CN1197056A - 用三氯异氰尿酸氯化取代的链烯烃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及采用三氯异氰尿酸(TCIA),对某些取代链烯烃选择性地进行一氯化或二氯化的方法。该氯化的链烯烃可被容易地水解,生成具有高度选择性的α－一氯代酮或α,α－二氯代酮。所得的α－一氯代酮或α,α－二氯代酮可作为杀真菌剂使用或可作为杀真菌剂的中间体。

Description

用三氯异氰尿酸氯化取代的链烯烃
本发明涉及用三氯异氰尿酸(TCIA)作新的选择性氯化剂，从取代链烯烃廉价且方便地制备一定取代的1-氯链烯烃的方法。该取代的1-氯链烯烃易被水解成用作杀真菌剂的α-氯酮。
一氯代酮和醛的选择性制备是很难的。一般，在氯气或其他氯源的存在下，羰基化合物的直接氯化产生未氯化的、二氯化的和一氯化的羰基化合物的混合物。也有通过捕集由羰基化合物产生的烯醇脂来制备氯化酮的。然而，烯醇脂的制备一般需要极低的温度(通常在-78℃)下使用强碱，如丁基锂、氨基钠等等，这些强碱既昂贵又难以掌握。
我们已经找到了一种氯化剂(TCIA)，该TCIA对链烯烃如烯醇醚、烯醇酯、烯胺、5-亚甲基-1，3-噁嗪-2-酮和5-亚甲基噁唑啉等的一氯化作用具有良好的选择性，所述的链烯烃是羰基化合物的前体。观察到的选择性优于在氯化反应中经常采用的氯气产生的选择性。TCIA是可商购的廉价的化合物，使用起来它的危险性比氯气小得多。
FR2633614和Hiegel等人(合成通讯，15，385-392(1985))公开了在TCIA的存在下，酮可被氯化。需要路易斯酸催化剂。然而，没有被公开和揭示可用取代的链烯烃作底物。而且，没有特别提及选择性的问题；反应通常是在过量酮的存在下进行的，特别是当提及化合物是合成的中间产物或当分离底物和氯化产物时，操作将难以进行。本发明的方法不需要大量过量底物的存在，就能使羰基化合物前体进行选择性氯化作用。
本发明提供了制备可用作杀真菌剂或杀真菌剂中间体的α-氯酮的便捷方法，该方法包括下列步骤：第一步，采用三氯异氰尿酸在溶剂中氯化取代的链烯烃，产生氯化的取代链烯烃；随后在第二步，用含水酸性将得到的氯化的取代链烯烃水解，产生所需的一氯代酮。本发明包括在相容的溶剂中用TCIA处理取代的链烯烃。副产物氰尿酸可通过过滤或通过含水弱碱洗涤而除去。接着，用含水酸处理氯化的取代链烯烃中间体，以得到一氯代酮产物。
具体地讲，本技术方案提供了制备式(I)所示的α-氯酮化合物的方法，该方法包括下列步骤：
(i)采用三氯异氰尿酸在溶剂中将式(II)所示的取代链烯烃氯化，产生式(III)所示的氯化的取代链烯烃，
和
(ii)用含水酸将式(III)所示的氯化的取代链烯烃水解，生成式(I)所示的目的产物一氯代酮；
其中
R和R1各自独立地为氢原子或烷基，或者R和R1与它们所连的碳原子一起形成由5-7个原子组成的环状结构，
Y为自OR2、NR3R4、OSiR2R5R6和
Figure A9810119800073
组成的组选择的基团，以及
R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为烷基，或者R3和R4与它们所连的氮原子一起形成由5-6个原子组成的杂环结构。
在本发明中，烷基指的是(C1-C8)直链或(C3-C8)支链烷基，并包括如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异辛基等等。
虽然对于式(III)的化合物只完全示出了一种具体的异构体，但应该理解的是式(III)实际上代表的是顺式和反式异构体的混合物。
在优选的本发明方案中，
R和R1各自独立地为(C1-C4)烷基，或者R和R1与它们所连的碳原子一起形成由5-6个原子组成的环状结构，
