JPH0489464A - メトキシイミノアセトアミド化合物の製造法 - Google Patents

メトキシイミノアセトアミド化合物の製造法

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JPH0489464A
JPH0489464A JP2200696A JP20069690A JPH0489464A JP H0489464 A JPH0489464 A JP H0489464A JP 2200696 A JP2200696 A JP 2200696A JP 20069690 A JP20069690 A JP 20069690A JP H0489464 A JPH0489464 A JP H0489464A
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Kuniyoshi Nishida
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Takatsugu Sasamoto
敞次 篠本
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正彦 長井
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、農業用殺菌剤として有用な、式［式中、Ｘは
水素、低級アルキル、低級アルコキ／またはハロケン、
〜はＥ体、７体またはＥ体と７体の混合物のいずれかの
配置を意味する：て示されるメトキンイミノアセトアミ
ド化合物の製造法およびそれに用いる中間体に関する。
従来の技術および課題 本発明の目的化合物である式［Ｉ；の化合物；よ、本出
願人の特願平２−１２７４４１号において初めて開示さ
れた新規化合物で、イネいもち病菌、イネ紋枯病菌、キ
ュウリへと病菌等に対して優れた殺菌作用を有し、農業
用殺菌剤として注目されている化合物である。
該出願においては、式「Ｉ］の化合物は幾つかの方法に
より製造されているか、この度、本発明者らは、特に、
経済的な、副生物の生成の少ない式［１］の化合物の製
造法を見いたし、本発明を完成するに至った。
課題を解決するための手段 本発明によれば、式［［Ｆの化合物は、式２式中、Ｘお
よび〜は前記と同意義、Ｗは−ＣＮまたは−ＣＯＯＲ，
Ｒは低級アルキルを意味するで示される化合物にメタノ
ールの存在下メチルアミンを反応させることにより製造
される。また、式［■コの化合物は、式 −７０Ｍ ［式中、Ｙは−ＣＮ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ，Ｍ
は水素またはアルカリ金属を意味し、Ｘ、Ｒおよび〜は
前記と同意義である］ で示される化合物を、式 ％式％［ ［式中、Ｌはハロゲンまたは一０８０２０ＣＨ３を意味
する］ で示される化合物と反応させてメチル化することにより
製造される。
別法として、式［１３の化合物は、式 ［式中、Ｘ、Ｍおよび〜前記と同意義である：で示され
る化合物を、式 ％式％［］ ［式中、Ｌはハロゲンまたは一０３Ｏ，ＯＣＨ３を意味
するコ で示される化合物と反応させてメチル化することにより
製造される。
式［Ｉ［］の化合物のうちＺが−ＣＮの化合物、すなわ
ち、式： ＮＮ０ＣＨ３ ［式中、Ｘおよび〜は前記と同意義である］で示される
化合物は文献未記載の新規化合物であり、本発明はまた
、式［■′１て示される化合物も提供するものである。
式Ｅ■ｌＥの化合物は、前記の式［Ｉ］におけるＹが−
ＣＮの化合物、すなわち、式 ［式中、Ｘ、Ｍおよび〜は前記と同意義である］で示さ
れる化合物を、式［ＩＶ］の化合物でメチル化すること
により得られる。
本明細書に開示する各化合物におけるＸて示される「低
級アルキル」としては、炭素数１〜６、好ましくは、１
〜４のアルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチノ呟　ｔ−ブチル等が
挙げられる。［低級アルフキ／」としては、戻素￥１．
１〜６、好ましくは、１〜４のアルフキ／、例えば、メ
トキン、ニドキン、プロポキン、イソプロホキ／、ブト
キシ、イソブトキ／、ｔ−ブトキシ等が挙げられる。・
−ハロゲン」としては、）、素、塩素、臭素、ヨウ素等
が挙げられる。Ｒて示される「低級アルキルＪとしては
Ｘにおけると同様なものか挙げられる。
Ｍで示されるアルカリ金属としては、カリウム、ナトリ
ウム等か挙げられる。して示される「ノ＼ロゲン」とし
ては、Ｘにおけると同様なものが挙げられる。
本発明の製造法によれば、例えば、メタノール、エタノ
ールのような低級アルコール、水、アセトン、アセトニ
トリル、ベンセン、トルエン、塩化メチレンおよびクロ
ロホルムのような溶媒中、トリエチルアミン、ピリジン
のような有機塩基の存在下、式［Ｉ［］の化合物１モル
に対して１−１０モルのメチルアミンガスを導入するか
メチルアミンのメタ／−ルまたは水溶を夜を用いて大気
圧下または封管中、０〜１５０°Ｃにて１５分〜２４時
間反応させることにより成用１の化合物が得られる。
式Ｃ１１Ｆの化合物は、式［ＩＩ［］のオオフ７ム化得
ることができる。例えば、この反応は、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水素化ナトリウム、ｔ−ブト牛ジカリウム、ナトリウム
