PL177244B1 - Sposób wytwarzania cyjanków halogenometylo-benzoilu i nowe cyjanki halogenometylo-benzoilu - Google Patents

Sposób wytwarzania cyjanków halogenometylo-benzoilu i nowe cyjanki halogenometylo-benzoilu

Info

Publication number
PL177244B1
PL177244B1 PL94302939A PL30293994A PL177244B1 PL 177244 B1 PL177244 B1 PL 177244B1 PL 94302939 A PL94302939 A PL 94302939A PL 30293994 A PL30293994 A PL 30293994A PL 177244 B1 PL177244 B1 PL 177244B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
cyanides
benzyl
cyanide
halogenomethyl
benzoyl
Prior art date
Application number
PL94302939A
Other languages
English (en)
Inventor
Heinz Isak
Thomas Wettling
Michael Keil
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of PL177244B1 publication Critical patent/PL177244B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/40—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/14—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with halogen-containing compounds with replacement of halogen atoms by cyano groups

Abstract

1. Sposób wytwarzania cyjanków halogenometylo-benzoilu o wzorze ogólnym 1, w którym PH oznacza rodnik fenylowy podstawiony chlorometylem albo bromome- tylem i ewentualnie jeszcze dalszymi 1 do 4 rodnikami obojetnymi dla reakcji wymiany, znamienny tym, ze chlorek halogenomety- lo-benzoilu o wzorze ogólnym 2 poddaje sie reakcji wymiany z cyjankiem metalu alkalicz- nego albo cyjankiem metalu przejsciowego, ewentualnie w rozcienczalniku i ewentualnie w obecnosci katalizatora. S C H E M A T PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cyjanków halogenometylo-benzoilu o wzorze ogólnym 1, w którym PH oznacza rodnik fenylowy podstawiony chlorometylem albo bromometylem i ewentualnie jeszcze dalszymi 1 do 4 rodnikami, obojętnymi dla reakcji wymiany oraz nowe cyjanki halogenometylo-benzoilu.
Ogólnie wiadomo, ze cyjanek benzoilu może być między innymi wytwarzany w reakcji wymiany chlorku benzoilu:
- z cyjankiem rtęciowym (F. Wohler und I. Liebig, Annalen der Chemie 3,249,267 (1832),
- z cyjankiem srebrowym (Liebigs’ Annalen der Chemie 287, 307 (1895),
- z suchym chlorkiem miedziawym (Org. Synthesis 24, 14 (1944), albo
- z suchym cyjanowodorem w obecności pirydyny (Chem. Ber. 31, 1023 (1898)
W patencie EP-A 352 543 wymienione zostały podstawione cyjanki benzoilu (patrz wzó r II na stronie 4 opisu i zastrzeżenie 5) m.in. jako możliwe produkty wyjściowe dla środków ochrony roślin 4-fenylopirazole (patrz wzór (4) na 10 stronie opisu). Jednak metoda wytwarzania tych cyjanków benzoilu nie została podana. Pozajednym ogólnym wzorem dla cyjanku benzoilu nie ujawniono żadnego związku.
Z patentu DE-A 40 42 282 znane jest wytwarzanie cyjanków 2-fenoksymetylo-benzoilu w reakcji wymiany chlorku 2-fenoksymetylo-benzoilu z cyjankami metali alkalicznych albo metali ziem alkalicznych, ewentualnie w obecności cyjanowodoru. Ten sposób nie wydaje się odpowiedni do zastosowania w tym przypadku dla wytwarzania cyjanków halogenometylo-benzoilu 1 co jest zgodne z wynikami badań przedstawionymi przez Houben-Weyl’a, Methoden der Organischen Chemie, Band VIII, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1952,‘S. 294, że α-halogeno-alkilowe łańcuchy boczne aromatów bardzo łatwo reagująz metalami ziem alkalicznych. Przykładowo przytoczono reakcję wymiany chlorku benzoilu z cyjankiem sodowym. Oprócz tego znana jest reakcja chlorku benzoilu z cyjankiem miedziawym przy temperaturze 150°C z usunięciem wody. (J.Am.Chem.Soc. 68, 2741 (1946).
