DE69329255T2 - Verfahren zur Herstellung von 1-Propargylimidazolidin-2,4-Dion - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1-Propargylimidazolidin-2,4-Dion

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Propargylimidazolidin-2,4-dion, das als Zwischenprodukt zur Herstellung von Insektiziden geeignet ist.
  • Es ist bekannt, das 1-Propargylimidazolidin-2,4-dion der Formel
  • ein Zwischenprodukt zur Herstellung von insektizid wirkenden Verbindungen ist. Seine Verwendung in der Herstellung von insektiziden und akariziden Hydantoin-N- methylolestern ist in US-A-4,176,189 beschrieben. Die Entwicklung eines kommerziell vorteilhaften Verfahrens zu seiner Herstellung ist daher erwünscht.
  • EP-A-0 285 270 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 1-Propargylimidazolidin-2,4-dion, umfassend die Umsetzung eines Alkylesters von N-Propargyl-N-alkoxycarbonylglycin mit wässrigem oder gasförmigem Ammoniak zum Erhalt eines entsprechenden Amids und dann weiter Umsetzung des Amids mit einer Base.
  • Die vorliegende Erfindung stellt jetzt ein Verfahren zur Herstellung von 1-Propargylimidazolidin-2,4-dion bereit, wobei das Verfahren umfasst
  • (i) Umsetzen einer Verbindung der Formel (I)
  • in der R und R' gleich oder verschieden sind und je einen (i) C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylrest, (ii) eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, wobei besagte Phenyl- oder Naphthylgruppe unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Substituenten, ausgewählt aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen und Cyano substituiert sein kann, oder (iii) einen phenylsubstituierten C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest darstellen, oder R und R' zusammen einen C&sub3;-C&sub8;-Alkylenrest oder einen C&sub3;-C&sub8;-Alkylenrest, der in seiner Struktur ein Heteroatom enthält, gegebenenfalls durch einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest substituiert, bilden, mit einer Verbindung der Formel (II)
  • CH C-CH&sub2;-X (II)
  • wobei X ein Halogenatom oder ein Sulfonsäurerest der Formel -OSO&sub2;Ra ist, in der Ra ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, ein Tolyl- oder Phenylrest ist, in Gegenwart einer Base, ausgewählt aus einem Alkalimetallhydrid, einem Alkalimetallhydroxid und einem Alkalimetallcarbonat, bei einer Temperatur von 0ºC bis 100ºC; und
  • (ii) Behandlung des Reaktionsgemisches mit einer wässrigen Lösung von Salzsäure oder Schwefelsäure bei einer Temperatur von 0ºC bis 104ºC.
  • In der Definition von R und R' kann ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylrest zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Octylgruppe sein. In der Phenyl- oder Naphthylgruppe schließen die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten C&sub1;-C&sub4;-Alkylreste, wie Methyl- und Ethylgruppen, Halogenatome, wie Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome, und Cyanogruppen, ein. Ein phenylsubstituierter C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest kann zum Beispiel eine Benzyl-, β-Phenethyl- oder α-Phenethylgruppe sein. Ein C&sub3;-C&sub8;-Alkylenrest kann zum Beispiel eine Trimethylen-, Tetramethylen- oder Pentamethylengruppe sein. Ein C&sub3;&submin;&sub8;-Alkylenrest, der in seiner Struktur ein Heteroatom enthält, kann ein Sauerstoff (-O-), Schwefel- (-S-) oder mit einem C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest, wie einer Methyl- oder Ethylgruppe, substituiertes Stickstoffatom (-N(alkyl)-) enthalten. Beispiele des ein solches Heteroatom enthaltenden C&sub3;&submin;&sub8;- Alkylenrests sind CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;, CH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2; und CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;.
  • In der Formel (II) ist die Abgangsgruppe X ein Halogenatom, wie Chlor-, Brom- oder Jodatom, oder ein wie vorstehend definierter Sulfonsäurerest. Beispiele eines Sulfonsäurerests schließen einen Methansulfonsäurerest, p-Toluolsulfonsäurerest und Benzolsulfonsäurerest ein.
