤은 카르보닐 화합물로부터 생성된 에놀레이트(enolates)를 트래핑하므로서 제조된다. 그러나, 에놀레이트의 제조는 극도로 낮은 온도, 전형적으로 약 -78℃에서 부틸리튬, 소듐 아미드등과 같이 취급하기 어렵고 고가인 어려운 강염기의 사용을 요구한다.
본 발명자들은 카르보닐 화합물의 선구물질인 에놀 에테르, 에놀 에스테르, 에나민, 5-메틸렌-1,3-옥사진-2-온, 5-메틸렌옥사졸린등과 같은 알켄의 모노염소화에 우수한 선택성을 제공하는염소화제, TCIA를 확인했다. 관찰된 선택성은 전형적으로 염소화 반응에 사용된 염소가스로 얻어진 것보다 우수하다. TCIA는 취급하는데 염소가스보다 훨씬 덜 위험한, 상업적으로 입수가능한, 저렴한 화합물이다.
FR2,633,614와 히겔(Hiegel)등의Synthetic Communications, 15, 385-392 (1985)는 케톤이 TCIA존재하에서 염소화될수 있다고 기술하고 있다. 루이스 산 촉매가 요구된다. 그러나, 기질로서 치환된 알켄의 용도는 기술되거나 제시되지 않는다. 더욱이, 선택성의 관점은 언급되지 않는다; 반응은 보통 과량의 케톤 존재하에서 바람직하지 않은 과정, 특히 카르보닐 화합물이 합성 중간체일때 또는 기질과 염소화된 생성물의 분리가 어려울때 수행된다. 본 발명의 방법은 과량의 기질 존재를 요구하지 않고 카르보닐 화합물 선구물질의 선택적인 염소화를 허용한다.
본 발명은 제1단계에서 트리클로로이소시아누린산을 사용하여 용매에서 치환된 알켄을 염소화하므로서 염소화된 치환 알켄을 생성하고, 이어서 제2단계에서 염소화된 치환 알켄을 수성산으로 가수분해시켜 소정의 모노 클로로케톤을 생성하는 단계를 포함하는, 살균제 또는 살균제를 위한 중간체로서 유용한 α-클로로케톤을 제조하기 위한 편리한 방법을 제공한다. 본 발명은 적합한 용매에서 치환된 알켄을 TCIA으로 처리하는 것을 포함한다.시아누린산 부산물은 여과 또는 약한 수성염기로 세척하므로서 제거된다. 염소화된 치환중간체는 모노클로로 케톤 생성물을 생성하도록 수성산으로 처리된다.
구체적으로, 본 실시예는 하기 단계를 포함하는 식(Ⅰ)의 α-클로로케톤 화합물을 제조하기 위한 방법을 제공한다.
(i)트리클로로이소시아누린산을 사용하여 용매에서 식(Ⅱ)의 치환된 알켄을 염소화하므로서 식(Ⅲ)의 염소화된 치환알켄을 생성하는 단계.
(ii)수성산으로 식(Ⅲ)의 염소화된 치환 알켄을 가수분해하여 식(Ⅰ)의 소정의 모노클로로케톤을 생성하는 단계.
여기에서,
R과 R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬이거나 R과 R1가 그들이 부착된 탄소원자와 함께 고리에서 5-7개의 원자로 이루어진 고리구조를 형성하고,
Y는 OR2, NR3R4, OSiR2R5R6및로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
R2,R3,R4,R5및 R6은 각각 독립적으로 알킬이거나 R3과 R4는 그들이 부착된 질소원자와 함께 고리에서 5-6개의 원자로 이루어진 헤테로사이클릭 구조를 형성한다.
본 발명에서, 알킬은 (C1-C8)직쇄 또는 (C3-C8)가지쇄 알킬기를 의미하고, 예를들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-아밀, 이소아밀, n-헥실, 이소옥틸등을 포함한다.
특정 이성질체가 식(Ⅲ)의 화합물용으로 전체에 걸쳐 제시되었지만 식(Ⅲ)은 실제로 시스와 트랜스 이성질체 형태의 혼합물을 나타내는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 바람직한 형태에서,
R과 R1은 각각 독립적으로 (C1-C4)알킬이거나 R과 R1가 그들이 부착된 탄소원자와 함께 고리에서 5-6개의 원자로 이루어진 고리구조를 형성하고,
Y는 OR2, NR3R4, OSiR2R5R6및로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R2,R3,R4,R5및 R6은 각각 독립적으로 (C1-C4)알킬이거나 R3,R4는 그들이 부착된 질소원자와 함께 1-피페리디노, 1-(3-메틸피페리디노), 1-(4-메틸피페리디노), 1-피롤리디노, 1-(3-메틸피롤리디노), 4-모르폴리노 및 4-(2,6-디메틸모르폴리노)로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 헤테로사이클릭 구조를 형성한다.
