KR100413013B1

KR100413013B1 - 할로겐화메틸벤조일시아나이드의제조방법

Info

Publication number: KR100413013B1
Application number: KR1019970703474A
Authority: KR
Inventors: 하인츠 이작; 미카엘 카일; 베른트 볼프; 호르스트 빈게르트; 토마스 베틀링
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1994-11-24
Filing date: 1995-11-14
Publication date: 2004-03-30
Also published as: US5780665A; BG101483A; RU2152926C1; DE59507712D1; FI118966B; PL320343A1; EP0793642B1; ES2142500T3; NZ296534A; ATE189208T1; GR3032559T3; ZA959969B; CN1166827A; AU4116596A; NO307085B1; BG62806B1; IL116016A; EP0793642A1; JPH10509160A; MX9703728A

Abstract

하기 화학식 Ⅱ의 할로겐화 메틸 벤조일 클로라이드로부터 하기 화학식 Ⅰ의 할로겐화 메틸 벤조일 시아나이드를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

<화학식 Ⅰ>

PH-CO-CN

<화학식 Ⅱ>

PH-CO-Cl

식 중,

PH는 클로로메틸 또는 브로모메틸에 의해 치환된 페닐이고, 필요하다면, 이 페닐은 반응에서 불활성인 다른 라디칼을 1 내지 4개 더 가질 수 있다.

화학식 Ⅱ의 화합물을 루이스산 존재 하에, 임의로, 불활성 유기 용매 또는 희석제 중에서 시아나이드 방출 화합물과 반응시키고, 이어서 생성물을 단리한다. 화학식 Ⅰ의 할로겐화 메틸 벤조일 시아나이드는 식물 보호제 합성을 위한 중요한 중간 생성물이다.

Description

할로겐화 메틸 벤조일 시아나이드의 제조 방법

본 발명은 하기 화학식 Ⅱ의 할로메틸벤조일 클로라이드로부터 하기 화학식 Ⅰ의 할로메틸벤조일 시아나이드를 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.

[화학식 Ⅰ]

PH-CO-CN

[화학식 Ⅱ]

PH-CO-Cl

(식 중, PH는 클로로메틸 또는 브로모메틸로 치환된 페닐로서, 이 페닐은 필요에 따라 반응에서 불활성인 라디칼을 1 내지 4개 더 가질 수 있다.)

DE-C 43 11 722호에는 2-할로메틸벤조일 클로라이드 Ⅱ가 알칼리 금속 또는 전이 금속 시아나이드와 반응하여 상응하는 2-할로메틸벤조일 시아나이드 Ⅰ로 전환될 수 있고, 이 공정의 진행은 촉매를 첨가함으로써 유리하게 영향을 받을 수 있다고 개시되어 있다. 적당한 촉매로는 4급 질소 화합물의 할로겐화물, 시안화물, 수산화물, 중황산염, C₁-C₄-알킬 술페이트 및 테트라플루오로보레이트, 및 아릴- 및 알킬 포스포늄 할라이드가 있다. 그러나, 실시예에서 나타낸 반응은 수율이 공업적 규모의 반응에 완전히 만족스럽지는 못한 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 목적은 이러한 결점을 개선하는 것이다.

본 발명자들은 본 발명에 이르러 이러한 목적이 루이스산의 존재 하에 필요하다면 불활성 유기 용매 또는 희석제 중에서 화학식 Ⅱ의 화합물을 시아나이드 공여 화합물과 반응시키고, 이어서 생성물을 단리하는 것을 포함하는, 할로메틸벤조일 시아나이드 Ⅰ의 개선된 제조 방법에 의해 달성된다는 것을 알게 되었다.

할로메틸벤조일 클로라이드 Ⅱ는 상응하는 메틸-치환된 벤젠 유도체(예를 들어, 독일특허공개 제28 35 440호 참조) 또는 상응하는 벤조산(예를 들어, 독일특허공개 제40 42 282호 참조)로부터 공지된 할로겐화 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 보통 대기압 또는 약간의 감압 하에서, 일반적으로 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 80℃, 특히 20 내지 80℃에서 수행한다.

시아나이드 공여 화합물로는 바람직하게는 시안화수소, 시아노히드린, 시안화나트륨 및 시안화칼륨과 같은 알칼리 금속 시아나이드, 또는 시안화수은(Ⅰ), 시안화은 및 시안화구리(Ⅰ)와 같은 전이 금속 시아나이드가 있다. 시안화나트륨이 특히 적합하다.