Analogicznie do znanej z Houben-Weyl’a metody należałoby się zatem spodziewać przy reakcji wymiany chlorku halogenometylo-benzoilu 2 z cyjankami metali alkalicznych albo me177 244 tali przejściowych mieszaniny produktów chlorku cyjanometylo-benzoilu i cyjanku halogenometylo-benzoilu.
Zadaniem wynalazku było więc opracowanie technicznie przydatnego sposobu wytwarzania związku 1.
Zgodnie z tym opracowano sposób wytwarzania cyjanku halogenometylo-benzoilu polegający na tym, że chlorek halogenometylo-benzoilu o wzorze 2 poddaje się reakcji wymiany z cyjankiem metalu alkalicznego albo z cyjankiem metalu przejściowego ewentualnie w rozcieńczalniku i ewentualnie w obecności katalizatora.
Chlorki halogenometylo-benzoilu dajćisię wytwarzać znanymi metodami halogenowania z odpowiednich pochodnych podstawionego metylem benzenu (porównaj na przykład DE-A 28 35 440) albo z odpowiednich kwasów benzoesowych (porównaj na przykład DE A 40 42 282). Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie.
Normalnie reakcję według wynalazku przeprowadza się pod ciśnieniem atmosferycznym albo przy lekko obniżonym ciśnieniu, przy czym poleca się temperaturę od (-20) do 1 o0°C, korzystnie 0 do 80°C, zwłaszcza 20 do 80°C.
Wśród cyjanków metali alkalicznych uprzywilejowane są cyjanki sodowy i potasowy. Wśród cyjanków metali przejściowych nadaje się na przykład cyjanek rtęciowy (I), cyjanek srebrowy i szczególnie cyjanek miedziawy (I).
Zwykle używa się chlorek halogenometylo-benzoilu 2 i cyjanek metalu alkalicznego względnie metalu przejściowego w prawie stechiometrycznych ilościach. Zalecany jest jednak nadmiar cyjanku do 2-krotnej ilości, zwłaszcza 1,05 do 1,5-krotnej w stosunku do ilości związku 2.
Jeśli wprowadzany chlorek halogenometylo-benzoilu 2 nie jest cieczą, zalecany jest dodatek obojętnego organicznego rozpuszczalnika albo rozcieńczalnika, przy czym szczególnie nadają się do tego aprotyczne rozpuszczalniki polarne i niepolarne.
Pod aprotycznymi rozpuszczalnikami polarnymi rozumie się te rozpuszczalniki, których cząsteczka posiada duży moment dipolowy, przy czym nie zawiera atomów wodoru, które są zdolne do wytworzenia mostków wodorowych. Stała dielektryczna tych rozpuszczalników jest większa niż 15. Odnośnie definicji aprotycznych-polarnych rozpuszczalników odsyła się do publikacji A.J. Parker, Chem.Rev. 69 (1969) strony 1-32 zwłaszcza strona 2.
Odpowiednimi aprotycznymi dipolarnymi rozpuszczalnikami są na przykład sulfotlenki jak dimetylosulfotlenek, dietylosulfotlenek, dimetylosulfon, dietylosulfon, metyloetylosulfon, tetrametylenosulfon; nitryle jak acetonitryl, benzonitryl, butyronitryl, izobutyronitryl i m-chlorobenzonitryl; N,N-dialkilo-podstawione karbonamidy jak dimetyloformamid, tetrametylomocznik, N,N-dimetylobenzamid, N,N-dimetyloacetamid, N,N-dimetylofenyloacetamid, N,N-dimetylocykloheksanoamid kwasu karboksylowego, N,N-dimetyloamid kwasu propionowego i homologi karboksylopiperydów, karboksylomorfolidów jak również karboksylopirolidów, odpowiednie N,N-dietylo-, N,N-dipropylo-, N,N-diizopropylo-, N,N-diizobutylo-N,N-dibenzylo-, N,N-difenylo-, N-metylo-N-fenylo-, N-cykloheksylo-N-metylo-, N-etylo-N-tert.-butylo-związki poprzednio wymienionych N,N-dimetylo-związków, dalej N-metylo anilid kwasu mrówkowego, N-etylopirolidon, N-butylopirolidon, N-etylo-piperidon-(t), N-metylopirolidon i triamid kwasu heksametylo-fosforowego. Takie mieszaniny wymienionych rozpuszczalników wchodzą w rachubę.