Y为自OR2、NR3R4、OSiR2R5R6和
Figure A9810119800081
组成的组选择的基团，以及
R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为(C1-C4)烷基，或者R3和R4与它们所连的氮原子一起形成杂环结构，所述的杂环结构选自哌啶子基、3-甲基哌啶子基、4-甲基哌啶子基、1-吡咯烷基、1-(3-甲基吡咯烷基)、吗啉代和2，6-二甲基吗啉代组成的组。
在较为优选的本发明方案中，
R和R1各自独立地为(C1-C4)烷基，或者R和R1与它们所连的碳原子一起形成由5-6个碳原子组成的环状结构，
Y为自OR2、NR3R4、OSiR2R5R6和 组成的组选择的基团，以及
R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为(C1-C4)烷基，或者R3和R4与它们所连的氮原子一起形成杂环结构，所述的杂环结构选自哌啶子基、1-吡咯烷基、吗啉代组成的组。
在更为优选的本发明方案中，
R和R1与它们所连的碳原子一起形成由6个碳原子组成的环状结构，
Y为自NR3R4、OSiR2R5R6和 组成的组选择的基团，以及
R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为甲基或乙基，或者R3和R4与它们所连的氮原子一起形成1-吡咯烷基。
本发明的一个附加特征是，TCIA起捕集剂的作用，它是由式(II)化合物生成的如式(III)所示的烯醇醚、烯醇脂或烯胺化合物的适宜捕集剂。
本发明的第二个附加特征是，当R是氢原子时，最好增加TCIA在步骤(i)中的用量，以便形成如式(IIIA)所示的二氯化的取代链烯烃，该二氯化的取代链烯烃随后在步骤(ii)中被水解成式(IA)所示的α，α-二氯酮。因此，该第二个附加的特征提供了制备式(IA)所示的α，α-二氯酮化合物的方法，该方法包括下列步骤：
(i)采用三氯异氰尿酸在溶剂中将式(II)所示的取代链烯烃氯化，产生式(IIIA)所示的氯化的取代链烯烃，
Figure A9810119800091
和
(ii)用含水酸将式(IIIA)所示的氯化的取代链烯烃水解，生成式(IA)所示的目的产物二氯代酮；
其中
R为氢原子，
R1为氢原子或烷基，
Y为自OR2、NR3R4、OSiR2R5R6和
Figure A9810119800093
组成的组选择的基团，以及
R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为烷基，或者R3和R4与它们所连的氮原子一起形成由5-6个原子组成的杂环结构。
通过向含有取代链烯烃的溶液中加入固体或溶液形式的TCIA而实施本发明的方法。在需要一氯化作用时，每当量的链烯烃需加入约0.333当量的TCIA。在需要二氯化作用时，每当量的链烯烃需加入0.666当量或更多的TCIA。反应温度可以变化，并且可在室温以上或以下。一般，采用的温度在约-30～100℃的范围内。优选的氯化作用的温度为约0～70℃。为得到最佳的氯化选择性，50℃或更低的温度是较为优选的。更为优选的温度为0～30℃。在某些情况下，特别是在采用甲硅烷基醚底物时，为使一氯化作用的选择性最佳，较低的温度范围(约-78～约0℃)是优选的。相容性的反应溶剂包括烃、卤代烃、芳香化合物、酯、醚、酮和腈。当烃用作溶剂时，可能需要提高温度。优选的溶剂包括卤代烃(如二氯甲烷)、酯(如乙酸乙酯)和醚(如乙醚)。在氯化作用完成之后，副产物氰尿酸可通过过滤、离心和/或以含水弱碱如碳酸钠、碳酸氢钠等洗涤除去。采用含水弱酸如盐酸、硫酸、三氟乙酸或甲磺酸、甲苯磺酸的水溶液，可将中间体水解成氯代酮产物。盐酸和含水硫酸是优选的。也可采用酸性离子交换树脂。当采用盐酸或硫酸时，为加快水解通常还需加入额外的水。该步反应温度的要求不严格。采用标准的方法如相分离、洗涤、干燥和通过浓缩或结晶分离，收集产生的氯代酮产物。