  • Die Base, die im Schritt (i) verwendet wird, ist ein Alkalimetallhydrid, wie Natriumhydrid oder Kaliumhydrid; ein Alkalimetallhydroxid, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid; oder ein Alkalimetallcarbonat, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat.
  • Die Umsetzung zwischen der Verbindung der Formel (I) und der Verbindung der Formel (II) wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, das ein Gemisch von Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid und einem Ether-Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder einem halogenierten Alkan, wie Dichlormethan oder 1,2-Dichlorethan, umfasst. Das Einmischen von Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, zum Beispiel in einer Menge von etwa 0,01 bis 10% (1 : 0,0001 bis 1 : 0,1), bezogen auf das Gewicht des vorstehend erwähnten Lösungsmittels, führt zu einer verbesserten Reaktionsausbeute.
  • Die Umsetzung von Schritt (i) wird bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC, typischerweise für etwa 1 bis etwa 48 Stunden durchgeführt. Die Verbindung der Formel (II) wird allgemein in einer Menge von etwa 1 bis etwa 3 Mol verwendet, und die Base wird in einer Menge von etwa 1 bis etwa 3 Mol, je pro Mol der Verbindung der Formel (I) verwendet.
  • Wenn die in dieser Reaktion verwendete Base ein Alkalimetallhydroxid, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, oder ein Alkalimetallcarbonat, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, ist, wird diese Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Hilfsmittels, wie eines Phasentransferkatalysators, durchgeführt. Ein solches Hilfsmittel wird typischerweise in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,2 Mol, pro Mol der Verbindung der Formel (I), verwendet. Beispiele des Mittels schließen zum Beispiel tertiäre Amine, wie Tris[2-(2-Methoxyethoxy)ethyl]amin, Tris(3,6-dioxaheptyl)amin und Tris(3,6-dioxaoctyl)amin, quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetra-n-butylammoniumbromid, Benzyltriethylammoniumchlorid und Tetra-n-butylammoniumsulfat, Kronenether, wie 18-Krone-6 und Dicyclohexano-18-krone-6, und Polyethylenglycole, wie Polyethylenglycol (PEG) 400 und PEG 1540, ein. Diese Mittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Im Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das durch Umsetzen der Verbindung der Formel (I) mit der Verbindung der Formel (II) in Gegenwart der Base erhaltene Reaktionsgemisch mit einer wässrigen Lösung von Salzsäure oder Schwefelsäure behandelt, wobei 1-Propargylimidazolidin-2,4-dion erhalten wird. Das Wasser in der zum Reaktionsgemisch gegebenen wässrigen Lösung ist vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 500 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Reaktionsgemisches, vorhanden. Vorzugsweise wird das meiste (z. B. 70-99 Vol.-%) des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch vor der Säurebehandlung entfernt. Die Säurebehandlung wird allgemein durch Behandeln des Reaktionsgemisches mit der wässrigen Lösung von Salzsäure oder Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 100ºC, vorzugsweise bei Raumtemperatur, für etwa 1 Minute bis etwa 24 Stunden, durchgeführt. Die Säure wird in einer Menge verwendet, die den pH-Wert des erhaltenen Gemisches auf etwa 2 bis etwa 4 einstellt.
  • Nach dieser Säurebehandlung kann 1-Propargylimidazolidin-2,4-dion mit einem herkömmlichen Verfahren, zum Beispiel Extrahieren des Gemisches mit einem organischen Lösungsmittel und Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck, isoliert werden. Falls erforderlich kann die Produktverbindung zum Beispiel durch Chromatographie weiter gereinigt werden.
  • Die Verbindung der Formel (I) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel durch Umsetzung von leicht erhältlichem Imidazolidin-2,4-dion, Formalin und einer Verbindung der Formel
  • RR'NH (III)
  • hergestellt werden, wobei R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Diese Umsetzung wird allgemein in einem Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel schließen zum Beispiel Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropylalkohol, Ketone, wie Aceton und Methylisobutylketon, Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, ein.
  • Diese Umsetzung wird allgemein bei einer Temperatur zwischen etwa -10ºC und etwa 50ºC für etwa 1 bis etwa 24 Stunden durchgeführt. Pro Mol Imidazolidin-2,4-dion wird Formalin in einer Menge von etwa 0,8 bis etwa 2 Mol verwendet und die Verbindung der Formel (III) in einer Menge von etwa 0,8 bis etwa 10 Mol verwendet.