Uprzywilejowane są: dimetyloacetamid, N-metylopirolidon, dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, tetrametylenosulfon, aceton i acetonitryl.
Odpowiednimi rozpuszczalnikami niepolarnymi są przede wszystkim węglowodory aromatyczne jak benzen, toluen i o-, m-, p-ksylen, chlorowcowane węglowodory jak chlorek metylenu i alkohole jak metanol i etanol. Szczególnie polecany jest toluen.
Ewentualny dodatek katalizatora może korzystnie wpływać na przebieg procesu. Normalnie wystarczające są 0,005 do 2-krotne ilości, zwłaszcza 0,01 - 0,5-krotne ilości katalizatora w stosunku do ilości związku 2.
177 244
Jako katalizatory ogólnie przydatne są tu halogenki, cyjanki, wodorotlenki, wodorosiarczany, CrC4 - alkilosiarczany i tetrafluoroborany czwartorzędowych związków azotu jak również halogenki arylo i alkilo-fosfoniowe, na przykład:
- halogenki tetra (CrC4 alkilo) amoniowe jak chlorek tetraetyloamoniowy, bromek tetraetyloamoniowy, bromek tetrapropyloamoniowy, chlorek tetrabutyloamoniowy, bromek tetrabutyloamoniowy, jodek tetrabutyloamoniowy, bromek tetraoktylo-amoniowy, chlorek tributylo-metylo-amoniowy, bromek heksadecylo-trimetyloamoniowy, roztwór chlorku heksadecylo-trimetylo amoniowego, bromek etyloheksadecylo-dimetyloamoniowy, chlorek metylotrioktyloamoniowy,
- sole następujących jonów amoniowych, piperydyniowych, morfoliniowych z siarczanem etylu albo bromemjako jonem kompensującym: cykloheksylo-dietylo-n-butyloamoniowy, chlorek C1-C6-alkilobenzylo-dimetyloamoniowy, bromek benzylo-tributyloamoniowy, chlorek benzylotributyloamoniowy, chlorek benzylo-trietyloamoniowy, chlorek benzylotrimetyloamoniowy, benzylo-cykloheksylo-dietyloamoniowy, benzylo-di-n-propylo-etyloamoniowy, benzylodi-n-butylo-etyloarnomowy,bezzylo-butylo-cy'kk)heksyk>etyloamoniowy,butylo-di(m.etoksyetylo)-etyloamoniowy, benzylo-dimetoksyetylo-etyloamoniowy, dibebzyio-diobopropyioamobiowy, dibenzylo-di-nobutyloamoniowy, di-n-bbtylo-di(metoksyetylo)amoniowy, benzylo-n-butylodi(metoksyetylo)amoniowy, diobenzylo-di-(metoksyetylo)amoniowy, N-(n-butylo)-N-etylo-piperydyniowy, N-benzylo-Noetyloopiperydyniowy, 4-(n-butylo)-4-etylo-morfolmiowy, 4-benzylo-4-etylo-morfoliniowy, N-Di(n-butylo)piperydyniowy, N-benzylo-N^n-butylotypiperydyniowy,
4-Di(n-butylo)morfoliniowy, 4-benzylo-4-(n-butylo)-morfoliniowy, cykloheksylo-dibenzylo-etyloamoniowy, N,N-(Di(n-bbtylo)-heksametylenoimimowy, N-benzylo-NTn-butykR-heksametylenoiminiowy, N,N-dibenzylo-heksametylenoim.iniowy, N,N-dibenzyloopiperydyniowy( 4,4-di-metylomorfoliniowy, N,N-Di(n-butylo)pii^ol^i^d^yniowy, N-benzylo-Ntyn-butylo^irolidyniowy, N,N-dibenzylo-pirolidyniowy, N-benzylo-N-heksylo-piperydyniowy, N-benzylo-N-(2-metylo-pentylo)-piperydyniowy, N-benzylo-N-f^-etylo-heksylo^iperydyniowy, 1,1 -Dity-butylo)-2-etylo-piperydyniowy, 1 -benzylo-1-(n-bbtylo)o2-etylopiperydymowy, 