通过用酸催化剂和所需的捕集剂处理羰基化合物前体，可容易地得到式(II)所示的烯醇醚、烯醇酯和烯胺起始原料。例如，羰基化合物用催化剂对-甲苯磺酸和乙酸酐处理，就得到相应的烯醇脂，而羰基化合物若用胺处理则导致烯胺的形成。这些步骤在化学文献中已充分公开。羰基化合物用强碱如二异丙基氨基锂、氢化钠等处理，接着再用三烷基甲硅烷基卤化物、烷基卤或硫酸二烷基酯捕集，则产生烯醇醚。
提供下列实施例和试验步骤为的是指导实践者实施本发明，而不意味着对由权利要求所限定的本发明范围有所限制。实施例1：烯醇乙酸酯的氯化
于0℃，向溶在15毫升二氯甲烷中的5.0克1-乙酰氧基-1-环己烯(35.6毫摩尔)中分批加入三氯异氰尿酸(TCIA)(2.76克，11.9毫摩尔)。2.5小时后，根据气相色谱分析，反应并不完全，另外再加入0.55克(2.38毫摩尔)的TCIA，使反应在室温下继续进行，过夜。通过真空过滤而将固体除去，并使滤液在真空中蒸发至干。将所得的油状残留物溶解在20毫升的乙酸乙酯中。加入盐酸(10％的水溶液，5毫升)，在室温搅拌下使反应过夜。进行相分离，含水相用乙酸乙酯(25毫升)萃取，合并有机相，该有机相用硫酸钠干燥、过滤并在真空中蒸发至干。1H NMR和GC/MS分析显示，所得的黄色的油(2.7克，20.4毫摩尔)为2-氯代环己酮。实施例2：烯胺的氯化
采用20毫升的乙酸乙酯来制备掺杂有环己酮的1-吡咯烷基-1-环己烯(5.0克，33毫摩尔)的溶液。将该溶液冷却到0-5℃；逐滴加入2.55克(11毫摩尔)TCIA溶于10毫升乙酸乙酯所形成的溶液，使温度保持在15℃以下。一旦滴加完毕，使反应混合物升温到室温，并搅拌过夜。通过真空过滤而将固体除去，并使滤液在真空中蒸发至干。将所得的油状残留物溶解在20毫升的乙酸乙酯中。加入盐酸(10％的水溶液，10毫升)，在室温搅拌下过夜。GC表明反应完全，并含有2-氯代环己烷∶环己酮为3∶2的混合物，而环己酮则为起始原料中的杂质。实施例3：甲硅烷基烯醇醚的氯化
采用干冰-丙酮浴，将1-(三甲基甲硅烷基氧基)环己烯(3.0克，17.毫摩尔；97％的纯度)的乙酸乙酯(20毫升)溶液冷却到-60℃。将三氯异氰尿酸(1.38克，5.87毫摩尔)溶解在8毫升的乙酸乙酯中，所得的溶液在2个小时内加入。搅拌30分钟后，过滤所得的淤浆。用1M的盐酸溶液(2毫升)处理所得的滤液。搅拌该反应混合物直至烯醇醚水解完全。该溶液用饱和的碳酸氢钠溶液和水洗涤，然后以无水硫酸钠干燥。在减压下蒸发除去溶剂。所得的残留物在真空中干燥，产生淡黄色油状的2-氯代环己酮(2.01克，86％；91的纯度)，该产物在冰箱中放置产生结晶。该产物的物理性质与购买来的真实标准样品的性质相同。
应该理解的是，可在不背离所附权利要求所定义的本发明精神和范围的前体下，对本发明进行变化和改变。

Claims (7)

1.式(I)所示的α-氯酮化合物的制备方法，包括下列步骤：
(i)采用三氯异氰尿酸在溶剂中将式(II)所示的取代链烯烃氯化，产生式(III)所示的氯化的取代链烯烃，
和
(ii)用含水酸将式(III)所示的氯化的取代链烯烃水解，生成式(I)所示的目的产物一氯代酮，
其中
R和R1各自独立地为氢原子或烷基，或者R和R1以及它们所连的碳原子一起形成由5-7个原子组成的环状结构，
Y为自OR2、NR3R4、OSiR2R5R6和
Figure A9810119800023
组成的组选择的基团，以及