일반적으로, 할로메틸벤조일 클로라이드 Ⅱ 및 시아나이드 공여 화합물은 대략 화학양론적 양으로 사용한다. 그러나, 화학식 Ⅱ의 화합물의 양을 기준으로 2배 이하의 양, 특히 1.05 내지 1.5배의 양의 과량의 시아나이드가 바람직하다.

루이스산의 사용에 관해서는 문헌[제리 마치(Jerry March), Advanced Organic Chemistry, Fourth Edition 1992, p. 539-552]과 여기에 인용된 문헌을 참고할 수 있다.

지금까지 밝혀진 것에 따르면, 특히 적당한 촉매로는 사염화주석, 염화알루미늄, 염화제일철, 염화제이철, 염화아연, 사염화티탄, 삼불화붕소 및 오염화안티몬이 있으며, 사염화주석 및 사염화티탄이 특히 매우 적합하다.

촉매는 화학식 Ⅱ의 화합물의 양을 기준으로 바람직하게 0.01 내지 5 몰%, 특히 0.1 내지 3 몰%의 양으로 사용한다.

할로메틸벤조일 클로라이드 Ⅱ가 액체 형태가 아닌 경우, 불활성 유기 용매 또는 희석제를 첨가하는 것이 바람직하며, 그러한 경우 비양성자성 이극성 및 비극성 용매가 특히 적당하다.

비양성자성 이극성 용매는 용매 분자가 뚜렷한 쌍극자 모멘트를 갖지만 수소 결합을 할 수 있는 수소 원자를 갖지 않는 용매이다. 그러한 용매의 유전상수는 15보다 크다. 비양성자성 이극성 용매의 정의에 관해서는 문헌[파커(A.J. Parker), Chem. Rev. 69 (1969), 1-32, 특히 p. 2]을 참고할 수 있다.

적당한 비양성자성 이극성 용매의 예로는 술폭시드, 예를 들어, 디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드, 디메틸 술폰, 디에틸 술폰, 메틸 에틸 술폰 및 테트라메틸렌 술폰; 니트릴, 예를 들어, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴 및 메타-클로로벤조니트릴; N,N-디알킬-치환된 카르복스아미드, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 테트라메틸우레아, N,N-디메틸벤즈아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸페닐아세트아미드, N,N-디메틸시클로헥산카르복스아미드, N,N-디메틸프로피온아미드 및 카르복실산의 동족 피페리디드, 모르폴리드 및 피롤리디드, 및 상기 언급한 N,N-디메틸 화합물에 상응하는 N,N-디에틸, N,N-디프로필, N,N-디이소프로필, N,N-디이소부틸, N,N-디벤질, N,N-디페닐, N-메틸-N-페닐, N-시클로헥실-N-메틸, N-에틸-N-t-부틸 화합물; 또한 N-메틸포름아닐리드, N-에틸피롤리돈, N-부틸피롤리돈, N-에틸-피페리돈-(t), N-메틸피롤리돈 및 헥사메틸포스포릭 트리아미드가 있다. 이들 용매의 혼합물도 또한 적당하다.

디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 테트라메틸렌 술폰, 아세톤 및 아세토니트릴이 바람직하다.

적당한 비극성 용매로는 바람직하게는 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 및 오르토-, 메타- 및 파라-크실렌; 염화 메틸렌과 같은 염소화 탄화수소; 및 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올이 있다. 톨루엔이 특히 바람직하다. 생성물 Ⅰ은 통상의 방법, 예를 들어 증류에 의해 정제할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 회분식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 연속식 절차에서는 반응물들을 예를 들어, 관형 반응기 또는 교반 용기의 캐스케이드(cascade)를 통해 통과시킨다. 필요하다면, 용매 및 촉매는 순환시킬 수 있다.

할로메틸벤조일 시아나이드 Ⅰ는 본 발명의 방법에 의해 기술적으로 간단한 방식으로 우수한 순도와 높은 수율로 얻을 수 있다. 보통 조 생성물을 정제할 필요는 없다.

할로메틸벤조일 시아나이드 Ⅰ는 예를 들어, 유럽특허공개 제352 543호에 기재된 제초성 4-페닐피라졸과 같이 다양한 농작물 보호제를 제조하기 위한 중요한 중간체이다.

생성물 Ⅰ은 부가적으로 독일특허공개 제40 42 271호에 개시된 것과 같이 아릴글리옥실산 에스테르를 합성하기 위해 사용할 수 있다. 여기에 기재된 핀너(Pinner) 반응으로부터 얻은 페닐글리옥실산 에스테르와 그의 케탈의 혼합물은 독일특허공개 제40 42 272호에 기재된 바와 같이 하기 화학식 Ⅲ의 페닐글리옥실산 에스테르의 E 옥심 에테르로 전환시킬 수 있다.

