CN1066435C - 卤代甲基苯甲酰氰的制备方法 - Google Patents
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Abstract
卤代甲基苯甲酰氰Ⅰ的制备方法PH- CO-CN(Ⅰ)(ph＝氯甲基或溴甲基取代的苯基，必要时它还可带1～4个其它基团)其中从卤代甲基苯甲酰氯Ⅱ出发PH-CO-CI(Ⅱ)通过Ⅱ与供氰化合物在有路易斯酸存在的情况下，必要时在惰性有机溶剂或稀释剂中进行反应，然后分离产物。卤代甲基苯甲酰氰Ⅰ是用于合成农作物保护剂的重要中间体。
Description
本发明涉及一种从通式Ⅱ的卤代甲基苯甲酰氯制备通式Ⅰ的卤代甲基苯甲酰氰的改善方法。
PH-CO-CN (Ⅰ)
其中PH是被氯甲基或溴甲基取代的苯基，必要时还可带1～4个其它在反应中呈惰性的基团。
PH-CO-Cl (Ⅱ)
DE-C 43 11 722公开了2-卤代甲基苯甲酰氯Ⅱ可以通过与碱金属或过渡金属的氰化物反应而转化成相应的2-卤代甲基苯甲酰氰Ⅰ，且通过加入催化剂可以有利地影响此方法的进度。所述合适的催化剂是卤化物、氰化物、氢氧化物、硫酸氢盐、硫酸C1-C4-烷基酯和季氮化合物的四氟硼酸盐以及芳基和烷基卤化鏻。但是，实施例中所示反应表明对于工业规模的反应其产率不完全令人满意。
本发明的目的是弥补此缺陷。
我们发现此目的可通过用于制备卤代甲基苯甲酰氰Ⅰ的本改善方法达到，其中包括将Ⅱ与供氰化合物在有路易斯酸存在的情况下，必要时在惰性有机溶剂或稀释剂中进行反应，然后分离产物。
卤代甲基苯甲酰氯Ⅱ可通过已知的卤化方法，从相应的甲基取代苯衍生物(参见例如DE-A 28 35 440)或从相应的苯甲酸(参见例如DE-A 40 42282)制备而成。
按照本发明的方法通常在大气压或略微降低的压力下，及一般在-20-100℃，优选0～80℃，尤其是20～80℃的温度下进行。
供氰化合物优选是氰化氢、氰醇、碱金属的氰化物例如氰化钠和氰化钾或过渡金属的氰化物例如氰化汞(Ⅰ)、氰化银和氰化铜(Ⅰ)。氰化钠尤其合适。
通常，卤代甲基苯甲酰氯Ⅱ和供氰化合物大约按化学计量的数量被应用。但是，优选氰化物过量，以Ⅱ的量为基础计，氰化物最多可达2倍，尤其是1.05～1.5倍的数量。
关于路易斯酸的应用，可以参见Jerry March，Advanced OrganicChemistry高等有机化学，第四版1992年，第539～552页和其中所引用的文献。
根据目前的研究结果，尤其尤其合适的催化剂是四氯化锡、氯化铝、氯化亚铁(Ⅱ)、氯化铁(Ⅲ)、氯化锌、四氯化钛、三氟化硼和五氯化锑，四氯化锡和四氯化钛特别合适。
以Ⅱ的量为基础计，催化剂优选以0.01～5摩尔％，尤其是0.1～3摩尔％的量被应用。
当卤代甲基苯甲酰氯Ⅱ不为液体形式时，建议加入一种惰性有机溶剂或稀释剂，在此情况下质子惰性的偶极和非极性溶剂尤其合适。
质子惰性的偶极溶剂是指其中溶剂分子带有明显的偶极矩但不带能够进行氢键合的氢原子的溶剂。这些溶剂的介电常数大于15。关于质子惰性的偶极溶剂的定义，可以参见A.J.Parker,Chem.Rev.(化学综述)69(1969)，1～32，特别是第2页。
合适的质子惰性的偶极溶剂的实例是：亚砜例如二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和环丁砜；腈例如乙腈、苄腈、丁腈、异丁腈和间-氯苯基腈；N,N-二烷基取代羧酰胺例如二甲基甲酰胺、四甲基脲、N,N-二甲基苯甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基苯乙酰胺、N,N-二甲基环己酰胺、N,N-二甲基丙酰胺和同系的羧酸的哌啶化物、酰吗啉和吡咯烷化物，以及上面提到的N,N-二甲基化合物相应的N,N-二乙基、N,N-二丙基、N,N-二异丙基、N,N-二异丁基、N,N-二苯甲基、N,N-二苯基、N-甲基-N-苯基、N-环己基-N-甲基、N-乙基-N-叔丁基化合物，此外还有N-甲基甲酰苯胺、N-乙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-乙基-哌啶酮-(叔)〔原文如此〕、N-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰三胺。所述溶剂的混合物也合适。