본 발명의 보다 바람직한 형태에서,
R과 R1은 각각 독립적으로 (C1-C4)알킬이거나 R과 R1이 그들이 부착된 탄소 원자와 함께 고리에서 5-6개의 원자로 이루어진 사이클 구조를 형성하고,
Y는 OR2, NR3R4, OSiR2R5R6및로 이루어진 그룹으로부터 선택되되며,
R2,R3,R4,R5및 R6은 각각 독립적으로 (C1-C4)알킬이거나 R3와 R4는 그들의 부착된 질소원자와 함께 1-피페리디노, 1-피롤리디노 및 4-모르폴리노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로사이클릭 구조를 형성한다.
본 발명의 보다 더 바람직한 실시예에서,
R과 R1은 그들이 부착된 탄소원자와 함께 고리에서 6개의 탄소원자로 이루어진 사이클구조를 형성하고,
Y는 NR3R4, OSiR2R5R6및로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R2,R3,R4,R5및 R6은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이거나 R3과R4는 그들이 부착된 질소원자와 함께 1-피롤리디노를 형성한다.
본 발명의 추가적인 특징은 TCIA가 식(Ⅱ)의 화합물로부터의 식(Ⅲ)의 에놀 에테르, 에놀 에스테르 또는 에나민 화합물을 위한 편리한 트리핑제로서 작용한다는 것이다.
본 발명의 두번째 추가적인 특징은 R이 수소원자일때 단계(i)에서 사용되는 TCIA의 양이 단계(ii)에서 식(IA)의 α,α-디클로로케톤으로 후속하여 가수분해되는 식(ⅢA)의 이염소화된 치환알켄을 형성하기 위해 유익하게 증가될 수 있다. 따라서, 두번째 추가적인 특징은 하기단계를 포함하는 식(IA)의 α,α-디클로로케톤 화합물의 제조를 위한 방법을 제공한다.
(i)트리클로로이소시아누린산을 사용하여 용매에서 식(Ⅱ)의 치환된 알켄을 염소화하므로서 식(ⅢA)의 염소화된 치환 알켄을 생성하는 단계.
(ii)수성 산으로 식(ⅢA)의 염소화된 치환 알켄을 가수분해하여 식(IA)의 소정의 디클로로케톤을 생성하는 단계.
여기에서,
R은 수소원자,
R1은 수소원자 또는 알킬,
Y는 OR2, NR3R4, OSiR2R5R6및로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
R2,R3,R4,R5및 R6은 각각 독립적으로 알킬기이거나 R3과R4는 그들이 부착된 질소원자와 함께 고리에서 5-6개의 원자로 이루어진 헤테로사이클릭 구조를 형성한다.
본 발명의 방법은 치환된 알켄을 함유하는 용액에 TCIA를 고체 또는 용액으로 첨가하므로서 수행된다. 모노염소화가 요구될 때, 알켄 당량당 약 0.333당량의 TCIA가 첨가된다. 이염소화가 요구될 때 알켄 당량당 ≥0.667당량의 TCIA가 첨가된다. 반응온도는 다양하고 실온 이상 또는 이하일 수 있다. 정상적으로 -30℃-100℃의 온도가 사용된다. 바람직한 염소화 온도는 약 0℃-70℃이다. 최상의 염소화 선택성을 얻기위해 보다 바람직한 것은 약 50℃이하의 온도이다. 보다 더 바람직한 것은 0℃-30℃온도이다. 어떤 경우 특히 실릴에테르 기질을 사용할때 약 -78℃ - 약0℃의 보다 낮은 온도 범위가 모노염소화 선택성을 최적으로 하는데 바람직하다. 적합한 반응 용매는 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 방향족 화합물, 에스테르, 에테르, 케톤 및 니트릴이다. 탄화수소가 용매로서 사용될때 상승된 온도가 요구될 수 있다. 바람직한 용매는 할로겐화된 탄화수소, 예를들면 디클로로메탄, 에스테르, 예를들면 에틸 아세테이트, 에테르, 예를들면 에틸 에테르를 포함한다. 염소화가 완료된후 시아누린산 부산물은 여과, 원심분리 및/또는 소듐 카보네이트, 소듐 바이카보네이트등과 같은 약한 수성 산을 사용하여 세척하므로서 제거된다. 중간체는 염산, 황산, 트리플루오로아세트산 또는 메탄설폰산 또는 톨루엔설폰산의 수성용액과 같은 약한 산을 사용하여 클로로케톤 생성물로 가수분해될 수 있다. 수성 염산 또는 황산이 바람직하다. 산이온-교환 수지가 또한 사용될 수 있다. 염산과 황산이 사용될때 보통 추가의 물이 가수분해를 촉진시키기 위해 보통 첨가된다. 이 단계동안 반응 온도는 중요하지 않다. 염소화된 케톤 생성물은 산 분리, 세척, 건조 및 농축 또는 결정화에 의한 분리와 같은 표준 방법을 사용하여 회수된다.