R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为烷基，或者R3和R4以及它们所连的氮原子一起形成由5-6个原子组成的杂环结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其中
R和R1各自独立地为(C1-C4)烷基，或者R和R1以及它们所连的碳原子一起形成由5-6个原子组成的环状结构，Y为自OR2、NR3R4、OSiR2R5R6和
Figure A9810119800024
组成的组选择的基团，以及
R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为(C1-C4)烷基，或者R3和R4以及它们所连的氮原子一起形成杂环结构，所述的杂环结构选自由哌啶子基、3-甲基哌啶子基、4-甲基哌啶子基、1-吡咯烷基、1-(3-甲基吡咯烷基)、吗啉代和2，6-二甲基吗啉代组成的组。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，
R和R1各自独立地为(C1-C4)烷基，或者R和R1以及它们所连的碳原子一起形成由5-6个碳原子组成的环状结构，Y为自OR2、NR3R4、OSiR2R5R6和
Figure A9810119800031
组成的组选择的基团，以及
R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为(C1-C4)烷基，或者R3和R4以及它们所连的氮原子一起形成杂环结构，所述的杂环结构选自由哌啶子基、1-吡咯烷基、吗啉代组成的组。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，
R和R1以及它们所连的碳原子一起形成由6个碳原子组成的环状结构，
Y为自NR3R4、OSiR2R5R6和 组成的组选择的基团，以及
R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为甲基或乙基，或者R3和R4以及它们所连的氮原子一起形成1-吡咯烷基。
5.三氯异氰尿酸作为式(III)所示烯醇醚、烯醇脂或烯胺化合物的捕集剂的用途，式(III)所示的化合物来自于式(II)所示的化合物，
其中
R和R1各自独立地为氢原子或烷基，或者R和R1以及它们所连的碳原子一起形成由5-7个原子组成的环状结构，
Y为自OR2、NR3R4、OSiR2R5R6和
Figure A9810119800041
组成的组选择的基团，以及
R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为烷基，或者R3和R4以及它们所连的氮原子一起形成由5-6个原子组成的杂环结构。
6.三氯异氰尿酸作为取代链烯烃进行选择性地一氯化作用的氯化剂的用途，所述的取代链烯烃选自烯醇醚、烯醇酯、烯胺、5-亚甲基-1，3-噁嗪-2-酮和5-亚甲基噁唑啉组成的组。
7.式(IA)所示的α，α-二氯代酮化合物的制备方法，该方法包括步骤
(i)采用三氯异氰尿酸在溶剂中将式(II)所示的取代链烯烃氯化，产生式(IIIA)所示的氯化的取代链烯烃，
和
(ii)用含水酸将式(IIIA)所示的氯化的取代链烯烃水解，生成式(IA)所示的目的产物二氯代酮，
其中
R为氢原子，
R1为氢原子或烷基，
Y为自OR2、NR3R4、OSiR2R5R6和
Figure A9810119800051
组成的组选择的基团，以及
R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为烷基，或者R3和R4以及它们所连的氮原子一起形成由5-6个原子组成的杂环结构。
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