DE69328798T2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxymethyl-1-propargyl-imidazolidin-2,4-dion - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxymethyl-1-propargyl-imidazolidin-2,4-dionInfo
- Publication number
- DE69328798T2 DE69328798T2 DE69328798T DE69328798T DE69328798T2 DE 69328798 T2 DE69328798 T2 DE 69328798T2 DE 69328798 T DE69328798 T DE 69328798T DE 69328798 T DE69328798 T DE 69328798T DE 69328798 T2 DE69328798 T2 DE 69328798T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formula
- compound
- dione
- process according
- propargylimidazolidine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- PAMSSNKQWFKNCG-UHFFFAOYSA-N 3-(hydroxymethyl)-1-prop-2-ynylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound OCN1C(=O)CN(CC#C)C1=O PAMSSNKQWFKNCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N hydantoin Chemical compound O=C1CNC(=O)N1 WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 9
- VNPSLFACFFRWOZ-UHFFFAOYSA-N 1-prop-2-ynylimidazolidine-2,4-dione Chemical class O=C1CN(CC#C)C(=O)N1 VNPSLFACFFRWOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 6
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 6
- XGLVDUUYFKXKPL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)-n,n-bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]ethanamine Chemical compound COCCOCCN(CCOCCOC)CCOCCOC XGLVDUUYFKXKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FZEVQYMHNZLRFF-UHFFFAOYSA-N 3-(phenylmethoxymethyl)imidazolidine-2,4-dione Chemical compound O=C1CNC(=O)N1COCC1=CC=CC=C1 FZEVQYMHNZLRFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LADPCMZCENPFGV-UHFFFAOYSA-N chloromethoxymethylbenzene Chemical compound ClCOCC1=CC=CC=C1 LADPCMZCENPFGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- -1 methoxyethyl Chemical group 0.000 description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 3
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGECJZUMZGYZHN-UHFFFAOYSA-N 3-(phenylmethoxymethyl)-1-prop-2-ynylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound O=C1CN(CC#C)C(=O)N1COCC1=CC=CC=C1 BGECJZUMZGYZHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- ZXUCBXRTRRIBSO-UHFFFAOYSA-L tetrabutylazanium;sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC ZXUCBXRTRRIBSO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NFNGLNVKXAADNQ-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(prop-2-ynyl)imidazolidine-2,4-dione Chemical compound O=C1CN(CC#C)C(=O)N1CC#C NFNGLNVKXAADNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZGIHWAIIZHXKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxyethoxy)-n,n-bis[2-(2-ethoxyethoxy)ethyl]ethanamine Chemical compound CCOCCOCCN(CCOCCOCC)CCOCCOCC XZGIHWAIIZHXKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKJKXGCEEQEXJV-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-ynylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound O=C1CNC(=O)N1CC#C CKJKXGCEEQEXJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical group CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical group OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N dibenzo-18-crown-6 Chemical compound O1CCOCCOC2=CC=CC=C2OCCOCCOC2=CC=CC=C21 YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000005489 p-toluenesulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- OWAHJGWVERXJMI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ynyl methanesulfonate Chemical compound CS(=O)(=O)OCC#C OWAHJGWVERXJMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxymethyl-1- propargylimidazolidine-2,4-dion, das als Zwischenprodukt für die Herstellung von Insektiziden geeignet ist.
- Seit bekannt ist, daß 3-Hydroxymethyl-1-propargylimidazolidin-2,4-dion der Formel
- ein geeignetes Zwischenprodukt für die Herstellung im US-Patent Nr. 4,176,189 beschriebener insektizid wirksamer Substanzen ist, wurde die Entwicklung eines wirtschaftlich günstigen Verfahrens zu seiner Herstellung dringend erwartet. Ein Verfahren zur Herstellung von 3-Propargyl-imidazolin-2,4-dion und 1,3-Dipropargyl-imidazolin-2,4- dion ist in J. Med. Chem. 1992, 35, 3270-3279, offenbart.