식(Ⅱ)의 에놀 에테르, 에놀 에스테르 및 식(Ⅱ)의 에나민 출발물질은 카보닐 화합물 선구물질을 산촉매 및 소정의 트래핑제로 처리하므로서 쉽게 이용가능하다. 예를들면, 촉매성 p-톨루엔설폰산과 아세틱안하이드라이드로 카르보닐 화합물의 처리는 해당하는 에놀 에스테르를 생성하고 아민으로의 처리는 에나민 형성을 가져온다. 선구물질은 화학 문헌에 잘 알려져 있다. 에놀 에테르는 리튬 디이소프로필아미드, 소듐 하이드라이드등과 같은 강 염기로 카르보닐 화합물을 처리하고, 트리알킬실릴 할라이드, 알킬 할라이드 또는 디알킬 설페이트로 트리핑하므로서 생성된다.
하기 실시예와 실험 과정은 실시자에게 지침서를 제공하고 청구범위에 정의된 본 발명의 범위를 제한하는 것을 의미하지 않는다.
실시예 1: 에놀 아세테이트의 염소화
15mL의 디클로로메탄에 있는 5.0g(35.6mmol)의 1-아세틸옥시-1-사이클로헥센에 0℃에서 2.76g(11.9mmol)의 트리클로로이소시아누린산(TCIA)을 첨가했다. 2.5시간후 반응은 가스크로마토그래피(GC)분석에 기초할 때 불완전했고 추가적인 0.55g(2.38mmol)의 TCIA를 첨가하고 반응을 실온에서 밤새 계속했다. 고체를 진공여과하여 제거하고 여과액을 진공속에서 건조상태로 증발시켰다. 결과로 생긴 오일성 잔류물을 20ml의 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 수성 염산(5mL의 10%용액)을 첨가하고 반응을 실온에서 밤새 교반했다. 상을 분리하고 수성상을 에틸 아세테이드(25mL)로 추출하고 유기물을 조합하며 소듐 설페이트로 건조시키고 진공속에서 건조물로 여과 및 증발시켰다. 결과로 생긴 노란색 오일(2.7g, 20.4mmol, 57%)은1H NMR과 GC/MS 분석에 의해 2-클로로사이클로헥산인 것으로 나타났다.
실시예 2: 에나민의 염소화
사이클로헥산으로 오염된 5.0g(33mmol)의 1-피롤리디노-1사이클로헥센의 용액을 20mL의 에틸 아세테이트를 사용하여 제조했다. 용액을 0-5℃로 냉각시키고; 10mL의 에틸아세테이트에 있는 2.55g(11mmol)의 TCIA용액을 적하첨가하면서 온도를 15℃이하로 유지시켰다. 일단 첨가가 완료되면 반응을 실온으로 가열하고 밤새 교반했다. 고체를 진공여과하여 제거하고 여과액을 진공속에서 건조상태로 증발시켰다. 결과로 생긴 오일성 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 수성 염산 (10ml의 10%용액)을 첨가하고 반응을 실온에서 밤새 교반했다. GC는 반응이 완료되어 3:2의 2-클로로사이클로헥산과 사이클론헥사논의 혼합물을 함유하는데 후자는 출발물질에서 순도가 좋지않았다는 것을 나타낸다.
실시예 3: 실릴 에놀 에테르의 염소화
에틸 에테르(20mL)에 있는 1-(트리메틸실릴옥시)사이클로헥센(3.0g, 17.6mmol ; 97%순도)용액을 건조한 얼음-아세톤 조를 사용하여 -60℃로 냉각시켰다. 트리클로로이소시아누린산(1.38g, 5.87mmol)을 8mL의 에틸 아세테이트에 용해시키고 결과로 생긴 용액을 2시간에 걸쳐 첨가했다. 30분동안 교반후 결과로 생긴 슬러리를 여과했다. 여과액을 1M 염산용액(2mL)으로 처리했다. 에놀 에테르의 가수분해가 완료될때까지 반응 혼합물을 교반했다. 용액을 포화된 소듐 바이카보네이트 용액과 물로 세척한 후 무수 소듐 설페이트로 건조시켰다. 용매를 감소된 압력하에서 증발시켜 제거했다. 냉장고에 방치시 결정화되는 담황색 오일과 같은 2-클로로사이클로헥사논(2.01g, 8.6% ; 91%순도)를 생성하기 위해 진공하에서 잔류물을 건조시켰다. 생성물의 물리적 특성은 표준의 구입 샘플과 동일했다.