メチラート、ナトリウムエチラートのような塩基の存在
下、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベ
ンゼン、トルエン、アセトン、テトラヒドロフランまた
はこれらの混合溶媒のような溶媒中、−２０〜１２０°
Ｃにて、１５分〜５時間反応させることにより行える。
通常、オキンムのメチル化に際しては、反応条件によっ
てニトロン体が多量に生成する場合があるが、この反応
によれば副生物が非常に少なく、目的とする式［１］の
化合物が収率よく得られ、特に、Ｙか一ＣＯＯＨの式Ｌ
Ｉ［ｌ］の化合物を用いる場合は、カラムクロマトグラ
フィーによるような精製なしに、以後の反応に用いるこ
とかできる目的化合物か得られる。
なお、所望により、例えば、ニトリルのエステルへの変
換のような公知の方法により、式［■］の化合物を対応
する池の式［１１１の化合物へ変えることもできる。
別法として、式［Ｉコの化合物は、式１ｖ３の化合物を
式［１’Ｖ］の化合物でメチル化することにより、直接
得ることかできる。このメチル化も前記と同様にして行
うことかでき、カラムクロマトグラフィーのような精製
を行うことなく式［１］の化合物を収率よく得ることが
できる。
所望により、Ｘか水素の得られた式【１１の化合物を公
知の方法によりアルキル化やハロゲン化して、Ｘが低級
アルキルやハロゲンの対応する式［１］の化合物に変え
ることもてきる。
前記のごとく、式［ＩＩ’］の化合物は新規化合物であ
り、式［■“コの化合物を前記と同様に、式［ＩＶＥの
化合物でメチル化することにより得られる。
式目］〜［ＩＩＩＥの化合物はＥ体および２体またはそ
の混合物として存在する。
式［１］の化合物についてＥ体および２体はつぎの構造
式で示すことができる。
Ｈｌまたは−ＣＯＯＲの２体は、低級アルコール中、酸
で処理することにより、式 ％式％（） ［式中、ＸおよびＷは前記と同意義を有する。］式 ［式中、Ａは−ＣＯＮＨＣＨ３または−Ｃ○○Ｒ］で示
される化合物、すなわち、Ｗか−ＣＯＮＨＣで示される
Ｅ体に変えることができる。例えば、式［Ｖ［］の化合
物を低級アルコール中、Ｏｌ〜１０％ルの塩化水素、硫
酸またはトルエンスルホン酸のような酸と大気中または
封管中で２０−１５０°Ｃにて１５分〜４８時間反応さ
せることにより行うことができる。また、この反応は式
［■：と式［■コの化合物が混合して存在しているヌ応
溶液および粗製物に対しても実施することができる。
本発明の方法で出発物質として用いる式［１１１１およ
び［Ｉ’］の化合物は、例えば、公知の２−フェノ牛ジ
フェニルアセトニトリル化！　（米１１特許第４１９８
４１８号）や２−フェノキシベンズアルデヒド化合物（
特公昭５８−５０２０４号）から、後記参考例に記載の
方法で製造できる。また、式［ＩＶ］の化合物はメチル
化剤として公知の化合物である。
得られた式［Ｉ］の化合物は、要すれば、常法、例えば
、カラムクロマトグラフィーにより精製することができ
、公知の方法により農業用殺菌剤として使用することが
できる。
実施例 つぎに、実施例および参考例を挙げて本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
実施例１ ２−メト牛ジイミノーＮ−メチル−２−（２−フェノキ
シフェニル）アセトアミド（Ｅ体と２体の混合物）の製
造 α−メトキシイミノ−２−フェノキシフェニルアセトニ
トリル（Ｅ体と２体の混合物）０．５０ｇ（０，００２
モル）に、メタノールＩＲＱおよび４０％メチルアミン
水溶液３．ｌ　１ｇ（０，０１モル）を加え、封管中！
００℃にて１８時間反応した。反応後、水を加えて塩化
メチレンで抽出した。抽出液を無水硫酸マグ不ンウムで
乾燥し、減圧下で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルク
ロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）で精製
を行い、２メトキンイミノ−Ｎ−メチル−２−（２−フ
ェノキシフェニル）アセトアミド０．１５９（収率２６
４％）を無色油状物として得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ（！ｓ）δｐｐｍ：２．７９（ｄ、
　１．７５Ｈ，Ｊ　＝４．９　Ｈｚ）、２．８７（ｄ、
１．２５Ｈ，Ｊ＝４゜９Ｈｚ）、３．９１（ｓ、１．７
５Ｈ）、４．０１（ｓ、１゜２５Ｈ）、６．３２（ｂｒ
、ｓ、０．５８Ｈ）、６６４（ｂｒ、　ｓ、　０．４２
　Ｈ）、６．８５〜７．６１　（ｍ、　９　Ｈ）。
実施例２ Ｅ−２−メト牛ジイミノーＮ−メチル−２−（２−フェ
ノキシフェニル）アセトアミドの製造Ｅ−α−メトキシ
イミノー２−フ二ノキノキシフェニル酢酸メチル７．１
２９（０，０６モル）に、無水メタノール６０ｘ（ｌお
よび４０％メチルアミンメタノール溶液１３．９８９（
３，０当量）を加えて４０分間加熱還流した。反応後、
減圧下で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフィー（酢酸エチル／ｎ−へキサン）で精製した。得
られた結晶を酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで再結晶し、Ｅ
２−メト牛ジイミノーＮ−メチル−２−（２−フェノキ