- Wir haben intensive Untersuchungen mit dem Ziel, ein Verfahren zur Herstellung von 3- Hydroxymethyl-1-propargylimidazolidin-2,4-dion zu entwickeln, durchgeführt. Als Ergebnis haben wir herausgefunden, daß das Ziel leicht erreicht werden kann, wenn das nachfolgend erwähnte Verfahren benutzt wird. Auf der Basis dieses Befundes haben wir die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
- Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Herstellung von 3- Hydroxymethyl-1-propargylimidazolidin-2,4-dion bereit, welches umfaßt:
- (i) Umsetzen einer Verbindung der Formel (I)
- in der R ein Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Aralkylrest ist, mit einer Verbindung der Formel (II)
- CH C-CH&sub2;-X (II)
- in der X eine Abgangsgruppe ist, in Gegenwart einer Base, zur Bildung eines 1- Propargylimidazolidin-2,4-dion-Derivates der Formel (III)
- in der R wie im Bezug auf Formel (I) definiert ist, und
- (ii) Hydrolysieren des Derivates der Formel (III).
- Zunächst bezugnehmend auf den Rest R in den obigen Formeln (I) und (III), schließt der Alkylrest Niederalkylreste (zum Beispiel C&sub1; bis C&sub4;), wie Methyl, Ethyl, etc.; der Alkoxyalkylrest schließt Niederalkoxy (zum Beispiel C&sub1; bis C&sub4;)-Niederalkylreste (zum Beispiel C&sub1; bis C&sub4;), wie Methoxyethyl, Ethoxyethyl, etc.; und der Aralkylrest schließt phenylsubstituierte Niederalkylreste (zum Beispiel C&sub1; bis C&sub4;), wie Benzyl, β-Phenethyl, α-Phenethyl, usw. ein.
- Die Abgangsgruppe X in der Formel (II) schließt Halogenatome, wie Chlor, Brom, Iod, etc. und Sulfonsäurereste der Formel -OSO&sub2;Ra ein, in der Ra ein Niederalkylrest (zum Beispiel C&sub1; bis C&sub4;), eine Phenyl- oder Tolylgruppe oder dgl. ist. Beispiele solcher Sulfonsäurereste sind der Methansulfonsäurerest, P-Toluolsulfonsäurerest, Benzolsulfonsäurerest, usw.
- Die Base, die in Schritt (i) benutzt wird, der die Umsetzung einer Verbindung der Formel (I) mit einer Verbindung der Formel (II) umfaßt, schließt Alkalimetallhydroxide, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, etc. und Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat usw. ein.
- Die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel (I) und der Verbindung der Formel (II) in Reaktionsschritt (i) wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel durchgeführt, das zum Beispiel aus Ketonen, wie Methylisobutylketon und Aceton, Ethern, wie Tetrahydrofuran, halogenierten Alkanen, wie Methylenchlorid und 1,2-Dichlorethan, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, ausgewählt werden kann.
- Diese Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von gewöhnlich etwa -10ºC bis etwa +50ºC für etwa 1 bis etwa 24 Stunden durchgeführt. Was die Mengen der Reaktanten betrifft, so wird die Verbindung der Formel (II) im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Mol eingesetzt und die Base wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 2 Mol, jeweils pro Mol der Verbindung der Formel (I), verwendet.
- Nach Abschluß der Reaktion kann das 1-Propargylimidazolidin-2,4-dion-Derivat der Formel (III) mit Hilfe einer konventionellen Methode, zum Beispiel durch Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch, isoliert werden, dann Extrahieren mit einem organischen Lösungsmittel und Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck isoliert werden.
- Vorzugsweise wird diese Reaktion in Schritt (i) in Gegenwart eines Hilfsstoffes, wie eines Phasentransferkatalysators durchgeführt. Ein derartiger Hilfsstoff wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,2 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I) eingesetzt. Der oben erwähnte Hilfsstoff schließt unter anderem tertiäre Amine, wie Tris[2- (2-methoxymethoxy)ethyl]-amin, Tris-(3,6-dioxaheptyl)amin, Tris(3,6-dioxaoctyl)-amin, quartäre Ammoniumsalze, wie Tetra-n-butylammoniumbromid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumsulfat, Kronenether, wie 18-Krone-6, Dicyclohexano-18-krone-6 und Polyethylenglykole, wie Polyethylenglykol (PEG) 400 und PEG 1540 ein. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
- Das resultierende 1-Propargylimidazolidin-2,4-dion-Derivat der Formel (III) kann entweder in seiner rohen Form oder nach Isolation durch Chromatographie oder dgl. dem Schritt (ii), d. h. der Hydrolyse unterworfen werden, um 3-Hydroxymethyl-1- propargylimidazolidin-2,4-dion zu erhalten.