4-benzylo-4-heksylo-morfoliniowy, 4-(n-butylo)-4-heksylo-m^oi^folin^iowy, 4obenzylo-4o(2-etylo)heksylo)morfoliniowy, No(n-butylo)-N-izobbtylo-heksametylenoiminiowy, N-benzylo-N-izobutylo-heksametylenoiminiowy, N-izoamylo-N-benzylo-heksametylenoiminiowy, N-benzylo-N-(nobutylo)-3,3,5-trimetyloheksametylenoiminiowy, N-benzylo-No(2-metyloobbtylo)piperydyniowy, N-benzylo-N-O-metylobutylo^piperydyniowy, N-benzylo-N-^-metylo^-metylobutylotypiperydyniowy, N-cyklopentylo-piperydyniowy, N-benzylo-N-(2ombtylo-3-etoksypropylo)-piperydyniowy, cykloheksylo-dietylo-(n-butylo)-amoniowy 4-benzylo-4o(2-metyloamylo)-morfoo liniowy, 1 -benzylo-1 o(n-bbtylo)o2-(n-butylo)-2-etylopiperydyniowy, N-benzylo-N-etylo-heksametylenoiminiowy, N-benzylo-N-(2ometyloamylo)-heksametylenoiminicwy, N-benzylo-N-(3,5-dimetyloo5ometylo-heksylo)-heksametylenoiminiowy, N-benzylo-N-^-metyloamylo)^^^-trimetyloheksametylenoiminiowy, N-benzylo-No(2-etyloheksylo)-3,3,5otrimetylohbksametylenoiminiowy, N-bebzylo-N-cykloheksyloheksametyleboimibiowy, N-benzylo-N-(2-metylo-2-metoksyetylo)-heksametylenoiminiowy, N-benzylo-N-(2-metylo-2-b-bbtoksyetylo)-heksambtyleboimimowΓy, N-benzylo-N- [k-metykM-E-metoksyetoksyjetylo] -heksametylenoimimowy, N-benzylo-N-(2,5-dimetylo-2-propoksybtylo)-heksametylenoimimowy, N-bebzylo-N-(2-metylo-3-metylobutylo)-3,3,5-trimetyloheksametylenoimmiowy, N-benzylo-N-(tbtrahydropirab-2-ylo-metylo)-piperydymowy, N-bebzyloo\-(2-metylo-2-metoksyetylo)-piperydyniowy, N-bebzylooN-(2ometyloo2-bobbtoksybtylo)opiperydyniowy, N-benzylo-N- -[2ometylo-2o(2ometoksyetoksy)etylo] -piperydyniowy, N-benzylaoN-(4,4odimetyloamylo)-piperydymowy, N-benzylo-N-(tetrahydropiran-2-ylometylo)-heksametylenoiminiowy, N-bebzylooN-(2ometylo-3-metylobbtylo)ohLeksametyleboiminiowy, N-benzylo-N-E-metylo©meto- ksybutylo)-pirolidyniowy, 4-bebzylc-4o(2-metylo-3-metylo-bbtylo)-mcrtolibiowΓy, N-benzylo-N-(n-propylo)-heksametylenoiminiowy, N-benzylo-N-(izopropylo)oheksametyleboimibiowy, b-bbtyk)-(2-metylo-butykl)-di(2-metoksyetykl)amoniowy, benzylo^-metylo-butylo)-di(2-metcksyetylo)amobiowy, (bisoetylobbtylcbenzyloamobiowy)oheksab, n-butylo-ty -me1ΊΊ 244 tylobutylo)-di(2-metoksyetylo)-amoniowy, N-benzylo-(3-metylobutylo)-di-(2-metoksyetylo)amoniowy 1, (;)-Di(N-etylo-heksametyleno-imino)heksyl, 1, o-Di(N-benzylo-heksametyleno-imino)heksyl, 1, m-Di-(N-n-butylo-heksametyleno-imino)heksyl, 1, o-Di-(N-etylo-heksametylenoimino)oktyl, 1, (;>Di-(N-benzyk)heksametyleno-imino)oktyl, 1, oDi(N-n-butylo-heksametylenoimmo)oktyl, 1, ®-Di-(N-etylopiperydynio)-heksyl, 1, ω-Di- (N-benzylo-piperydynio)heksyl, 1, ω-Di-(N-n-butylopiperydynio)heksyl, 1, G>Di-(N-etylo-piperydynio)-oktyl, 1, ^Di-(N-benzylo-piperydynio)oktyl, 1, <a-Di-(N-n-butylo-piperydynio)oktyl, 1, ω-Di-(N-etylo-pnOlidinio)-heksyl, 1, cklR-(N-ben/.ylopirolidinio)-heksyl, 1, ω-Di- -(N-n-butylopirolidynio)heksyl, 1, ω -Di-(N-etylopirolidinio)oktyl, 1, <a-Di-(N-benzylo-pirolidmio)-oktyl, 1, <a-Di-(N-n-butylo-pirolidynio)oktyl, Dibutylo-etylo-fenetyloamoniowy, n-bu- tylo-2-metylo-butylo-di-(2-metoksyetylo)amoniowy, Di-(2-metoksy-etylo)-di-(n-propylo)-amonio\vy,