  • Nach vollständiger Umsetzung kann die Verbindung der Formel (I) mit einem bekannten Verfahren isoliert und gereinigt werden, zum Beispiel durch Entfernen des Reaktionslösungsmittels unter vermindertem Druck und falls erforderlich Chromatographie des Rückstands oder Kristallisation aus einem organischen Lösungsmittel.
  • Folgende Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter.
    • Beispiel 1
  • Eine 60%ige Dispersion von Natriumhydrid in Öl wurde in einer zu 1,21 g (0,050 Mol) Natriumhydrid äquivalenten Menge verwendet und in 100 g trockenem Tetrahydrofuran suspendiert. Dann wurde das Gemisch auf eine 10ºC nicht übersteigende Temperatur abgekühlt und 5,98 g (0,030 Mol) 3-Morpholinomethylimidazolidin-2,4- dion und 1,0 g trockenes Dimethylformamid unter Rühren zugegeben. Dann ließ man das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen und rührte weiter 2 Stunden bei Raumtemperatur. Zu diesem Reaktionsgemisch wurden 4,23 g (0,032 Mol) Propargylmethansulfonat bei Raumtemperatur unter Rühren getropft und das Gemisch weiter 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Zum erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 80 g Wasser gegeben, und nachdem mehr als 90 Vol.-% des Tetrahydrofurans unter vermindertem Druck entfernt worden waren, wurde der Rückstand mit zwei 100 g Portionen Hexan gewaschen. Die wässrige Schicht wurde mit 30%iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 2 eingestellt, eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt, mit Natriumchlorid gesättigt und mit sechs 100 g-Portionen Methylisobutylketon extrahiert. Die Methylisobutylketonschichten wurden vereinigt und das Lösungsmittel dann unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 3,75 g (0,027 Mol) 1-Propargylimidazolidin-2,4-dion erhalten wurden.
  • Ausbeute 90,5%
  • ¹H-NMR δ (DMSO-D&sub6;): 2,60 (1H, t, J = 2 Hz), 3,98 (2H, s), 4,19 (2H, d, J = 2 Hz), 7,64 (1H, bs)
    • Beispiel 2
  • Eine 60%ige Dispersion von Natriumhydrid in Öl wurde in einer zu 1,21 g (0,050 Mol) Natriumhydrid äquivalenten Menge verwendet und in 150 g trockenem Tetrahydrofuran suspendiert. Dann wurde das Gemisch auf eine 10ºC nicht übersteigende Temperatur abgekühlt und 5,98 g (0,030 Mol) 3-Morpholinomethylimidazolidin-2,4- dion und 0,1 g trockenes Dimethylformamid unter Rühren zugegeben. Dann ließ man das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen und rührte weiter 3 Stunden bei Raumtemperatur. Zu diesem Reaktionsgemisch wurden 4,44 g (0,033 Mol) Propargylmethansulfonat über einen Zeitraum von 10 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren getropft und das Gemisch weiter 20 Stunden bei Raumtemperatur und 6 Stunden bei 60ºC gerührt.
  • Danach wurde das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 3,88 g (0,028 Mol) 1-Propargylimidazolidin-2,4-dion erhalten wurden.
  • Ausbeute 93,6%
    • Beispiel 3
  • In 150 g trockenem 1,2-Dichlorethan werden 4,56 g (0,033 Mol) Kaliumcarbonat und 40 mg (0,124 Mol) Tris(3,6-dioxaheptyl)amin suspendiert, und nach Erwärmen auf 30ºC wurden 5,98 g (0,030 Mol) 3-Morpholinomethylimidazolidin-2,4-dion und 0,1 g trockenes Dimethylformamid unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird weiter 3 Stunden bei 30ºC bis 35ºC gerührt. Dann werden 4,44 g (0,033 Mol) Propargylmethansulfonat über einen Zeitraum von 10 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren zum vorstehenden Gemisch getropft und das Gemisch weiter 20 Stunden bei 30 bis 35ºC gerührt.
  • Danach wird das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 1-Propargylimidazolidin-2,4-dion erhalten wird.
  • Folgendes ist ein Herstellungsbeispiel für die Verbindung der Formel (I).
    • Bezugsbeispiel 1
  • In 7 ml Methanol wurden 100 mg (1,00 mMol) Imidazolidin-2,4-dion gelöst und nach Kühlen auf eine 10ºC nicht übersteigende Temperatur 87,1 mg (1,00 mMol) Morpholin zugegeben. Zu diesem Gemisch wurden 81,2 mg (1,00 mMol) 37%ige wässrige Lösung von Formaldehyd (Formalin) bei einer nicht höheren Temperatur als 10ºC gegeben und das Gemisch 3 Stunden bei 20 bis 25ºC gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert, gefolgt von Zugabe von 3 ml Toluol und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie mit neutralem Aluminiumoxid unterzogen, wobei 159 mg (0,798 mmol) 3-Morpholinomethylimidazolidin-2,4-dion erhalten wurden.
  • Ausbeute 80%
  • Schmelzpunkt 132-133ºC
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann 1-Propargylimidazolidin-2,4-dion, ein geeignetes Zwischenprodukt zur Herstellung von insektizid wirkenden Verbindungen, leicht bereitgestellt werden. Die insektizid wirkenden Verbindungen können aus 1-Propargylimidazolidin-2,4-dion mit dem im U.S.-Patent Nr. 4,176,189 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von 1-Propargylimidazolidin-2,4-dion, wobei das Verfahren umfaßt:
(i) Umsetzen einer Verbindung der Formel (I)
in der R und R' gleich oder verschieden sind und je einen (i) C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkylrest, (ii) eine Phenyl- oder Naphtylgruppe, wobei besagte Phenyl- oder Naphtylgruppe unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Substituenten, ausgewählt aus C&sub1;-C&sub4; Alkyl, Halogen und Cyano substituiert sein kann, oder (iii) einen phenylsubstituierten C&sub1;-C&sub4; Alkylrest darstellen, oder R und R' zusammen einen C&sub3;-C&sub8; Alkylenrest oder einen C&sub3;-C&sub8; Alkylenrest, der in seiner Kettenstruktur ein Heteroatom enthält, gegebenenfalls durch einen C&sub1;-C&sub4; Alkylrest substituiert, bilden, mit einer Verbindung der Formel (II)
CH C-CH&sub2;-X (II)
wobei X ein Halogenatom oder ein Sulfonsäurerest der Formel -OSO&sub2;Ra ist, in der Ra ein C&sub1;-C&sub4; Alkyl-, ein Tolyl- oder Phenylrest ist, in Gegenwart einer Base, ausgewählt aus einem Alkalimetallhydrid, einem Alkalimetallhydroxid und einem Alkalimetallcarbonat, unter Verwendung eines Gemisches von Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid und eines Ether-Lösungsmittels oder eines halogenierten Alkan-Lösungsmittels bei einer Temperatur von 0ºC bis 100ºC; und
(ii) Behandlung des Reaktionsgemisches aus Schritt (i) mit einer wäßrigen Lösung von Salzsäure oder Schwefelsäure bei einer Temperatur von 0ºC bis 100ºC.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Mischungsverhältnis des Ether-Lösungsmittels zu Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid bezogen auf das Gewicht 1 : 0,0001 bis 1 : 0,1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Ether-Lösungsmittel Tetrahydrofuran ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alkalimetallhydrid Natriumhydrid ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Mischungsverhältnis des halogenierten Alkan-Lösungsmittels zu Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid bezogen auf das Gewicht 1 : 0,0001 bis 1 : 0,1 beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das halogenierte Alkan-Lösungsmittel 1,2-Dichlorethan ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Base Kaliumcarbonat ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5 bis 7, wobei die Base ein Alkalimetallhydroxid oder -carbonat ist und der Reaktionsschritt (i) in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Verbindung der Formel (II) und die Base in einer Menge von 1 bis 3 Mol bzw. 1 bis 3 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I) eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei R und R' zusammen -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;- bedeuten.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend die Herstellung der Verbindung der Formel (I) durch Umsetzen von Imidazolidin-2,4-dion mit Formalin und einer Verbindung der Formel (III),
RR'NH (III)
in der R und R' wie in Anspruch 1 in Bezug auf Formel (I) definiert sind.
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