シフェニル）アセトアミド１２．２１９（収率７１．６
％）を無色プリズム晶（融点８２〜８３°Ｃ）として得
た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＱ３）δｐｐＩ１１・２．８７（ｄ
、３Ｈ。
Ｊ＝５．０Ｈｚ）、３．９１（ｓ、３Ｈ）、６．６５　
（ｂｒ　ｓ。
ＩＨ）、６．８７〜７．３８（ｍ、９Ｈ）。
参考例Ｉ Ｅ−α−メトキシイミノ−２−フェノキシフェニル酢酸
メチルの製造 Ｅ−α−メトキシイミノ−２−フェノキシフェニルアセ
トニトリル（Ｅ体と２体の混合物）０゜７６９（０，０
０３モル）に、３０％塩酸メタノール溶液４．５ｉＩ２
を加えて２２時間還流攪拌した。反応後、８％炭酸水素
ナトリウム水溶液１００１Ｃを加え、塩化メチレンで抽
出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧
下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラ
フィー（酢酸エチル／ｎ−へキサン）で精製し、Ｅ−α
−メトキンイミノ−２−フェノキ７フエニル酢酸メチル
０．４０９（収率４６７％）を無色結晶（融点１０９〜
１１０°Ｃ）として得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ２．）δｐｐｍ：　３．７８　（
ｓ、　３　Ｈ）、４．０３（ｓ、３Ｈ）、６．８６〜７
．４８（ｍ、９Ｈ）。
実施例３ Ｅ−α−メトキシイミノ−２−フェノキシフェニル酢酸
メチルの製造 Ｅ−α−ヒドロキンイミノ−２−フエ／キシフェニル酢
酸１０．００９（０，０３８９モル）のジメチルスルホ
牛シト５０ＭＱおよびトルエン５０ＲＱの溶液に水冷攪
拌下、ナトリウムメトキンド４８３ｇ（０，０８９４モ
ル）を加え、室温で２０分間攪拌した後冷却した。ジメ
チル硫酸１１．２８９（０，０８９４モル）を６〜１８
°Ｃにて６分間で加え、室温で４時間３０分間攪拌した
。反応後、濃塩酸Ｉ２酎および水１００ｊｌＣを水冷攪
拌下、反応液に加え、トルエンで抽出した。水洗後、減
圧濃縮し、得られた残渣を再結晶（メタノール）してＥ
−αメトキシイミノ−２−フェノキシフェニル酢酸メチ
ル８．１１９（収率７３．１％）を無色結晶（融点１０
７〜１０９℃）として得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ２３）δｐｐｍ：　３．７８　（
ｓ、　３　Ｈ）、４．０３（ｓ、３Ｈ）、６．８６〜７
．４６（ｍ、９Ｈ）。
実施例４ Ｅ−α−メトキシイミノ−２−フェノキシフェニル酢酸
メチルの製造 Ｅ−α−ヒドロキシイミノ−２−フェノキシフェニル酢
酸１．２９９（０，００５モル）に乾燥ジメチルホルム
アミド１０１１１２と８５％水酸化カリウム０７３９（
０，０１１モル）を加え、室温下１５分間攪拌した。乾
燥トルエンｔｏｘＱを加え、さらに水冷下でジメチル硫
酸１．３９ｇ（０，０１１モル）を滴下した。滴下後１
．５時間、室温で攪拌した後、エーテル１００１１２を
加えて水洗を３回繰り返した。
エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮
した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（
酢酸エチル／ｎ−へ牛サン）にて精製してＥ−α−メト
キンイミノ−２−フェノキンフェニル酢酸メチル１．２
０９（収率８４１％）を無色結晶（融点１０９〜１１０
’Ｃ）として得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ＆３）δｐｐｍ：　３．７８　（
ｓ、　３　Ｈ）、４．０３（ｓ、３Ｈ）、６．８６〜７
．４６（ｍ、９Ｈ）。
実施例５ Ｅ−α−メトキンイミノ−２−（４−メチルフェノ牛／
）フェニル酢酸メチルの製造 Ｅ−α−ヒドロキシイミ７−２−（４−メチルフェノキ
シ）フェニル酢酸０．８７９（０，３２モル）を乾燥ジ
メチルホルムアミド６．４ｘρに溶解し、８５％水酸化
カリウム０．５１９（０，００７７モル）を添加し、加
温、溶解した後、乾燥トルエン６４１Ｑを加えた。水冷
下、ジメチル硫酸０．９７９（０，００７７モル）を滴
下し、室温で１．５時間攪拌した。
反応後、濃塩酸１ｊｌＱを含む水５０ｘＱを添加し、５
０ｚ（ｌのエーテルで抽出した。エーテル層を水５０１
１Ｑ、ついで、４％重炭酸ナトリウム水溶液３０ｚ（ｌ
の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮
し、得られた残渣を７す力ゲルクロマトグラフィ−（酢
酸エチル／ｎ−へ牛サン）にて精製してＥ−α−メトキ
シイミン−２−（４−メチルフェノキシ）フェニル酢酸
メチル０．７５９（収率７８１％）を無色油状物として
得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１２３）δｐｐｍ：　２．３２　（
ｓ、　３　Ｈ）、３．７９（ｓ、３Ｈ）、４．０４（ｓ
、３Ｈ）、６８５〜７．３９（ｍ、８Ｈ）。
実施例６ Ｅ−α−メトキシイミノ−２−フェノキシフェニル酢酸
メチルの製造 Ｅ−α−ヒドロキシイミノ−２−フェノキシフェニル酢
酸メチル１．０９ｇ（０，ＯＯ４モル）に、乾燥ジメチ
ルホルムアミド６ｘｆ２および水酸化カリウム０．２９