Di-(2-metoksyetylo)-diamyloamoniowy, chlorek (-)-N-benzylochininiowy i bromek (-)-N-dodecylo-N-metyloefedryniowy,
- cyjanki tetra(C1-C4-alkilo)amoniowe jak cyjanek tetraetyloamoniowy i cyjanek tetrabutyloamoniowy, jak również roztwór wodorotlenku tetraetyloamoniowego, roztwór wodorotlenku tetrabutyloamoniowego, roztwór wodorotlenku benzylotrietyloamoniowego, roztwór wodorotlenku benzylotrimetyloamoniowego, trójwodzian fluorku tetrabutyloamoniowego, siarczan wodorotlenku tetrabutyloamoniowego, sól tetrabutyloamoniowa kwasu tetrafluoroborowego, sól tetraetyloamoniowa kwasu fluoroborowego,
- alkilo- i arylo- podstawione halogenki fosfoniowejak bromek etylotriookty-lofosfoniowy, bromek tributyloheksadecylofosfoniowy, bromek tetrabutylofosfoniowy, roztwór chlorku tetrabutylofosfoniowego, chlorek butylotrifenylofosfoniowy, bromek tetrafenylofosfoniowy i chlorek tetrafenylofosfoniowy.
Według dotychczasowego rozeznania szczególnie dobrze nadają się tu chlorek tetrabutyloamoniowy, bromek tetrabutyloamoniowy i cyjanki tetraalkiloamoniowe. Są one dodawane w postaci około 50% wagowo roztworu.
Poleca się przeprowadzenie reakcji między wodnym roztworem cyjanku metalu organicznego i chlorkiem halogenometylobenzoilu w fazie organicznej przez dodanie międzyfazowego katalizatora transferowego. Jako katalizatory odpowiednie są tu szczególnie katalizatory koronowe jak benzo-[15]-korono-5, tris-[2-(2-metyloetoksy)etylo] amina, dicykloheksylo-[18]-korono-6 i kwas [18] korono-6-tetrakarboksylowy.
Międzyfazowy katalizator transferowy dodaje się w ilości od 0,001 do 1%o molowego, zwłaszcza od 0,001 do 0,08% molowego w stosunku do związku 2.
Zgodnie z wynalazkiem reakcję można przeprowadzać w sposób nieciągły jak również w sposób ciągły. Przy ciągłym systemie pracy przepuszcza się reagenty przez reaktor rurowy lub rurowy kocioł kaskadowy.
Produkty reakcji o wzorze 1 oczyszcza się w zwykły sposób, na przykład za pomocą destylacji.
Sposobem według wynalazku otrzymuje się cyjanki halogenometylo-benzoilu o wzorze ogólnym 1 w technicznie prosty sposób o bardzo wysokiej czystości. Powstający przy tym jako produkt uboczny wypadający kwas 2-halogenometylobenzoesowy może być przeprowadzony we ftalid, który ponownie może być użyty do wytwarzania związku 2.
W przeglądzie zgodnych z życzeniami produktów o wzorze 1 PH oznacza szczególnie rodnik o wzorze 3. W produktach reakcji o wzorze 1 i nowych cyjankach halogenometylo-benzoilu o wzorze 1' podstawniki oznaczają
Y chlorometyl al bo baomoetyl, przede wszystkim w pozycji -2, przy czym chlorometyl jest szczególnie faworyzowany.