- Diese Hydrolysereaktion in Schritt (ii) kann durch Behandlung des 1-Propargylimidazolidin-2,4-dion-Derivates der Formel (III) in der wäßrigen Lösung einer Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, in einem Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 100ºC, über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten bis etwa 24 Stunden, durchgeführt werden. Die genannte Säure wird in einer Menge von etwa 1 bis etwa 500 Mol pro Mol des 1- Propargylimidazolidin-2,4-dion-Derivates der Formel (III) eingesetzt. Nach Abschluß der Hydrolysereaktion kann das 3-Hydroxymethyl-1-propargylimidazolidin-2,4-dion unter Zuhilfenahme einer konventionellen Methode, zum Beispiel durch Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck oder Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Wasser und Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel isoliert werden. Falls notwendig kann die Produktverbindung weiterhin einer Chromatographie oder dgl. unterworfen werden.
- Die Verbindung der Formel (I) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann durch Umsetzung von Imidazolidin-2,4-dion, welches ohne weiteres verfügbar ist, mit einer Verbindung der Formel (IV),
- Y-CH&sub2;OR (IV)
- in der R wie vorher definiert ist und Y eine Abgangsgruppe ist, in Gegenwart einer Base hergestellt werden.
- Bezugnehmend auf die Verbindung der Formel (IV) schließt die Abgangsgruppe Y Halogene, wie Chlor, Brom und Iod ein. Die Base für diese Reaktion schließt Alkalimetallhydroxide, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, usw. ein.
- Die Reaktion zwischen Imidazolidin-2,4-dion und einer Verbindung der Formel (IV) wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel durchgeführt. Das Lösungsmittel, das verwendet werden kann, schließt Ketone, wie Methylisobutylketon und Aceton, halogenierte Alkane, wie Methylenchlorid und 1,2-Dichlorethan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid usw. ein.
- Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen in einem Bereich von etwa -10ºC bis etwa +50ºC und die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 1 bis etwa 24 Stunden. Pro Mol des Imidazolidin-2,4-dions wird die Verbindung der Formel (IV) im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,3 bis etwa 3 Mol eingesetzt und die genannte Base wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,3 bis etwa 3 Mol eingesetzt.
- Nach Abschluß der Reaktion kann die Verbindung der Formel (I) mittels einer konventionellen Methode isoliert werden, zum Beispiel durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Wasser, Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Entfernung des Lösungsmittels unter reduziertem Druck.
- Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Hilfsstoffes durchgeführt, wie eines Phasentransferkatalysators. Der Hilfsstoff wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,2 Mol pro Mol des Imidazolidin-2,4-dions eingesetzt. Der Hilfsstoff, der benutzt werden kann, schließt die ein, die bereits für die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel (I) und der Verbindung der Formel (II) im Reaktionsschritt (i) angegeben wurden.
- Wie bereits oben beschrieben, ist die Verbindung der Formel (III) als Zwischenprodukt für die Herstellung von 3-Hydroxymethyl-1-propargylimidazolidin-2,4-dion geeignet. Es ist aus diesem Grund vorteilhaft, daß 3-Hydroxymethyl-1-propargylimidazolidin-2,4-dion, das ein direktes Zwischenprodukt für die Herstellung des aktiven Inhaltsstoffes von Insektiziden ist, durch einen einfachen Reaktionsschritt, der Hydrolyse, aus der Verbindung der Formel (III) hergestellt werden kann.
- Die nachfolgenden Beispiele sind nur dazu gedacht, die vorliegende Erfindung in näherem Detail zu beschreiben und soll in keinem Fall als Einschränkung des Umfangs der Erfindung gesehen werden.
