CN1078462A - 1-炔丙基咪唑烷-2,4-二酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

1-炔丙基咪唑烷-2，4-二酮的制备方法，它包 括：(i)式(I)化合物与式(II)化合物在碱存在下反 应；(ii)用酸处理反应混合物。式(I)和式(II)如 上，其中R，R′和X定义如说明书。

Description

本发明涉及用作制备杀虫剂的中间体的1-炔丙基咪唑烷-2，4-二酮的制备方法。
因为众所周知，在美国专利第4176189号的描述中，分子式为
的1-炔丙基咪唑烷-2，4-二酮是制备杀虫剂的活性化合物有用的中间体，所以急待大规模有效地开发它们制备方法。
在尝试开发1-炔丙基咪唑烷-2，4-二酮的制得方法中，我们做了充分地研究。当运用以下提及的方法时，我们发现能轻易地获得生成物。基于这种发现，我们完成了本发明。
本发明由此提供制备1-炔丙基咪唑烷-2，4-二酮的方法，它包括：
（ⅰ）式（Ⅰ）化合物与式（Ⅱ）化合物在碱存在下反应，式（Ⅰ）化合物为：
Figure 931026121_IMG4
其中，R和R′可以相同，也可不同，分别代表烷基、芳基或芳烷基，或R和R′一起代表亚烷基或链结构中含杂原子并可带有烷基取代基的亚烷基
式（Ⅱ）化合物为：
其中，X代表离去基团。
（ⅱ）用酸处理反应混合物。
在说明书和权利要求中，R和R′特别说明如下。烷基包括，尤其是C1-10烷基如甲基、乙基、丁基、辛基等。芳基包括，尤其是苯基，萘基等。所说的苯基和萘基可任意地有1-3个取代基。取代基包括C1-4烷基，比如甲基、乙基等，卤原子比如氟、氯、溴、碘等。氰基等。芳烷基包括，尤其是苯基取代的低级（如C1-4）烷基，如苄基，β-苯乙基，α-苯乙基等。亚烷基包括，尤其是，C3-8亚烷基，比如1，3-亚丙基，1，4-亚丁基，1，5-亚戊基等。和链结构中包含一个杂原子的C3-8亚烷基。所述杂原子如氧（-O-）、硫（-S-）或氮，可被烷基，特别是被C1-4烷基，比如甲基、乙基等（-N（烷基）-）取代。例如包含这样一个杂原子的C3-8亚烷基是CH2CH2OCH2CH2，CH2CH2SCH2CH2，CH2CH2N（CH3）CH2CH2等。
式（Ⅱ）提及的化合物，游离的X可为卤原子比如氯，溴、碘等。或分子式-OSO2Ra的磺酸残基，其中，Ra表示低级（如C1-C4）烷基、甲苯基或苯基，比如甲磺酸残基，对甲苯磺酸残基，苯磺酸残基等。
式（Ⅰ）化合物和式（Ⅱ）化合物反应的步骤（ⅰ）中运用的碱包括，尤其是，碱金属氢化物，比如氢化钠，氢化钾等;碱金属氢氧化物，比如氢氧化钾，氢氧化钠等;和碱金属碳酸盐，比如碳酸钠，碳酸钾等。
式（Ⅰ）化合物和式（Ⅱ）化合物的反应通常在溶剂中进行，例如溶剂可选自醚类如四氢呋喃、二噁烷等和卤代烷烃比如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等。当极性溶剂，比如二甲基甲酰胺或二甲基亚砜被加到上述溶剂中，用量为上述溶剂的约0.01至约10%（重量）时，反应产率大大提高。
步骤（ⅰ）的反应通常在温度为约0℃至100℃范围之间，1至48小时内完成。当使用每mol的式（Ⅰ）化合物时，式（Ⅱ）化合物的用量通常约为1至3mol。碱的用量约为1至3mol。
当反应在运用所述的碱如碱金属氢氧化物，比如氢氧化钾或氢氧化钠，或碱金属碳酸盐，比如碳酸钾或碳酸钠下进行时，反应量好是在辅助剂，比如相转移催化剂存在下完成。当使用辅助剂时，通常使用剂量为每mol式（Ⅰ）化合物约需0.001至0.2mol。上述辅助剂包括，尤其是，叔胺，比如三[2-（2-甲氧基乙氧基）乙基]胺，三（3，6-二氧杂环庚基）胺，三（3，6-二氧杂环辛基）胺，等等，季胺盐，比如四正丁基溴化铵，苄基三乙基氯化铵，四正丁基硫酸铵，等等，冠醚比如18-冠-6，二环己烷-18-冠-6，等等和聚乙烯，比如聚乙烯乙二醇（PEG）400，PEG  1540，等等。这些试剂既可单独也可联合使用。
本发明方法的步骤（ⅱ）中，在碱存在的情况下通过式（Ⅰ）化合物与式（Ⅱ）化合物的反应得到的反应混合物可直接，也可在加入水后，用酸处理得1-炔丙基咪唑烷-2，4-二酮。运用这种方法，每100份的反应混和物中最好加入10至500份的水至其中。在酸处理之前，最好是从反应混和物中分离大部分溶剂（如：70-99体积1%）酸处理通常是在温度为0℃至100℃，最好为室温下，时间为约1分钟至约24小时，用含水的酸液来处理上述的反应混合物，比如用盐酸或硫酸处理。酸的作用在于调整得到的混合物，使PH值为2至4。