Cyj anki halogenometylo-benzoilu o wzorze 1 i 1' są pełnowartościowymi produktami pośredrnmi do wytwarzania różnych środków ochrony roślin na przykład herbicydów 4-fenylopyrazoli, które zostały opisane w patencie EP-A 352 543.
Produkty reakcji 1 i 1' mogą również słuA’ ć do produkcji estrów kwasów aryloglioksalowych według patrntu DE-A 40 42 271. Otrzymana w opisanej tam reakcji Pmnerta mieszamna
177 244 estrów kwasu fenyloglioksalowego i ich ketali może być przeprowadzana zgodnie z patentem DE-A 40 42 272 bez dalszego oczyszczania w eter E-oksymu estrów kwasu fenyloglioksalowego o wzorze 4, w którym Ar jest podstawionym lub niepodstawionym fenylem.
Związki o wzorze 3 znajdują zastosowanie w środkach ochrony roślin szczególnie jako fungicydy, akarydydy i insektycydy (porównaj na przykład EP-A 253 213 i EP-A 254 426)
Przykłady wytwarzania
Przykład I. Wytwarzanie cyjanku 2-chlorometylo-benzoilu metodą międzyfazowego transferu w układzie woda-toluen
Do roztworu 117,6 g (2,4 mola) cyjanku sodu w 400 g wody dodaje się 1g (3 mole) bromku tetrabutylo-amoniowego. Następnie ustawia się pH otrzymanej mieszaniny na 10,5 około 200 g 1% wagowo kwasu solnego, po czym dodaje się 1000 g toluenu. Do tej dwufazowej mieszaniny dozuje się w czasie 30 min roztwór 378 g (2 mole) chlorku 2-chlorometylobenzoihi w 1000 ml toluenu.
Po około 2-3 godzinach mieszania w temperaturze 25-35°C rozdziela się fazy. Organiczną fazę przemywa się po jednym razie 200 ml wody i 200 ml 1%o wagowo kwasem solnym, następnie suszy nad siarczanem magnezu i zatęża. Surowy produkt oczyszcza się za pomocąfrakcjonowanej destylacji. (Temp. wrzenia: 100°C, 3 · 10'2 kPa (0,3 mbara). Wydajność: 292,34 g (82%).
Przykład II. Wytwarzanie cyjanku 2-chlorometylo-benzoilu metodą międzyfazowego transferu w układzie acetonitryl-woda.
Roztwór 9,45 g (0,05 mola) chlorku 2-chlorometylo-benzoilu w 100 ml wilgotnego acetonitrylu zadaje się 4,9 g (0,1 mola) cyjanku sodu, po czym miesza mieszaninę reakcyjną24 godz. wi tempeaaturze 25-30°C. Z wyliczeń HPLC wynika, że mieszanina zawiera 19%> ftalidu i kwasu 2-chlorometylo-benzoesowego, 76% cyjanku 2-chlyr(ymetylo-benzoesowegy i 5% dimeru cyjanku benzoilu.
Mieszanina surowych produktów może być rozdzielana za pomocą chromatografii na żelu krzemowym albo frakcjonowanej destylacji (patrz przykład I).
Wydajność: 6,3 g (70,5%), Temp. wrzenia 100°C, 3 · 102 kPa (0,3 mbara).
Przykład III. Wytwarzanie cyjanku 2-chlorometyly-benzyiluz cyjankiem miedziawym
Roztwór 9,45 g (0,05 mola) chlorku 2-chlyrymetylo-benzyilu w 100 ml acetonitrylu zadaje się 8,9 g (0,1 mola) cyjanku miedziawego, po czym mieszaninę reakcyjną miesza się 24 godz. w temperaturze około 0°C. Z wyliczeń HPLC wynika, że mieszanina zawiera 24-% ftalidu, 62% cyjanku 2-chlorometylo-benzoilu i około 10% dimeru cyjanku benzoilu. Mieszanina reakcyjna możu byc rozdz.ielana za pomocą chromatografii na żelu krzemowym (eluent: heksan/toluen w stosunku 1 do 1) albo przez frakcjonowaną destylację według przykładu I (temp. wrzenia 106°C, 5 · 10'2 kPa (0,5 mbora).