９（０，００４４モル）を加え、１５分間室温攪拌した
。ついで、乾燥トルエン６１Ｃを加え、さらに水冷下で
ジメチル硫ｎｏ、　６１ｇ（０，ＯＯ４４モル）を滴下
した。滴下後２時間、室温攪拌し、ついで、エーテル１
００．ｗ＆を加えて水洗を３回繰り返した。エーテル層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得ら
れた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル
／ｎ−へ牛サン）で精製してＥ−α−メトキンイミノ−
２−フェノキシフェニル酢酸メチル１．２０ｇ（収率８
０．６％）を無色結晶（融点１０９〜１１０’Ｃ）とし
て得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤ　ＣＱ、）δｐｐｍ：　３．７８　（
ｓ、　３　Ｈ）、４．０３（ｓ、３Ｈ）、６．８６〜７
．４６（ｍ、　９　Ｈ）。
同様に、塩基およびメチル化剤をかえ、つぎの表に示す
反応条件でも実施した。
（当量）（当量）　　　　　条件　（％）ｔ−Ｂｕ：ｔ
−ブチル、Ｍｅメチル、ＴＨＦ　：テトラヒドロフラン
、ＤＭＦニジメチルホルムアミド、ＰｈＭｅ：　）ルエ
ン実施例１０ Ｅ−α−メトキシイミノ−２−（４−メチルフェノキン
）フェニル酢酸メチルの製造 Ｅ−α−ヒドロキンイミ／　−２−（４−メチルフェノ
キシ）フェニル酢酸メチル０．７１９（０，００２５モ
ル）を乾燥テトラヒドロフラン１０ｊ１１２に溶解後、
６０％水素化ナトリウムＯ，１３ｇ（０，００３３モル
）を添加し、室温で２０分攪拌し、水冷下、ジメチル硫
酸０．４４ｙ（０，００３５モル）を乾燥ＴＨＦ２．５
ｍｇに溶解した溶液を滴下し、水冷下、１時間４５分攪
拌した。反応後、水を添加し、濃塩酸でｐＨ１に調整し
た。塩化メチレンで２回抽出し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロ
マトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）にて精製
してＥ−α−メトキシイミノ−２−（４−メチルフェノ
キシ）フェニル酢酸メチル０．６１９（収率８１．３％
）を無色油状物として得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ２３）δｐｐｍ：　２．３２　（
ｓ、　３　Ｈ）、３．７９（ｓ、３Ｈ）、４．０４（ｓ
、３Ｈ）、６．８５〜７．３９（ｍ、８Ｈ）。
実施例！■ α−メトキンイミン−２−フェノキンフェニルアセトニ
トリルの製造（Ｅ体と２体の混合物）α−ヒドロキシイ
ミノ−２−フェノキンフェニルアセトニトリル（Ｅ体と
２体の混ｅ物）１．１９ｇ（０，００５モル）に、乾燥
ジメチルホルムアミ）’ｌ０ＩＣおよび炭酸力ＩＪウム
０．９０ｇ（０，００６５モル）を加え、水冷下でジメ
チル硫酸０１７６９（０、ＯＯ６モル）を滴下した後、
１５時間室温にて攪拌した。反応後、エーテルｌ　’５
０１．１を加え、水１００１Ｉ２で２回水洗した。エー
テル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮し、
得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エ
チル／ｎ−へ牛サン）にて精製し、α−メトキシイミノ
−２−フェノキシフェニルアセトニトリル１゜１３９（
収率８９６％）を無色油状物として得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｆｆ、）δｐｐ１４．０３　（ｓ、
　０．７Ｈ）、４．１７（ｓ、２．３８）、６．８９〜
７．６７（ａ＋。
９Ｈ）。
実施例１２ α−メトキシイミノ−２−フェノキシフェニルアセトニ
トリルの製造（Ｅ体とＺ体の混合物）α−ヒドロ牛シイ
ミ７−２−フェノ牛ジフェニルアセトニトリル（Ｅ体と
Ｚ体の混合物）１．１９ｙ（０，００５モル）に、乾燥
ジメチルホルムアミ）’　ｌ　０１１（ｌおよび炭酸カ
リウム０．９０ｙ（０，００６モル）を加え、水冷下で
ヨウ化メチル０．７８９（０゜００５５ｍｏｌ）を滴下
した後、４時間室温にて攪拌した。反応後、エーテル１
５０ｘＱを加え、水１００ｆｆｉＩ２で２回水洗した。
エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮
した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（
酢酸エチル／ｎ−へキサン）で精製し、α−メトキシイ
ミノ−２−フェノキシフェニルアセトニトリル１．０６
９（収率８４．０％）を無色油状物として得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ２．）δｐｐｔａ：　４．０３　
（ｓ、　０．７Ｈ）、４．１７（ｓ、２．３Ｈ）、６．
８９〜７．６９（ｍ。
９Ｈ）。
実施例１３ α−メトキシイミノ−２−（４−クロロフェノキシ）フ
ェニルアセトニトリル（Ｅ体とＺ体の混合物）の製造 α−ヒドロキンイミノ−２−（４−クロロフェノキン）
フェニルアセトニトリル（Ｅ体とＺ体の混合物）１．３
６ｓ＋（０，００５モル）を乾燥ジメチルホルムアミド
１０ｘＩ２に溶解し、炭酸カリウム０９０ｓ＋（０，０