- In 8 ml Methylisobutylketon wurden 500 mg (2,27 mMol) von 3- Benzyloxymethylimidazolidin-2,4-dion und 37 mg (0,115 mMol) Tetrabutylammoniumbromid gelöst, gefolgt von der Zugabe von 114 mg (2,85 mMol) Natriumhydroxid bei Raumtemperatur unter Rühren. Danach wurden 610 mg (4,55 mMol) Propargylmethansulfonat tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für weitere 7 Stunden gerührt. Zum Reaktionsgemisch wurde Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde nacheinander mit Wasser und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und der Rückstand einer Kieselgelsäulenchromatographie unterzogen (Elutionsmittel; Hexan : Ethylacetat = 3 : 1), um 461 mg (1,78 mMol) 3-Benzyloxymethyl-1-propargylimidazolidin-2,4-dion zu erhalten.
- Ausbeute 79%
- ¹H-NMR, δ (CDCl&sub3;: 2,35 (1H, t, J = 2 Hz), 3,90 (2H, s), 4,20 (2H, d, J = 2 Hz) 4,65 (2H, s), 5,05 (2H, s), 7,20-7,45 (5H, m).
- Zu 0,55 g (2,13 mMol) 3-Benzyloxymethyl-1-propargylimidazolidin-2,4-dion wurden 25 ml (304 mMol) konzentrierte Salzsäure (ca. 36 Gew.-%) zugegeben und das Gemisch wurde bei 60ºC für 1 Stunde gerührt. Die Salzsäure wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde einer Kieselgelsäulenchromatographie unterzogen (Elutionsmittel; Hexan: 2-Propanol = 3 : 1), um 0,2 g (1,19 mMol) 3-Hydroxymethyl-1- propargylimidazolidin-2,4-dion zu erhalten.
- Ausbeute 56%
- ¹H-NMR, δ (CDCl&sub3;: 2,35 (1H, t, J = 2 Hz), 4,05 (2H, s), 4,25 (2H, d, J = 2 Hz), 5,05 (2H, s), 5,30 (1H, s, -OH).
- Die folgenden Referenzbeispiele gehören zur Herstellung der Verbindung der Formel (I), die in der vorliegenden Erfindung benutzt wird.
- In 5 ml Methylisobutylketon wurden 216 mg (3,85 mMol) Kaliumhydroxid und 73 mg (0,226 mMol) Tris[2-(2-Methoxyethoxy)ethyl]-amin suspendiert, gefolgt von der Zugabe von 900 mg (8,99 mMol) Imidazolidin-2,4-dion. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für zehn Minuten gerührt. Danach wurden 704 mg (4,5 mMol) Benzyloxymethylchlorid tropfenweise bei 0ºC zugegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur für drei Stunden gerührt. Zu diesem Reaktionsgemisch wurde Wasser zugegeben und die organische Phase wurde abgetrennt und nacheinander mit Wasser und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann unter reduziertem Druck abdestilliert und der Rückstand einer Kieselgelsäulenchromatographie unterworfen (Elutionsmittel; Hexan: Ethylacetat = 1 : 1), um 687 mg (3,12 mMol) 3-Benzyloxymethylimidazolidin-2,4-dion zu erhalten.
- Ausbeute 70% (basierend auf Benzyloxymethylchlorid)
- ¹H-NMR, δ(CDCl&sub3;): 3,90 (2H, s), 4,60 (2H, s), 5,05 (2H, s), 6,00 - 6,20 (1H, brs, -NH), 7,20 - 7,45 (5H, m).
- Durch die Verwendung von 73 mg (0,126 mMol) Tetrabutylammoniumsulfat anstelle von 73 mg Tris[2-(2-Methoxyethoxy)ethyl]amin wurde das Vorgehen von Referenzbeispiel 1 im übrigen wiederholt, um 612 mg (2,78 mMol) 3-Benzyloxymethylimidazolidin-2,4-dion zu erhalten.
- Ausbeute 62% (basierend auf Benzyloxymethylchlorid)
- Durch die Verwendung von 73 mg (0,226 mMol) Tetrabutylammoniumbromid anstelle von 73 mg Tris[2-(2-Methoxyethoxy)ethyl]amin wurde das Vorgehen von Referenzbeispiel 1 im übrigen wiederholt, um 556 mg (2,52 mMol) 3-Benzyloxymethylimidazolidin-2,4-dion zu erhalten.