Wydajność^^ g (58%).
m 244
PH-COWZÓR
PH-CO
WZÓR
CN
-Cl
Y
WZÓR 3
WZÓR
0CH3
O-Ar
177 244
COCl2 lub
Ph-COOH -► Ph-CO-Ct
SOCl2
S C H E M AT
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (5)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania cyjanków halogenometylo-benzoilu o wzorze ogólnym 1, w którym PH oznacza rodnik fenylowy podstawiony chlorometylem albo bromometylem i ewentualnie jeszcze dalszymi 1 do 4 rodnikami obojętnymi dla reakcji wymiany, znamienny tym, ze chlorek halogenometylo-benzoilu o wzorze ogólnym 2 poddaje się reakcji wymiany z cyjankiem metalu alkalicznego albo cyjankiem metalu przejściowego, ewentualnie w rozcieńczalniku i ewentualnie w obecności katalizatora.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję wymiany przeprowadza się w organicznym rozcieńczalniku.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję wymiany przeprowadza się w obecności katalizatora w organicznym rozcieńczalniku.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek 2 poddaje się reakcji w organicznym rozcieńczalniku w obecności międzyfazowego katalizatora transferowego z wodnym roztworem cyjanku sodu albo potasu.
  5. 5. Cyjanek halogenometylo-benzoilu o wzorze 1', w którym Y jest 2-chlorometylem.
PL94302939A 1993-04-08 1994-04-07 Sposób wytwarzania cyjanków halogenometylo-benzoilu i nowe cyjanki halogenometylo-benzoilu PL177244B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4311722A DE4311722C1 (de) 1993-04-08 1993-04-08 Verfahren zur Herstellung von Halogenmethyl-benzoylcyaniden und neue Halogenmethyl-benzoylcyanide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL177244B1 true PL177244B1 (pl) 1999-10-29

Family

ID=6485150

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94302939A PL177244B1 (pl) 1993-04-08 1994-04-07 Sposób wytwarzania cyjanków halogenometylo-benzoilu i nowe cyjanki halogenometylo-benzoilu

Country Status (12)

Country Link
US (2) US5446199A (pl)
EP (1) EP0619300B1 (pl)
JP (2) JP3811507B2 (pl)
KR (1) KR100310591B1 (pl)
CN (1) CN1037175C (pl)
AT (1) ATE146773T1 (pl)
CA (1) CA2120081C (pl)
DE (2) DE4311722C1 (pl)
DK (1) DK0619300T3 (pl)
HU (1) HU214952B (pl)
IL (1) IL109077A (pl)
PL (1) PL177244B1 (pl)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4412316A1 (de) * 1994-04-11 1995-10-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von o-Chlormethylbenzoesäurechloriden
PT793642E (pt) * 1994-11-24 2000-06-30 Basf Ag Processo para a preparacao de cianetos de halogenometil-benzoilo
DE102005027149A1 (de) * 2005-06-11 2006-12-14 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzoylcyaniden
WO2007072679A1 (ja) * 2005-12-20 2007-06-28 Sumitomo Chemical Company, Limited ２，４－ジフルオロニトロベンゼンの製造方法
US8575366B2 (en) 2009-02-05 2013-11-05 Basf Se Method for producing 2-halogenomethylphenyl acetic acid derivatives
CN113880729B (zh) * 2021-10-29 2024-04-26 邯郸市瑞田农药有限公司 催化剂催化合成苯甲酰氰制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1563737A (pl) * 1967-12-08 1969-04-18
DE2614241C3 (de) * 1976-04-02 1980-03-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden
DE2717075A1 (de) * 1977-04-18 1978-10-26 Degussa Verfahren zur herstellung von benzoylcyanid
DE2753656C2 (de) * 1977-12-02 1982-11-25 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid
DE2835440A1 (de) * 1978-08-12 1980-02-28 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur herstellung von chlormethyl-benzoylchloriden
US4238413A (en) * 1979-11-07 1980-12-09 Hooker Chemicals & Plastics Corp. (3-Trifluoromethyl)-benzoyl cyanide and process for its production