酸处理后，1-炔丙基咪唑烷-2，4-二酮可用常规的程序分离，例如用有机溶剂萃取混合物或减压分离溶剂的方法。必要时，产品化合物能通过这层分离方法进一步提纯。
本发明使用的式（Ⅰ）化合物的制备如下，例如将易得的咪唑烷-2，4-二酮，甲醛水和式（Ⅲ）化合物RR′NH（其中R和R′是前文提及的）反应制得。
反应应通常在溶剂中进行。可用的溶剂包括，尤其是，醇类比如甲醇、乙醇、异丙醇，等等，酮类比如丙酮，甲基异丁基酮，等等，醚类比如四氢呋喃，二噁烷，等等，二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
该反应通常是在温度为约-10℃至约50℃之间进行约1至24小时。每mol的咪唑烷-2，4-二酮需使用约0.8至2mol的甲醛水和约0.8至10mol的式（Ⅲ）化合物。
反应完成后，式（Ⅰ）化合物能用本身已知的方法分离和提纯，例如减压分离反应溶剂，如果需要，将残渣进行色层分离或从有机溶剂中结晶。
下列实施例只准备进一步详细描述本发明，决不能认为是本发明范围的限定。
实施例1：
取相当于1.21g（0.050mol）氢化钠的60%氢化钠油分散体悬浮在100g的无水四氢呋喃中。然后，把混合物冷却到温度不越过10℃，边搅拌边加入5.98g（0.03mol）的3-吗啉基甲基咪唑烷-2，4-二酮和1.0g无水二甲基甲酰胺。然后，混合物自然冷至室温，并进一步在室温下搅拌2小时。室温下往这种反应混合物中在，边搅拌边滴加4.23g（0.03gmol）甲磺酸酯，然后混合物在室温下继续搅拌20小时。
往所得的反应混合物中加入80g的水，然后在减压分离90%（体积）以上的四氢呋喃后，残留物用己烷（2×100g）洗涤2次。含水层用30%硫酸调整至PH值约为2，在室温下搅拌半小时，用氯化钠饱和，用甲基异丁基酮（6×100g）萃取6次。合并甲基异丁基酮层，减压蒸馏溶剂，得到3.75g（0.027mol）1-炔丙基咪唑烷-2，4-二酮，产率90.5%。
1H-NMR δ （DMSO-D6）：2.60（1H，t，J＝2Hz），3.98（2H，s），4.19（2H，d，J＝2Hz），7.64（1H，bs）
实施例2
取相当于1.21g（0.050mol）氢化钠的60%氢化钠油分散体，悬浮在150g无水四氢呋喃中。然后，混合物冷却至温度不超过10℃，边搅拌边加入5.93g（0.03mol）的3-吗啉基甲基咪唑烷-2，4-二酮和0.1g无水的二甲基甲酰胺。然后，混合物自然冷却到室温，在室温下进一步搅拌3h。在室温中，用10分钟的时间，边搅拌，边往反应混合物中滴加4.44g（0.033mol）甲磺酸炔丙酯，混合物在室温中进一步搅拌20小时，在60℃时搅拌6小时。
最后，用与实施例1的同样方式处理反应混合物，得到3.88g（0.028mol）的1-炔丙基咪唑烷-2，4-二酮，产率93.6%。
实施例3：
在150g无水1，2-二氯乙烷中悬浮4.56g（0.033mol）的碳酸钾和40mg（0.124mol）的三（3，6-二氧杂环庚基）胺，然后加热到30℃，边搅拌边加入5.98g（0.030）3-吗啉基甲基咪唑烷-2，4-二酮和0.1g无水二甲基甲酰胺。混合物在30℃至35℃之间继续搅拌3小时。然后，在室温下，用10分钟的时间，边搅拌边滴加4.44g（0.033mol）甲磺酸炔丙酯到上述混合物中，混合物在30℃至35℃之间进一步搅拌20小时。
最后，用与实施例1同样的方法处理反应混合物，得到1-炔丙基咪唑烷-2，4-二酮。
下列是式（Ⅰ）化合物的制备实例。
参考实施例1：
将100mg（1.00mmol）咪唑烷-2，4-二酮溶于7ml甲醇中，然后冷却到温度不超过10℃，加入87.1mg（1.00mmol）的吗啉。在温度不高于10℃时，往该混合物中加入81.2mg（1.00mmol）37%的甲醛溶液（福尔马林）。混合物在20℃至25℃之间搅拌3小时，溶剂在减压下蒸除，接着加入3ml甲苯，然后在减压下除去溶剂，残留物进行中性氧化铝柱色谱分离，得到159mg（0.798mmol）3-mg啉基甲基咪唑烷-2，4-二酮。产率80%。
熔点132-133℃。
根据本发明的方法，轻易地提供了制备杀虫剂的活性化合物有用的中间体，1-炔丙基咪唑烷-2，4-二酮。杀虫剂的活性化合物可根据美国专利第4176189号描述的方法由1-炔丙基咪唑烷-2，4-二酮制备。