优选二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、丙酮和乙腈。
合适的非极性溶剂优选芳烃，例如苯、甲苯和邻-、间-和对-二甲苯，氯代烃例如二氯甲烷，以及醇例如甲醇和乙醇。尤其优选甲苯。产物Ⅰ可用常规方法例如蒸馏进行提纯。
按照本发明的方法可以间歇地或连接地进行。在连续的方法中，将反应物通过例如一个管状反应器或阶式搅拌容器。必要的话，可以将溶剂和催化剂循环。
卤代甲基苯甲酰氰Ⅰ可以通过本方法，以一种技术上简单易行的方式，以非常高的纯度和高产率而获得。通常不必要提纯粗产物。
卤代甲基苯甲酰氰Ⅰ是制备各种农作物保护剂，例如EP-A 352 543中描述的除草用4-苯基吡唑的重要中间体。
如DE-A 40 42 271中所公开，产物Ⅰ可此外用于合成芳基二羟乙酸酯。如DE-A 40 42 272所公开，通过其中描述的Pinner反应获得的苯基二羟乙酸酯和它们的缩酮的混合物可转化成式Ⅲ的苯基二羟乙酸酯的E肟醚。
其中Ar是取代或未取代苯基。Ⅲ类型的化合物用于农作物的保护，优选用作杀菌剂、杀螨剂或杀虫剂(参见例如EP-A 253 213和EP-A 254426)。
为获得可从化合物Ⅰ制备的活性物质Ⅲ，Ph〔原文如此〕尤其是基团
其中：
X在各种情况下均是卤素，特别是氟或氯，
C1-C4-烷基，特别是甲基或乙基，
C1-C4-烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基或异丙氧基，
C1-C4-卤代烷基，特别是三氟甲基，
-C(C1-C5-烷基)=N-O-(C1-C5-烷基)或
-C(C1-C5-烷基)=N-O-(C2-C5-链烯基)，尤其是
甲基肟基或-C(CH3)=N-OCH3；
尤其优选卤素，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷基；
m为0～4，尤其是1，其中X优选在3、5或6位，
Y是氯甲基或溴甲基，特别是氯甲基，
Y优选在2位。
Ph〔原文如此〕尤其优选是氯甲基苯基或溴甲基苯基。
制备实施例
实施例12-氯甲基苯甲酰氰在乙腈中的制备
将7.8克(3摩尔％)四氯化锡加入196克(4摩尔)氰化钠在1000毫升乙腈中形成的悬浮液中。然后混合物被加热至60℃，历时30分钟，一滴滴地加入共378克(2摩尔)2-氯甲基苯甲酰氯。混合物在约60℃下搅拌6小时，然后冷却。然后未溶解的催化剂通过用硅胶过滤将其去除。另一种方法，也可在加入甲苯后用200毫升(三次)稀释无机酸将催化剂从反应混合物中洗出。
将去除催化剂后剩余的澄清溶液进行分馏。产率：345.8克(97％)；沸点(0.5)=105℃。
实施例22-氯甲基苯甲酰氰在甲苯中的制备
制备如实施例1中那样进行，但应用含有最多可达200毫升乙腈的1000毫升甲苯，且在加入2-氯甲基苯甲酰氯后，搅拌8小时。产率：317.3克(89％)；沸点(0.3)=100℃。
Claims (3)
1 一种从通式Ⅱ的卤代甲基苯甲酰氯制备通式Ⅰ的卤代甲基苯甲酰氰的方法：
PH-CO-CN (Ⅰ)
其中PH是被氯甲基或溴甲基取代的苯基，必要时还可带1～4个其它在反应中呈惰性的基团，
PH-CO-Cl (Ⅱ)
其中Ⅱ与供氰化合物在有路易斯酸存在的情况下，必要时在惰性有机溶剂或稀释剂中进行反应，然后将产物分离。
2 根据权利要求1的方法，其中可变参数PH是基团
其中：
X在各种情况下均是卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、-C(C1-C5-烷基)=N-O-(C1-C5-烷基)或-C(C1-C5-烷基)=N-O-(C2-C5-链烯基)，
m为0～4，
Y是氯甲基或溴甲基。
3 根据权利要求1的方法，其中供氰化合物是碱金属的氰化物、过渡金属的氰化物、氰醇或氰化氢。
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