０６５モル）を添加し、水冷下、ジメチル硫酸０．７６
ｇ（０，ＯＯ６モル）を添加し、室温で１時間攪拌した
。エーテルｔｓｏｚｐを加え、２回水洗した。エーテル
層を無水硫酸マグネ／ラムで乾燥し、減圧濃縮して得ら
れた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸−二チ
ル／ｎ−へ牛サン）で精製し、α−メトキシイミノ−２
−（４−クロロフェノキシ）フェニルアセトニトリル１
．３５９（収率９４．４％）を淡黄色油状物として得た
。
’ＨＮＭＲ（ＣＤ　Ｃｌ２２）δｐｐＩｎ：　４．０２
（ｓ、０．６９８）、４．１７（ｓ、２．３１Ｈ）６．
９Ｃ１−７，６８（ｍ、８Ｈ）。
実施例１４ Ｅ−２−メトキ／イミノ−Ｎ−メチル−２−（２−フェ
ノキンフェニル）アセトアミドの製造Ｅ−２−ヒドロキ
シイミノ−Ｎ−メチル−２＝（２−フェノキシフェニル
）アセトアミドｌ０１００９（０，０３７モル）にアセ
トン２００Ｒ（１、炭酸カリウム１５．３４９（０，１
１１モル）およびジメチル硫酸９．３３９（０，０７４
モル）を加え、室温で９時間攪拌した。反応後、濾過し
、アセトンで洗浄し、減圧濃縮した。得られた油状物を
トルエン５０１１！に溶かし、ＩＮ水酸化ナトリウム水
溶液５０ＭＱを加え、室温で３０分間攪拌した。トルエ
ンで抽出し、水洗し、減圧濃縮し、得られた残渣を再結
晶（メタノール／水）してＥ−２−メト牛ジイミノーＮ
−メチル−２−（２−フェノキシフェニル）アセトアミ
ド９．９３９（収率９４．４％）を無色結晶（融点８１
．５〜８３℃）として得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ（ｓ）δｐｐｍ：　２．８７（ｄ、
３Ｈ。
Ｊ＝５．０Ｈｚ）、３．９１（ｓ、３Ｈ）、６．６５（
ｂｒｓ。
ＩＨ）、６．８７〜７．３８（ａ、９Ｈ）。
実施例１５ Ｅ−２−メトキシイミノ−Ｎ−メチル−２−［２＝（４
−メチルフェノキシ）フェニル］アセトアミドの製造 Ｅ−２−ヒドロキシイミノ−Ｎ−メチル−２［２−（４
−メチルフェノキシ）フェニルコアセトアミド１．０Ｏ
９（０，００３５モル）を乾燥アセトン７ｊ１１１’に
溶解し、炭酸カリウム０．６３９（０，００４６モル）
、ジメチル硫酸０．５３ｆＪ（０，００４２モル）を添
加して室温で２２時間反応させた。反応後、水を加え、
塩化メチレンで２回抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマト
グラフィー（酢酸エチル／ｎ−へ牛サン）で精製してＥ
−２−メトキシイミノ−Ｎ−メチル−２−［２−（４−
メチルフェノキシ）フェニルコアセトアミドの無色結晶
０．９６９（収率９２．３％）を得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ２３）δｐｐｍ：　２．２９　（
ｓ、　３　Ｈ）、２．８１（ｄ、３Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ
）、３．８９（ｓ、３Ｈ）、６．７１　（ｂｒ、　ｓ、
　Ｉ　Ｈ）、６．８２（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、
６．８９〜６．９２（＋ａ、２Ｈ）、７０５〜７．１０
（ｍ、３Ｈ）、７．２３〜７．３１（＋ｎ、２Ｈ）。
参考例２ Ｅ−２−ヒドロキシイミノ−Ｎ−メチル−２−（２−フ
ェノキシフェニル）アセトアミドの製造粗製Ｅ−α−ヒ
ドロキンイミ／−２−フェノキシフェニル酢酸メチル３
９．６０９（純度５１　、２％、０．０７４７モル）に
、メタノール１ｏＯｊｌｆｆおよび４０％メチルアミン
水溶液１５．４５ｇ（０，１９９モル）を加えて室温１
５時間攪拌した。ついで、４０％メチルアミン水溶液７
．７３ｓ＋（０，０９９５モル）を加え、７０℃の油浴
中で６時間撹拌した。
反応後、水２００ｘＱおよびトルエン１００ｚｆｆを加
え、１時間水冷攪拌した。析出晶を濾取し、再結晶（メ
タノール／トルエン）シてＥ−２−ヒドロキシイミ／−
Ｎ−メチル−２−（２−フェノキシフェニル）アセトア
ミド１２．３１ｇ（収率６０．１％）を無色結晶（融点
１８３〜１８４．５°Ｃ）として得た。
’ＨＮＭＲ（ｄ、−ＤＭＳＯ）δｐｐｍ：　２．６５（
ｄ、３Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ）、６．３０〜７．４７　（
ｍ、　９　Ｈ）、７．９２（ｑ、ＩＨ，Ｊ＝４．５Ｈｚ
）。
参考例３ Ｅ−２−ヒドロキシイミノ−Ｎ−メチル−２−［２−（
４−メチルフェノ牛／）フェニル］アセトアミドの製造 Ｅ−α−ヒドロキンイミノ−２−（４−メチルフェノキ
ン）フェニル酢酸メチル１．０Ｏ９（０，００３５モル
）をメタ／−ルア３！＆に溶解し、４０％メチルアミン
メタ／−ル溶液０．５４９（０，ＯＯ７モル）を添加し
、７０分間還流した。さらに４０％メチルアミンメタノ
ール溶ｉ＆　１　、３６ｇ（０，０１７５モル）を添加
し、３時間還流した。反応後、減圧濃縮してＥ−２−ヒ
ドロキンイミノ−Ｎ−メチル−２−［２−＜４−メチル
フェノキシ）フェニルコアセトアミド１．００ｇ（１１
００，０％）ヲアモルファスとして得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＣｆｆ）δｐｐｍ：　２．３１　（