DE3226425A1 (de) * 1981-11-11 1983-05-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von acylcyaniden
DE3340933A1 (de) * 1983-11-11 1985-05-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von (alpha)-ketonitrilen
DE3341306A1 (de) * 1983-11-15 1985-05-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von in 2-stellung aromatisch oder heterocyclisch substituierten acetonitrilen
USRE33989E (en) * 1986-07-16 1992-07-07 Basf Aktiengesellschaft Oxime ethers and fungicides containing these compounds
GB8617648D0 (en) * 1986-07-18 1986-08-28 Ici Plc Fungicides
FR2629080B1 (fr) * 1988-03-25 1990-11-16 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede de preparation d'isocyanates d'acyle
US4986845A (en) * 1988-07-15 1991-01-22 Nissan Chemical Industries Ltd. Pyrazole derivatives and herbicides containing them
US5352827A (en) * 1989-05-19 1994-10-04 Atochem Synthesis of acyl cyanides in a hydrous reaction medium
FR2647110B1 (fr) * 1989-05-19 1991-07-26 Atochem Procede de synthese de cyanures d'acyle
ATE157643T1 (de) * 1990-12-31 1997-09-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 2- phenoxymethylbenzoesäuren

Also Published As

Publication number Publication date
HU214952B (hu) 1998-08-28
CA2120081C (en) 2004-12-28
IL109077A0 (en) 1994-06-24
DE59401372D1 (de) 1997-02-06
US5446199A (en) 1995-08-29
DE4311722C1 (de) 1994-04-07
EP0619300B1 (de) 1996-12-27
EP0619300A3 (de) 1995-03-29
ATE146773T1 (de) 1997-01-15
IL109077A (en) 1998-06-15
JPH06321886A (ja) 1994-11-22
CA2120081A1 (en) 1994-10-09
KR100310591B1 (ko) 2002-07-27
DK0619300T3 (pl) 1997-02-24
EP0619300A2 (de) 1994-10-12
CN1037175C (zh) 1998-01-28
JP3811507B2 (ja) 2006-08-23
CN1097412A (zh) 1995-01-18
JP4096045B2 (ja) 2008-06-04
HUT66608A (en) 1994-12-28
JP2006188531A (ja) 2006-07-20
US5510528A (en) 1996-04-23
HU9400996D0 (en) 1994-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0344775B1 (en) Process for producing 4-benzoyl-5-hydroxypyrazoles
TWI419863B (zh) 製備２-二鹵基醯基-３-胺基丙烯酸衍生物之方法
JPS6191151A (ja) 芳香族カルボニル化合物の製法
JP4096045B2 (ja) 新規のシアン化ハロメチルベンゾイル
PT781764E (pt) Processo para a producao de derivado do alcoximidoacetamida
US6127583A (en) Process for preparing acetylene derivative from a ketone compound
US4194054A (en) Preparation of substituted fluorobenzenes
JP2003335735A (ja) パーフルオロイソプロピルアニリン類の製造方法
US4327036A (en) Chlorination process
US5087724A (en) Substituted benzenes useful as intermediates
EP0119065B1 (en) Process for preparing diaryls
US4476318A (en) Process for the preparation of 1,3-propanediol bis(p-aminobenzoate)
US5081301A (en) Hydroxylamine derivatives which are intermediates for making herbicidal compounds
US4419296A (en) Preparation of tertiary alkyl cyanides
US4507496A (en) Process for preparing 5-substituted 1-chloro-3,3-dimethylpentan-2-ones
JP3664259B2 (ja) シアン化ハロメチルベンゾイルの製法
JP2004161767A (ja) ペルフルオロアルキルアニリンの製造方法並びに該方法において得られる中間体
JP5917514B2 (ja) アルキルアニリンの選択的なメタ位クロル化の方法
US4973753A (en) Process for the preparation of hydroxybenzaldoxime o-ethers
KR950014225B1 (ko) 선택적 할로겐화 반응에 의한 할로게노페녹시 지방산 유도체의 제조방법 및 할로게노페녹시 지방산 유도체
JPH0475231B2 (pl)
KR0163206B1 (ko) 친전자성 반응에 의한 방향족 화합물의 제조방법 및 방향족 화합물 유도체
HU213252B (en) Method for the preparation of 4-chloro-2`-nitro-butyrophenone-derivatives
HU201527B (en) Process for producing substituted (dichloromethyl)-pyridines
JPH0625130A (ja) 選択的ハロゲン化によるハロゲノフェノキシ脂肪酸誘導体類の製造方法及びハロゲノフェノキシ脂肪酸誘導体類

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20070407