본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와같은 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 변화와 변경이 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
Claims (7)
- 하기단계를 포함하는 식(Ⅰ)의 α-클로로케톤 화합물을 제조하기 위한 방법.(i)트리클로로이소시아누린산을 사용하여 용매에서 식(Ⅱ)의 치환된 알켄을 염소화므로서 식(Ⅱ)의 염소화된 치환알켄을 생성하는 단계.(ii)수성산으로 식(Ⅲ)의 염소화된 치환 알켄을 가수분해하여 식(Ⅰ)의 소정의 모노클로로케톤을 생성하는 단계.여기에서,R과 R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬이거나 R과 R1가 그들이 부착된 탄소원자와 함께 고리에서 5-7개의 원자로 이루어진 고리구조를 형성하고,Y는 OR2, NR3R4, osiR2R5R6및로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R2,R3,R4,R5및 R6은 각각 독립적으로 알킬기이거나 R3과 R4는 그들이 부착된 질소원자와 함께 고리에서 5-6개의 원자로 이루어진 헤테로사이클 구조를 형성한다.
- 제1항에 있어서,R과 R1은 각각 독립적으로 (C1-C4)알킬이거나 R과 R1가 그들이 부착된 탄소원자와 함께 고리에서 5-6개의 원자로 이루어진 고리구조를 형성하고,Y는 OR2, NR3R4, OSiR2R5R6및로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,R2,R3,R4,R5및 R6은 각각 독립적으로 (C1-C4)알킬이거나, R3,R4는 그들이 부착된 질소원자와 함께 1-피페리디노, 1-(3-메틸피페리디노), 1-(4-메틸피페리디노), 1-피롤리디노, 1-(3-메틸피롤리디노), 4-모르폴리노 및 4-(2,6-디메틸모르폴리노)로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 헤테로사이클릭 구조를 형성하는 방법.
- 제2항에 있어서,R과 R1은 각각 독립적으로 (C1-C4)알킬이거나 R과 R1이 그들이 부착된 탄소원자와 함께 고리에서 5-6개의 원자로 이루어진 사이클릭 구조를 형성하고,Y는 OR2, NR3R4, OSiR2R5R6및로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,R2,R3,R4,R5및 R6은 각각 독립적으로 (C1-C4)알킬이거나 R3와 R4는 그들의 부착된 질소원자와 함께 1-피페리디노, 1-피롤리디노 및 4-모르폴리노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로사이클릭 구조를 형성하는 방법
- 제3항에 있어서,R과 R1은 그들이 부착된 탄소원자와 함께 고리에서 6개의 탄소원자로 이루어진 사이클릭 구조를 형성하고,Y는 NR3R4, OSiR2R5R6및로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,R2,R3,R4,R5및 R6은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이거나 R3과R4는 그들이 부착된 질소원자와 함께 1-피롤리디노를 형성하는 방법.
- 식(Ⅲ)의 화합물로부터 생성된 식(Ⅱ)의 에놀에테르, 에놀에스테르 또는 에나민 화합물을 위한 트래핑제로서의 트리클로로이소시아누린산의 용도.여기에서,R과 R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬이거나 R과 R1가 그들이 부착된 탄소원자와 함께 고리에서 5-7원자로 이루어진 사이클릭 구조를 형성하고,Y는 OR2, NR3R4, OSiR2R5R6및로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,R2,R3,R4,R5및 R6은 각각 독립적으로 알킬이거나 R3와 R4는 그들이 부착된 질소원자와 함께 고리에서 5-6개의 원자로 이루어진 헤테로사이클릭 구조를 형성한다.
- 에놀 에테르, 에놀 에스테르, 에나민, 5-메틸렌-1,3-옥사진-2-온 및 5-메틸렌 옥사졸린으로 이루어진 그룹으부터 선택된 치환된 알켄의 선택적인 모노염소화용 염소화제로서의 트리클로로이소시아누린산의 용도.
- 하기단계를 포함하는 식(IA)의 α,α-디클로로케톤 화합물을 제조하는 방법.(i)트리클로로이소사이누린산을 사용하여 용매에서 식(Ⅱ)의 치환된 알켄을 염소화하므로서 식(ⅢA)의 염소화된 치환 알켄을 생성하는 단계.(ii)수성 산으로 식(ⅢA)의 염소화된 치환 알켄을 가수분해하여 식(IA)의 소정의 디클로로케톤을 생성하는 단계.여기에서,R은 수소원자,R1은 수소원자 또는 알킬,Y는 OR2, NR3R4, OSiR2R5R6및로 이루어진 그룹으로부터 선택되며R2,R3,R4,R5및 R6은 각각 독립적으로 알킬이거나 R3과R4는 그들이 부착된 질소원자와 함께 고리에서 5-6개의 원자로 이루어진 헤테로사이클 구조를 형성한다.
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