ｓ、　３　Ｈ）、２．８６（ｄ、　３Ｈ，Ｊ　〜５．９
　Ｈｚ）６．６０（ｂｒ　ｓ、　ＩＨ）、６．８４〜７
．３６（＋ｎ、８Ｈ）、７．９３（ｂｒｓ。
ＩＨ）。
参考例４ Ｅ−α−ヒドロキシイミノ−２−フ二ノ牛ジフェニル酢
酸の製造 Ｅ−α−ヒドロキンイミノ−２−フェノキシフェニル酢
酸メチル９．９９９（０，０３６８モル）に、メタノー
ル３６．８１１２、水酸化ナトリウム３．２３９（０，
０８１モル）および水３６．８ｚ１２を加えて、１時間
加熱還流した。加熱後、水冷下で濃塩酸１ｌＲ（ｌを加
え、析出した結晶を濾取し、再結晶（メタノール／酢酸
エチル／ｎ−へ牛サン）シてα−ヒドロキシイミノ−２
−フェノキシフェニル酢酸６゜９０９（収率７２．９％
）を無色結晶（分解１８０℃）として得た。
ＩＨＮＭＲ（ｄ、−ＤＭＳＯ）δｐｐｍ：　６．８３〜
７゜３８（＋ａ、９Ｈ）、１２．２６（ｂｒ、　Ｓ、　
ｌ　Ｈ）、１２．８５（ｂｒ、　ｓ、　Ｉ　Ｈ）。
参考例５ Ｅ−α−ヒドロキシイミノ−２−（４−メチルフェノキ
シ）フェニル酢酸の製造 Ｅ−α−ヒドロキシイミノ−２−（４−メチルフェノキ
シ）フェニル酢酸メチル１．　Ｏ０９（０，００３５モ
ル）にメタノール３．５ＲＱ、水３．５ｍ１２、水酸化
ナトリウム０．３１９（０，００７７モル）を添加し、
１時間加熱還流を行った。室温まで冷却後、５％塩酸水
溶液でｐＨ１に調整し、室温にて攪拌後、結晶を濾取し
、水洗してα−ヒドロキンイミン−２−（４−メチルフ
ェノキン）フェニル酢酸の無色結晶０．９０ｓ＋（収率
９４７％）を得た。
’ＨＮＭＲ（ｄ、−ＤＭＳＯ）δｐｐｍ：　２．２７　
（ｓ、　３Ｈ）、６．７８〜７．３７（ｍ、８Ｈ）。
参考例６ α−ヒドロキシイミン−２−フェノキシフェニルアセト
ニトリル（Ｅ体と２体の混合物）の製造無水エタノール
１５ｊｌｃに、ナトリウム０．５５９（０，０２４モル
）を溶解し、０°Ｃ以下で２−フェノキシフェニルアセ
トニトリル４．１８９（０，０２モル）および無水エタ
ノール３１１２の混合物を７分間で滴下した。さらに、
亜硝酸イソアミル３．５１９（０，０３モル）を０°Ｃ
以下にて１０分間で滴下し、２４時間室温にて攪拌した
。反応後、５％塩酸水溶液１０ＣＩＩｆ２を加えてエー
テルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧
濃縮して得られた粗製物をシリカゲルクロマトグラフィ
ー（酢酸エチル／ｎ−へキサン）で精製して、α−ヒド
ロキシイミン−２−フェノキシフェニルアセトニトリル
４．５３９（収率９５．１％）を低融点の結晶として得
た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤ　ＣＱ３）δｐｐＩｌｌ・６．８３〜
７．６７（＊、９Ｈ）、８．６８（ｂｒ、ｓ、０．２５
Ｈ）、９０２（ｂｒ、　ｓ、　０．７５　Ｈ）。
参考例７ α−ヒドロキシイミノ−２−（４−クロロフェノキシ）
フェニルアセトニトリル（Ｅ体と２体の混合物）の製造 無水エタノール２５ｘＱに金属ナトリウム０．９７９（
０，０４２モル）を添加し、溶解後、水冷下、２−（４
−クロロフェノキシ）フェニルアセトニトリル８．５３
９（０，０３５モル）の無水エタノール７１１２の溶液
を滴下した。ついで、亜硝酸イソアミル６．１５ｇ（０
，０５２５モル）を滴下し、２．５時間室温で反応させ
た後、水を加え、濃塩酸でｐＨ１に調整し、エーテルで
抽出し、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
エーテルを減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロ
マトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−へキサン）で精製し
て、α−ヒドロキシイミン−２−（４−クロロフェノキ
ン）フェニルアセトニトリル９０３９（収率９４６％）
を淡褐色粘稠液体として得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ２３）δｐｐｍ：　６．９０〜７
．６８（Ｉ＋＋、８Ｈ）、９．１２（ｂｒ、　ｓ、ｏ、
２８Ｈ）、９．４６（ｂｒ、　ｓ、　０．７２　Ｈ）。
参考例８ Ｅ−α−ヒドロキシイミノ−２−フェノキシフェニル酢
酸の製造 α−ヒドロキンイミノ−２−フェノ牛ジフェニルアセト
ニトリル（Ｅ体と２体の混合物）０７１ｇ（０，００３
モル）に、エタノール３１り、水酸化カリウム０．４０
９（０，００７２モル）および水３ｚ（ｌを加え、２４
時間加熱還流した。反応後、塩化メチレン１ｏｘｒｔと
１０％塩酸水溶液を加え、析出したα−ヒドロキンイミ
ノ−２−）二ツキジフェニル酢酸の結晶を濾取し、無色
結晶０．４７ｇ（収率６０．９％）を得た。
’ＨＮＭＲ（ｄ、−ＤＭＳＯ）δｐｐｍ：　６．８３〜
７３８（＋ｎ、９Ｈ）、１２．２６（ｂｒ、　ｓ、　Ｉ
　Ｈ）、１２．８５（ｂｒ、　ｓ、　Ｉ　Ｈ）。
参考例９ ２−フェノキシベンズアルドオキシムの製造２−フェノ
キシベンズアルデヒド４．９６９（０゜０２５モル）に
、無水メタ／−ル５０ｚ（ｌおよび塩酸ヒドロキシルア
ミン２．０８９（０，０３モル）を加えて６０℃にて３
時間攪拌した。反応後、水２００１Ｉ２を加え、塩化メ
チレンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃
縮して得られた粗製物をシリカゲルクロマトグラフィー
（酢酸エチル／ｎ−へ牛サン）で精製して２−フェノキ
シベンズアルドオキシム３．９５９（収Ｊ７４．１％）
を無色油状物として得た。
’ＨＮＭＲＣＣＤＣＱ−＞６ｐｐｍ：　６．８８〜７．
４１（ｍ、８Ｈ）、７．４５（ｓ、ＩＨ）、７．８６　
（ｄｄ、　Ｉ　Ｈ。
Ｊ＝７．９，２．０）、８．４９（ｓ、ＩＨ）。
実施例１６ α−メトキシイミノ−２−フェノキンフェニルアセトニ
トリル（Ｅ体と２体の混合物）の製造２−フェノキシベ
ンズアルドオキシム１．０７９（０，ＯＯ５モル）に、
乾燥エーテル１０村を加え、１０℃以下で塩素０．４６
９（０，００６５モル）を導入した後、０℃にて５時間
攪拌した。反応後、反応液を減圧濃縮し、得られた残渣
に、乾燥塩化メチレン１ｏｘＱおよびテトラエチルアン
モニウムシアニド０．８６９（０，００５５モル）を加
え、室温にて一夜攪拌した。反応後、水１５０ｆｆｆ２
を加えて塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル
／ｎ−ヘキサン）で精製して得られたα−ヒドロキシイ
ミノ−２−フェノキシフェニルアセトニトリルの粗製物
０．５１９に、乾燥ジメチルホルムアミド４１１Ｑおよ
び炭酸カリウム０．３６９（０，００２６■ｏｌ）を加
えた。さらに水冷下で硫酸ジメチル０．３０９（０，０
０２４モル）を加えた後、室温２時間攪拌した。反応後
、エーテル１００１１２を加え、２回水洗し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗製物
をシワカケルクロマトグラフィ−（酢酸エチル／ｎ−へ
牛サン）で精製し、α−メトキンイミノ−２−フェノキ
ンフェニルアセトニトリル０．２１９（収率１６６％）
を無色油状物として得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｆｆ３）δｐｐｍ：　４．０３（ｓ
、０．７Ｈ）、４．１７（ｓ、２．３８）、６．８９〜
７．６７（ｍ９Ｈ）。
実施例１７ Ｅ−α−メトキシイミノ−２−フェノキシフェニル酢酸
メチルの製造 ｎ−ブチルリチウム（１，６２モルへ牛サン溶液）５０
０ｉＩ２（０，８１モル）に、５℃以下でジフェニルエ
ーテル２０６．８１ｇ（１，２１５モル）および乾燥テ
トラヒドロフラン４０５Ｊ１１２の１合１４０分間にわ
たって滴下し、室温で２４時間攪拌した。
反応後、乾燥テトラヒドロフラン８１０ｘＱにシュウ酸
ジメチル１１８．０９ｇ（１，２１５モル）を溶解した
攪拌溶液に、０°Ｃ以下で５０分間にわたりて滴下し、
室温で２４時間撹拌した。
反応後、水氷２Ｑを加え、トルエン５００ｆｆ（て抽出
し、さらに抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、減圧濃縮して褐色油状物３０２９４９を得た。この
油状物に、メタノール１．３＆および塩酸ヒドロキンル
アミン４７：２５９（０，６８モル）を加えて１時間加
熱還流し、ついで、水４５０ｊｌＣに水酸化ナトリウム
７９．２９（１，９８モル）を溶解した溶液を加えて１
時間加熱還流した。
反応後、メタノールを減圧留去し、水１．８Ｃを加え、
塩化メチレンｌａで２回洗浄し、水層に濃塩酸をｐＨ２
以下になるまで加え、析出した結晶を濾取し、Ｅ−α−
ヒドロキシイミノ−２−フェノキシフェニル酢酸の粗結
晶１４１．５５ｇ（収率６８０％　ｎ−ブチルリチウム
より）を得た。得られた粗結晶２５．７３ｇ（０，１モ
ル）に、乾燥ジメチルホルムアミド１５０＋ｆ２および
８５％水酸化カリウム１４．５２９（０，２２モル）を
加え、熱時溶解し、乾燥トルエン１’　５０１Ｑを加え
、硫酸ジメチル２７．７５９（０，２２モル）を２５〜
３０℃で５分間にわたって滴下し、室温で１５時間攪拌
した。反応後、１％塩酸水溶液７００１１Ｑを加え、ト
ルエン５００１Ｃで抽出し、抽出液を２％炭酸水素ナト
リウム水溶液で水洗して無水硫酸ナトリウムで乾燥した
。減圧濃縮して得られた粗製物を再結晶（メタノール）
して精製し、Ｅ−α−メトキシイミノ−２−フェノキン
フェニル酢酸メチル２１゜１５９（収率７４．１％）を
無色結晶（融点１０９〜１１０℃）として得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｆｆ、）δｐｐｍ：　３．７８　（
ｓ、　３　Ｈ）、４．０３（ｓ、３Ｈ）、６．８６〜７
．４６（ｍ、９Ｈ）。
実施例１８ Ｅ−α−メトキシイミノ−２−フェノキシフェニル酢酸
メチルの製造 Ｚ−α−メトキシイミノ−２−フェノキシフェニル酢酸
メチルＶＩ’　０．２９ｇ　（１，０＋＋＋ｍｏｌ）に
、乾燥メタノール３ｊ１１２と１０％塩酸メタノール溶
液０、３６　ｇ　（１，０ａ＋ｌｌ１ｏｌ）を加え、６
時間加熱還流して転位反応を行った。
反応後、減圧留去して得られた残渣０．２９ｇをＮＭＲ
で定量してＥ−α−メトキシイミノ−２フエノキ／フエ
ニル酢酸メチルを７７．６％の収率で得た。
実施例１９ Ｅ−２−メトキシイミノ−Ｎ−メチル−２−（２フエノ
キンフエニル）アセトアミドの製造Ｚ−２−メトキシイ
ミノーＮ−メチル−２−（２フエノキンフエニル）アセ
トアミドＶＴ’０．２８　ｇ　（１，０ｍｍｏｌ）に、
乾燥メタノール３１Ｑと１０％塩酸メタノール溶液０．
３６　ｇ　（１，０ｍｍｏｌ）を加え、６時間加熱還流