[화학식 Ⅲ]

식 중, Ar은 치환 또는 비치환 페닐이다. 화학식 Ⅲ의 화합물은 농작물 보호제, 바람직하게는 살진균제, 살진드기제 또는 살충제로서 사용된다 (예를 들어, 유럽특허공개 제253 213호와 동 제254 426호 참조).

화합물 Ⅰ로부터 제조할 수 있는 활성 물질 Ⅲ에 있어서, PH는 특히 하기 화학식으로 나타내어지는 라디칼이다.

식 중, X는 각각 할로겐, 특히 불소 또는 염소; C₁-C₄-알킬, 특히 메틸 또는 에틸; C₁-C₄-알콕시, 특히 메톡시, 에톡시 또는 이소프로폭시; C₁-C₄-할로알킬, 특히 트리플루오로메틸; -C(C₁-C₅-알킬)=N-O-(C₁-C₅-알킬) 또는 -C(C₁-C₅-알킬)=N-O-(C₂-C₅-알케닐), 특히 메틸히드록실이미노 또는 -C(CH₃)=N-OCH₃이고; 특히 바람직하게는, 할로겐, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알콕시 또는 C₁-C₄-할로알킬이며;

m은 0 내지 4, 특히 1이고, 이 경우, X는 바람직하게 3, 5 또는 6 위치에 있으며;

Y는 클로로메틸 또는 브로모메틸, 특히 클로로메틸이며, Y는 바람직하게는 2위치에 있다.

PH는 특히 바람직하게는 클로로메틸페닐 또는 브로모메틸폐닐이다.

<실시예 1>

아세토니트릴 중에서 2-클로로메틸벤조일 시아나이드의 제조

사염화주석 7.8 g (3 몰%)을 아세토니트릴 1000 ㎖ 중 시안화나트륨 196 g(4 몰)의 현탁액에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 60℃로 가열하고 30분에 걸쳐 2-클로로메틸벤조일 클로라이드 378 g (2 몰)을 적가하였다. 혼합물을 약 60℃에서 6시간 동안 교반한 후 냉각시켰다. 이어서, 용해되지 않은 촉매는 실리카겔을 통해 여과하여 제거하였다. 별법으로, 또한 톨루엔을 첨가한 후 묽은 광산 200 ㎖을 3회 사용하여 촉매를 반응 혼합물로부터 세척해낼 수 있다.

촉매를 제거한 후 남아 있는 맑은 용액을 분별 증류하였다. 수율: 345.8 g(97%); 비점 (0.5)= 105℃.

<실시예 2>

톨루엔 중에서 2-클로로메틸벤조일 시아나이드의 제조

실시예 1에서와 같이 제조하되, 200 ㎖ 이하의 아세토니트릴을 포함하는 톨루엔 1000 ㎖을 사용하고, 2-클로로메틸벤조일 클로라이드를 첨가한 후 8시간 동안 교반하였다. 수율: 317.3 g (89%); 비점 (0.3)= 100℃.

Claims

하기 화학식 Ⅱ의 할로메틸벤조일 클로라이드를 루이스산의 존재하에 시아나이드 공여 화합물과 반응시키고,

이어서 생성물을 단리하는 것을 포함하는, 화학식 Ⅱ의 할로메틸벤조일 클로라이드로부터 하기 화학식 Ⅰ의 할로메틸벤조일 시아나이드를 제조하는 방법.

<화학식 Ⅰ>

PH-CO-CN

<화학식 Ⅱ>

PH-CO-Cl

식 중, PH는 클로로메틸 또는 브로모메틸로 치환된 페닐로서, 이 페닐은 반응에서 불활성인 라디칼을 1 내지 4개 더 가질 수 있다.
제1항에 있어서, PH가 하기 화학식으로 나타내어지는 라디칼인 방법.

식 중, X는 각각 할로겐, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알콕시, C₁-C₄-할로알킬, -C(C₁-C₅-알킬)=N-O-(C₁-C₅-알킬) 또는 -C(C₁-C₅-알킬)=N-O-(C₂-C₅-알케닐)이며,

m은 0 내지 4이고,

Y는 클로로메틸 또는 브로모메틸이다.
제1항에 있어서, 상기 시아나이드 공여 화합물이 알칼리 금속 시아나이드, 전이 금속 시아나이드, 시아노히드린 또는 시안화수소인 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응을 불활성 유기 용매 또는 희석제 중에서 실시하는 방법.