- Ausbeute 56% (basierend auf Benzyloxymethylchlorid)
- Durch die Verwendung von 346 mg (0,225 mMol) Polyethylenglykol 1540 anstelle von 73 mg Tris[2-(2-Methoxyethoxy)ethyl]amin wurde das Vorgehen von Referenzbeispiel 1 im übrigen wiederholt, um 562 mg (2,55 mMol) 3-Benzyloxymethylimidazolidin-2,4-dion zu erhalten.
- Ausbeute 57% (basierend auf Benzyloxymethylchlorid)
- Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann 3-Hydroxymethyl-1- propargylimidazolidin-2,4-dion, ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung insektizid aktiver Verbindungen, leicht hergestellt werden. Solche insektizid aktive Verbindungen können aus dem genannten 3-Hydroxymethyl-1-propargylimidazolidin-2,4- dion, durch das Verfahren beschrieben im US-Patent 4,176,189, hergestellt werden.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxymethyl-1-propargylimidazolidin-2,4-dion,
umfassend
(i) Umsetzen einer Verbindung der Formel (I)
in der R ein Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Aralkylrest ist mit einer Verbindung der
Formel (II)
CH C-CH&sub2;-X (II)
in der X eine Abgangsgruppe ist, in der Gegenwart einer Base, zur Bildung eines 1-
Propargylimidazolidin-2,4-dionderivates der Formel (III)
in der R wie im Bezug auf Formel (I) definiert ist,
(ii) Hydrolisieren des Derivates der Formel (III).
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hydrolyse in Schritt (ii) in einer wässrigen
Lösung einer Säure durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Abgangsgruppe X ein Halogenatom
oder ein Sulfonsäurerest ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Base Alkalimetallhydroxide
oder Alkalimetallcarbonate ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Reaktion in Schritt (i) in
Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Verbindung der Formel (II)
und die Base in einer Menge von 1 bis 5 mol bzw. 1 bis 2 mol pro mol der
Verbindung der Formel (I) verwendet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Reaktion in Schritt (i) bei
einer Temperatur im Bereich von -10 bis 50ºC und die Hydrolyse in Schritt (ii) bei
einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100ºC durchgeführt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend die Herstellung der
Verbindung der Formel (I) durch Umsetzen von Imidazolidin-2,4-dion mit einer
Verbindung der Formel (IV)
Y-CH&sub2;OR (IV)
in der R ein Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Aralkylrest ist und Y eine Abgangsgruppe ist.
9. Verbindung der Formel (III)
in der R ein Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Aralkylrest ist.
10. Verbindung nach Anspruch 9 der Formel (IIIA)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05136592A JP3146596B2 (ja) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | ３−ヒドロキシメチル−１−プロパルギルイミダゾリジン−２，４−ジオンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69328798D1 DE69328798D1 (de) | 2000-07-13 |
| DE69328798T2 true DE69328798T2 (de) | 2001-02-01 |
Family
ID=12884920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69328798T Expired - Fee Related DE69328798T2 (de) | 1992-03-10 | 1993-03-09 | Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxymethyl-1-propargyl-imidazolidin-2,4-dion |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5350859A (de) |
| EP (1) | EP0560581B1 (de) |
| JP (1) | JP3146596B2 (de) |
| KR (1) | KR100264067B1 (de) |
| CN (1) | CN1032359C (de) |
| DE (1) | DE69328798T2 (de) |
| HU (1) | HU213533B (de) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5616722A (en) * | 1995-12-05 | 1997-04-01 | Mcintyre Group, Ltd. | Antimicrobial solution of formaldehyde substituted hydantoin and process for preparation |
| JP2010173951A (ja) | 2009-01-28 | 2010-08-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | シクロプロパンカルボン酸エステル及びその用途 |
| FR2944524B1 (fr) * | 2009-04-17 | 2012-11-30 | Ipsen Pharma Sas | Derives d'imidazolidine-2,4-dione et leur utilisation comme medicament |
| KR20130031824A (ko) | 2010-03-31 | 2013-03-29 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 에스테르 화합물 및 그 용도 |
| CN103781769B (zh) | 2011-08-24 | 2015-09-09 | 住友化学株式会社 | 酯化合物及其应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS609715B2 (ja) * | 1977-06-20 | 1985-03-12 | 住友化学工業株式会社 | カルボン酸エステル、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤 |
| US4200758A (en) * | 1979-03-19 | 1980-04-29 | Zoecon Corporation | 2,4-Imidazolidinedionylmethyl esters and thiolesters of anilino acids |