して転位反応を行った。
反応後、減圧留去して得られた残渣０．２８ｇをＮＭＲ
で定置してＥ−２−メトキシイミノ−Ｎ−メチル−２−
（２−フェノキシフェニル）アセトアミドを９１．５％
の収率で得た。
発明の効果 本発明によれば、農業用殺菌剤として有用なメトキシイ
ミノアセトアミド化合物の経済的かつ副生物生成の少な
い新規な製造法が提供される。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ［式中、Ｘは水素、低級アルキル、低級アルコキシまた
    はハロゲン、Ｗは−ＣＮまたは−ＣＯＯＲ、Ｒは低級ア
    ルキル、および〜はＥ体、Ｚ体またはＥ体とＺ体の混合
    物のいずれかの配置を意味する］で示される化合物にメ
    タノールの存在下メチルアミンを反応させることを特徴
    とする式： ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、Ｘおよび〜は前記と同意義である］で示される
    化合物の製造法。
  2. （２）式： ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ ［式中、Ｘは水素、低級アルキル、低級アルコキシまた
    はハロゲン、Ｙは−ＣＮ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ
    、Ｒは低級アルキル、Ｍは水素またはアルカリ金属、お
    よび〜はＥ体、Ｚ体またはＥ体とＺ体の混合物のいずれ
    かの配置を意味する］で示される化合物を、式： ＣＨ＿３−Ｌ［IV］ ［式中、Ｌはハロゲンまたは−ＯＳＯ＿２ＯＣＨ＿３を
    意味する］ で示される化合物と反応させて式： ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ［式中、Ｗは−ＣＮまたは−ＣＯＯＲ、Ｘ、Ｒおよび〜
    は前記と同意義である］ で示される化合物を得、ついで、式［II］の化合物にメ
    タノールの存在下メチルアミンを反応させることを特徴
    とする式： ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、Ｘおよび〜は前記と同意義である］で示される
    化合物の製造法。
  3. （３）式： ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｖ］ ［式中、Ｘは水素、低級アルキル、低級アルコキシまた
    はハロゲン、Ｍは水素またはアルカリ金属、および〜は
    Ｅ体、Ｚ体またはＥ体またはＺ体の混合物のいずれかの
    配置を意味する］ で示される化合物を、式： ＣＨ＿３−Ｌ［IV］ ［式中、Ｌはハロゲンまたは−ＯＳＯ＿２ＯＣＨ＿３を
    意味する］ で示される化合物と反応させることを特徴とする式： ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、Ｘおよび〜は前記と同意義である］で示される
    化合物の製造法。
  4. （４）式： ▲数式、化学式、表等があります▼［II’］ ［式中、Ｘは水素、低級アルキル、低級アルコキシまた
    ハロゲン、および〜はＥ体、Ｚ体またはＥ体とＺ体の混
    合物のいずれかの配置を意味する］で示される化合物。
  5. （５）式： ▲数式、化学式、表等があります▼［III’］ ［式中、Ｘは水素、低級アルキル、低級アルコキシまた
    はハロゲン、Ｙは−ＣＮ、Ｍは水素またはアルカリ金属
    、および〜はＥ体、Ｚ体またはＥ体とＺ体の混合物のい
    ずれかの配置を意味する］で示される化合物を、式： ＣＨ＿３−Ｌ［IV］ ［式中、Ｌはハロゲンまたは−ＯＳＯ＿２ＯＣＨ＿３を
    意味する］ で示される化合物と反応させることを特徴とする式。 ▲数式、化学式、表等があります▼［II’］ ［式中、Ｘおよび〜は前記と同意義である］で示される
    化合物の製造法。
  6. （６）式： ▲数式、化学式、表等があります▼［VI］ ［式中、Ｘは水素、低級アルキル、低級アルコキシまた
    はハロゲン、Ａは−ＣＯＮＨＣＨ＿３または−ＣＯＯＲ
    、Ｒは低級アルキルを意味する］で示されるＺ体を低級
    アルコール中、酸で処理することを特徴とする式： ▲数式、化学式、表等があります▼［VII］ ［式中、Ｘ、Ａ、およびＲは前記と同意義である］で示
    されるＥ体の製造法。
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AT94101361T ATE154002T1 (de) 1990-07-26 1991-07-24 Verfahren zur herstellung von e-isomeren von methoxyiminoacetamidverbindungen
AT91306762T ATE115551T1 (de) 1990-07-26 1991-07-24 Verfahren zur herstellung von methoxyiminoacetamidverbindungen und zwischenverbindungen.
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