Claims (17)

1、制备1-炔丙基咪唑烷-2，4-二酮的方法，它包括：(i)式(Ⅰ)化合物与式(Ⅱ)化合物在碱存在下反应，式(Ⅰ)化合物为：
Figure 931026121_IMG2
其中，R和R′可以相同，也可不同，分别代表烷基、芳基或芳烷基，或R和R′一起代表亚烷基或链结构中含杂原子并可带有烷基取代基的亚烷基，
式(Ⅱ)化合物为：
其中，X代表离去基团；
(ii)用酸处理反应混合物。
2、权利要求1的方法，其中所述的碱是碱金属氢化物。
3、权利要求1的方法，其中所述的碱是碱金属氢化物，步骤（ⅰ）的反应在醚溶剂和二甲基甲酰胺或二甲基亚砜作为溶剂的混合物中完成。
4、权利要求3的方法，其中所述的醚溶剂与二甲基甲酰胺或二甲基亚砜的混合比为1∶0.0001至1∶0.1（重量比）。
5、权利要求3的方法，其中所述的碱金属氢化物为氢化钠。
6、权利要求3的方法，其中所述的醚溶剂为四氢呋喃。
7、权利要求1的方法，其所述的碱是碱金属的氢氧化物或碳酸盐。
8、权利要求1的方法，其中所述的碱是碱金属的氢氧化物成碳酸盐，步骤（ⅰ）的反应在一种囟代的烷烃溶剂和二甲基甲酰胺或二甲基亚砜作为溶剂的混合物中完成。
9、权利要求8的方法，其中所述的卤代烷烃与二甲基甲酰胺或二甲基亚砜混合的比率为1∶0.0001至1∶0.1（重量比）。
10、权利要求8的方法，其中所述的碱是碳酸钾。
11、权利要求8的方法，其中所述的囟代烷烃溶剂是1，2-二氯乙烷。
12、权利要求7的方法，其中步骤（ⅰ）的反应在相转移催化剂存在下进行。
13、权利要求1的方法，其中每mol的式（Ⅰ）化合物运用式（Ⅱ）化合物和所述的碱的量分别是约1至3mol和约1至3mol。
14、权利要求1的方法，其中步骤（ⅰ）的反应在温度为约0℃至100℃范围内完成。
15、权利要求1的方法，其中所述的酸是用含水溶剂的形式。
16、权利要求1的方法，其中R和R′的末端连在一起，代表CH2CH2OCH2CH2。
17、权利要求1的方法，其中，制备式（Ⅰ）化合物是通过将咪唑烷-2，4-二酮与甲醛水、式（Ⅲ）化合物反应得到的，
式（Ⅲ）为：
其中，R和R′是权利要求1定义的。
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