| FR2502462A1 (fr) * | 1981-03-27 | 1982-10-01 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters d'acide cyclopropanique comportant un substituant polyhalogene, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR2524883A1 (fr) * | 1982-04-08 | 1983-10-14 | Roussel Uclaf | Esters de n-methyl hydantoines d'acides cyclopropane carboxyliques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| US4827020A (en) * | 1987-03-24 | 1989-05-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Propargyl amide precursor to 1-propargyl-2,4-dioxoimidazolidine |
-
1992
- 1992-03-10 JP JP05136592A patent/JP3146596B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-02-22 US US08/020,739 patent/US5350859A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-09 EP EP93301789A patent/EP0560581B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-09 DE DE69328798T patent/DE69328798T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-09 HU HU9300661A patent/HU213533B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-03-09 KR KR1019930003501A patent/KR100264067B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-03-10 CN CN93102995A patent/CN1032359C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU9300661D0 (en) | 1993-05-28 |
| CN1032359C (zh) | 1996-07-24 |
| KR100264067B1 (ko) | 2000-08-16 |
| EP0560581B1 (de) | 2000-06-07 |
| JP3146596B2 (ja) | 2001-03-19 |
| HU213533B (en) | 1997-07-28 |
| JPH05255271A (ja) | 1993-10-05 |
| EP0560581A3 (de) | 1994-01-19 |
| HUT64034A (en) | 1993-11-29 |
| DE69328798D1 (de) | 2000-07-13 |
| US5350859A (en) | 1994-09-27 |
| KR930019635A (ko) | 1993-10-18 |
| EP0560581A2 (de) | 1993-09-15 |
| CN1078463A (zh) | 1993-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0718279B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von o-substituierten Benzoylcyaniden | |
| EP0776889B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dimethyl-5-fluor-pyrazol-4-carboxaniliden | |
| DE69125629T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methoxyminoacetamidverbindungen | |
| DE69328798T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxymethyl-1-propargyl-imidazolidin-2,4-dion | |
| DE69508959T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 5-amino-2,4,6-triiodoisophthalsäuredichlorid durch chlorierung der entsprechenden säure in gegenwart eines tertiären aminsalzes oder eines quaternären ammoniumsalzes | |
| DE2708189C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenylglyoxylsäureestern | |
| EP0299277B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Pyridylalkylketonen | |
| EP0619300B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenmethylbenzoylcyaniden und neue Halogenmethyl-benzoylcyanide | |
| DE69829613T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Heteroarylcarbonsäureamiden und -estern | |
| EP0409049A2 (de) | Verfahren zur stereoselektiven Herstellung von Z-1,2-Diaryl-allyl-chloriden und deren Umsetzung zu Azolylmethyloxiranen sowie neue Zwischenprodukte | |
| EP1232151B1 (de) | Verfahren zur herstellung von benzofuranonoximen | |
| EP0302227B1 (de) | 5-Halogen-6-amino-nikotin-säurehalogenide, ihre Herstellung und ihre Verwendung | |
| EP0290903B1 (de) | Beta-Fluoracyl-beta-halogenvinylalkylether | |
| DE69329255T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Propargylimidazolidin-2,4-Dion | |
| EP0056938B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,6-disubstituierten 4-Amino-1,2,4-triazin-5-onen | |
| DE68915904T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Para-bromphenoxyacetaldehyd-dialkylacetal-Derivaten. | |
| DE2619321C2 (de) | Oxalsäurederivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung | |
| EP0221494A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glykolsäureamiden | |
| EP0731094B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyrazolen | |
| EP0089485A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-1H-tetrazol-1-carbonsäureestern sowie Verfahren zur Herstellung der erforderlichen Dichlorisonitril-carbonsäureester | |
| DE68904680T2 (de) | Carbamatderivate und verfahren zu ihrer herstellung. | |
| EP0170047B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Milchsäuresilylestern | |
| DE69431706T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-dihydropyrrol, Zwischenprodukt davon und Verfahren zur Herstellung des Zwischenprodukts | |
| DE3416895A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acemetacin | |
| EP0527314A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-1,2,3-triazolen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |