PL180802B1 - Sposób wytwarzania cyjanków chlorowcometylo-benzoilu - Google Patents
Sposób wytwarzania cyjanków chlorowcometylo-benzoiluInfo
- Publication number
- PL180802B1 PL180802B1 PL95320343A PL32034395A PL180802B1 PL 180802 B1 PL180802 B1 PL 180802B1 PL 95320343 A PL95320343 A PL 95320343A PL 32034395 A PL32034395 A PL 32034395A PL 180802 B1 PL180802 B1 PL 180802B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- cyanide
- alkyl
- cyanides
- radical
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/14—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with halogen-containing compounds with replacement of halogen atoms by cyano groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania cyjanków chlorowcometylo-benzoilu o wzorze ogólnym 1 PH-CO-CN wzór 1 przy czym PH oznacza rodnik fenylowy, który jest podstawiony rodnikiem chlorome- tylowym albo bromometylowym i który ewentualnie zawiera jeszcze 1-4 dalszych rodników obojetnych dla reakcji, z chlorków chlorowcometylo-benzoilu o wzorze ogólnym 2 PH-CO-Cl wzór 2 znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 2 poddaje sie reakcji ze zwiazkiem uwal- niajacym cyjanek w obecnosci kwasu Lewissa, ewentualnie w obojetnym organicznym roz- puszczalniku albo rozcienczalniku, i potem wyodrebnia sie produkt reakcji. PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem omawianego wynalazku jest ulepszony sposób wytwarzania cyjanków chlorowcometylo-beyeoilu o wzorze ogólnym 1
PH-CO-CN wzór 1
180 802 przy czym PH oznacza rodnik fenylowy, który jest podstawiony rodnikiem chlorometylowym albo bromometylowym i który ewentualnie zawiera jeszcze 1-4 dalszych rodników obojętnych dla reakcji, z chlorków chlorowcometylo-benzoilu o wzorze ogólnym 2
PH-CO-Cl wzór 2
Z opisu patentowego DE-C 43 11 722 wiadomo już, że chlorki 2-chlorowcometylobenzoilu o wzorze 2 można przeprowadzić w odpowiednie cyjanki chlorki 2-chlorowcometylo-benzoilu o w wyniku reakcji z cyjankami metali alkalicznych albo metali przejściowych, i że przez dodanie katalizatora można wywierać korzystny wpływ na przebieg procesu. Jako odpowiednie katalizatory wymienia się halogenki, cyjanki, wodorotlenki, wodorosiarczany, C,-C4-alkilosiarczany i tetrafluoroborany czwartorzędowych związków azotowych oraz halogenki arylo- i alkilo-fosfoniowe. Jednakże reakcje podane w przykładach pozwalają uznać, że wydajności osiągalne w reakcji w skali technicznej są nie w pełni zadowalające.
Zadaniem omawianego wynalazku było zatem zaradzenie tej niedogodności.
Stosownie do tego opracowano omawiany ulepszony sposób wytwarzania cyjanków chlorowcometylo-benzoilu o wzorze 1, który polega na tym, że związek o wzorze 2 poddaje się reakcji ze związkiem uwalniającym cyjanek w obecności kwasu Lewissa, ewentualnie w obojętnym organicznym rozpuszczalniku albo rozcieńczalniku, i potem wyodrębnia się produkt reakcji.
Chlorki chlorowcometylo-benzoilu o wzorze 2 można wytwarzać znanymi metodami chlorowcowania z odpowiednich metylo-podstawionych pochodnych benzoilu (porównaj np. opis patentowy DE-A 28 35 440) albo z odpowiednich kwasów benzoesowych (porównaj np. opis patentowy DE-A 40 42 282).
Proces sposobem według wynalazku przeprowadza się normalnie pod ciśnieniem atmosferycznym albo pod lekko zmniejszonym ciśnieniem, przy czym wówczas temperatura reakcji wynosi na ogół (-20) - 100°C, korzystnie 0-80°C, zwłaszcza 20-80°C.
Związki uwalniające cyjanek stanowią korzystnie cyjanowodór, cyjanohydryna, cyjanki metali alkalicznych, jak cyjanek sodu i potasu albo cyjanki metali przejściowych, jak cyjanek rtęci (I), cyjanek srebra i cyjanek miedzi (I). Szczególnie korzystny jest cyjanek sodu.
Chlorek chlorowcometylo-benzoilu o wzorze 2 i związek uwalniający cyjanek na ogół stosuje się w mniej więcej stechiometrycznych ilościach. Jednakże korzystny jest nadmiar cyjanku aż do 2-krotnej ilości, zwłaszcza w 1,05- do 1,5- krotnej ilości, w stosunku do związku o wzorze 2.
Odnośnie zastosowania kwasów Lewissa można wskazać na pracę Jerry March, Advanced Organie Chemistry, 4. wydanie 1992, strony 539-552 oraz na cytowaną tam literaturę.
Według dotychczasowych rozpoznań jako katalizatory wchodzą w rachubę przede wszystkim tetrachlorek cyny, chlorek glinu, chlorek żelaza (II), chlorek żelaza (III), chlorek cynku, tetrachlorek tytanu, trifluorek boru oraz pentachlorek antymonu, przy czym szczególnie dobrze nadają się tetrachlorek cyny i tetrachlorek tytanu.
Katalizator stosuje się korzystnie w katalitycznych ilościach wynoszących 0,01-5% molowych, zwłaszcza 0,1-3% molowych, w odniesieniu do ilości związku o wzorze 2.
O ile stosowany chlorek chlorowcometylo-benzoilu o wzorze 2 nie występuje w ciekłej postaci, godny polecenia jest dodatek obojętnego organicznego rozpuszczalnika albo rozcieńczalnika , przy czym odpowiednie są zwłaszcza aprotonowe dipolarne i niepolarne rozpuszczalniki.
Jako aprotonowo-dipolame rozpuszczalniki należy rozumieć takie rozpuszczalniki, w przypadku których cząsteczka rozpuszczalnika posiada wyraźny moment dipolowy, jednak nie ma atomów wodoru zdolnych do tworzenia mostków wodorowych. Stała dielektryczna
180 802 takich rozpuszczalników jest większa niż 15. Odnośnie definicji aprotonowo-dipolarnych rozpuszczalników można wskazać na pracę A. J. Parker, Chem. Rev. 69 (1969), strony 1-32, zwłaszcza strona 2.
Odpowiednimi aprotonowo-dipolarnymi rozpuszczalnikami są na przykład sulfotlenki, jak dimetylosulfotlenek, dietylosulfotlenek, dimetylosulfon, dietylosulfon, metyloetylosulfon i tetrametylenosulfon; nitryle, jak acetonitryl, benzonitryl, butyronitryl, izobutyronitryl i m-chlorobenzonitryl; N,N-dialkilo-podstawione karbonamidy, jak dimetyloformamid, tetrametylomocznik, N,N-dimetylobenzamid, N,N-dimetyloacetamid, N,N-dimetylofenyloacetamid, N,N-di-metyloamid kwasu cykloheksanokarboksylowego, N,N-dimetyloamid kwasu propionowego oraz homologiczny piperydyd kwasu karboksylowego, morfolid kwasu karboksylowego i pirolidyd kwasu karboksylowego, odpowiednie N,N-dietylo-, N,N-di-propylo-, N,N-diizopropylo-, N,N-diizobutylo-, N,N-dibenzylo-, N,N-difenylo-, N-metylo-N-fenylo-, N-cykloheksylo-N-metylo-, N-etylo-N-tert-butylo-związki wyżej wymienionych N,N-dimetylozwiązków, dalej N-metyloformanilid, N-etylopirolidon, N-butylopirolidon, N-etylopiperydon-(t), N-metylopirolidon i heksametylotriamid kwasu fosforowego. W rachubę wchodzą również mieszaniny wymienionych rozpuszczalników.
Korzystnie są dimetyloacetamid, N-metylopirolidon, dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, tetrametylenosulfon, aceton i acetonitryl.
Odpowiednimi niepolarnymi rozpuszczalnikami są korzystnie aromatyczne węglowodory, jak benzen, toluen i o-, m-, p-ksylen, chlorowane węglowodory, jak chlorek metylenu i alkohole, jak metanol i etanol. Szczególnie korzystny jest toluen. Produkty o wzorze 1 otrzymywane sposobem według wynalazku można oczyszczać w zwykły sposób, np. za pomocą destylacji.
Proces sposobem według wynalazku można przeprowadzać zarówno metodą przerywaną jak też ciągłą. W przypadku ciągłego prowadzenia procesu składniki reakcji kieruje się na przykład przez reaktor rurowy albo przez kaskady mieszalników. Rozpuszczalniki i katalizator ewentualnie można wprowadzać do obiegu.
Według omawianego sposobu cyjanki chlorowcometylo-benzoilu o wzorze 1 otrzymuje się pod względem technicznym prosto, o bardzo dużej czystości i z wysoką wydajnością. Oczyszczanie surowych produktów normalnie jest zbyteczne.
Cyjanki chlorowcometylo-benzoilu o wzorze 1 są cennymi półproduktami do wytwarzania różnych środków ochrony roślin, na przykład chwastobójczych 4-fenylopirazoli, jakie przedstawiono w opisie patentowym EP-A 352 543.
Wytwarzane sposobem według wynalazku produkty o wzorze 1 mogą poza tym służyć do syntezy estrów kwasów aryloglioksylowych według opisu patentowego DE-A 40 42 271. Otrzymaną z opisanej tam reakcji Pinnefa mieszaninę złożoną z estrów kwasu fenyloglioksylowego oraz ich ketali można według danych opisu patentowego DE-A 40 42 272 przeprowadzić w E-oksymoetery estrów kwasu fenyloglioksylowego o wzorze 3 (X)m
N- OCH3
F c
\ co— och3 wzór 3
CH2-o-Ar
180 802 w którym Ar oznacza podstawiony albo niepodstawiony rodnik fenylowy. Związki typu wzoru 3 znajdują zastosowanie w ochronie roślin jako fungicydy, akarycydy oraz insektycydy, porównaj np. opisy patentowe EP-A 253 213 i EP-A 254 426.
Ze względu na dające się wytwarzać ze związków o wzorze 1 substancje czynne o wzorze 3 PH oznacza przede wszystkim rodnik o wzorze (X)
przy czym: 1 x oznacza każdorazowo atom chlorowca, zwłaszcza fluoru albo chloru, grupę CpC^alkilową zwłaszcza metylową lub etylową, grupę C-C^alkoksylową, zwłaszcza metoksylową, etoksylową albo izopropoksylową, grupę C,-C4-chlorowcoalkilową, zwłaszcza trifluoometylową, grupę o wzorze -C(C1-C5-alkilo)=N-O-(C rC5-alkil) ^uł3-C(CrC5-alkilo)=N-O-(C,-C5-alkenyl), zwłaszcza grupę metylohydroksyłoiminową albo -(CH3AN-OCH3, szczególnie korzystnie atom chlorowca, grupę Ci-C4-alkilową,
C i-C4-alkoksylową albo C1-C4—chlorowcoalkilową;
m oznacza liczbę 0-4, zwłaszcza 1, przy czym wówczas X znajduje się w pozycji 3, 5 albo 6, a
Y oznacza grupę chlorometylową lub bromometylową, zwłaszcza chlorometylową, i korzystnie znajduje się w pozycji 2.
Całkiem szczególnie korzystnie PH oznacza grupę chlorometylofenylową albo bromometylofenylową.
Przykłady wytwarzania
Przykład I. Wywarzaniecyjinkoi2-chlorometylo-beizoilluwaceornitrylu
Do zawiesiny 196 g (4 mole) cyjanku sodu w 1000 ml acetonitrylu dodano 7,8 g (3% molowe) tetrachlorku cyny. Potem ogrzano mieszaninę do temperatury 60°C i następnie wkroplono w ciągu 30 minut 378 g (2 mole) chlorku 2-chloromeiylo-benzoilu. Po 6 godzinach mieszania w temperaturze około 60°C mieszaninę reakcyjną ochłodzono. Potem odsączono przez żel krzemionkowy nierozpuszczalny katalizator. Alternatywnie można również po dodaniu toluenu wymyć katalizator z mieszaniny reakcyjnej trzykrotnie 200 ml rozcieńczonego kwasu mineralnego.
Pozostały po oddzieleniu katalizatora klarowny roztwór poddano frakcjonowanej destylacji. Wydajność: 345,8 g (97%); temperatura wrzenia: 105°C/0,5.
Przykład II. Wywarzanie cyjmkoi 2-chlorometylo-benzoilu w ooh^t^nh
Wytwarzanie prowadzono analogicznie do przykładu I, przy czym jednak w 1000 ml toluenu zawierającego do 200 ml acetonitrylu, a po dodaniu chlorku 2-chlrromeiylo-benzoilu
Claims (3)
1. Sposób wytwarzania cyjanków chlorowcometylo-benzoilu o wzorze ogólnym 1
PH-CO-CN wzór 1 przy czym PH oznacza rodnik fenylowy, który jest podstawiony rodnikiem chlorometylowym albo bromometylowym i który ewentualnie zawiera jeszcze 1-4 dalszych rodników obojętnych dla reakcji, z chlorków chlorowcometylo-benzoilu o wzorze ogólnym 2
PH-CO-Cl wzór 2 znamienny tym, że związek o wzorze 2 poddaje się reakcji ze związkiem uwalniającym cyjanek w obecności kwasu Lewissa, ewentualnie w obojętnym organicznym rozpuszczalniku albo rozcieńczalniku, i potem wyodrębnia się produkt reakcji.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że PH oznacza rodnik (X)
Y przy czym:
x oznacza każdorazowo atom chlorowca, grupę C-C^alkilową, CpC^alkoksylową, C-C^chlorowcoalkilową, grupę o wzorze -C(C1-C5-alkilo)=N-O-( Cj-C5-alkil) albo -C(C,-C5-alkilo)=N-O-( C2-C5-alkenyl), m oznacza iiczbę 0-4 , a
Y oznacza grapę chlorometylową. albo bromometylową.
3. SposóS według zasta.l, znamienny eym, żejakż związek uwalniający cyjanek stosuje się cyjanek metalu alkalicznego, cyjanek metalu przejściowego, cyjąyohydrenę albo cyjanowodór.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4441824 | 1994-11-24 | ||
PCT/EP1995/004463 WO1996016023A1 (de) | 1994-11-24 | 1995-11-14 | Verfahren zur herstellung von halogenmethyl-benzoylcyaniden |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL320343A1 PL320343A1 (en) | 1997-09-29 |
PL180802B1 true PL180802B1 (pl) | 2001-04-30 |
Family
ID=6534034
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL95320343A PL180802B1 (pl) | 1994-11-24 | 1995-11-14 | Sposób wytwarzania cyjanków chlorowcometylo-benzoilu |
Country Status (25)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5780665A (pl) |
EP (1) | EP0793642B1 (pl) |
JP (1) | JP3664259B2 (pl) |
KR (1) | KR100413013B1 (pl) |
CN (1) | CN1066435C (pl) |
AT (1) | ATE189208T1 (pl) |
AU (1) | AU694590B2 (pl) |
BG (1) | BG62806B1 (pl) |
BR (1) | BR9509751A (pl) |
CZ (1) | CZ287198B6 (pl) |
DE (1) | DE59507712D1 (pl) |
DK (1) | DK0793642T3 (pl) |
ES (1) | ES2142500T3 (pl) |
FI (1) | FI118966B (pl) |
GR (1) | GR3032559T3 (pl) |
HU (1) | HU215584B (pl) |
IL (1) | IL116016A (pl) |
NO (1) | NO307085B1 (pl) |
NZ (1) | NZ296534A (pl) |
PL (1) | PL180802B1 (pl) |
PT (1) | PT793642E (pl) |
RU (1) | RU2152926C1 (pl) |
UA (1) | UA49813C2 (pl) |
WO (1) | WO1996016023A1 (pl) |
ZA (1) | ZA959969B (pl) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1442010B1 (de) * | 2001-10-30 | 2008-01-09 | Lonza AG | Verfahren zur herstellung von biphenyl-4-carbonitril |
EP2393775B1 (en) | 2009-02-05 | 2014-06-25 | Basf Se | Method for producing 2-halogenomethylphenyl acetic acid derivatives |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2835440A1 (de) * | 1978-08-12 | 1980-02-28 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von chlormethyl-benzoylchloriden |
ATE31503T1 (de) * | 1981-07-10 | 1988-01-15 | Poettinger Ohg Alois | Vorrichtung zum zerkleinern von zufuehrbarem schwachholz. |
DE3226425A1 (de) * | 1981-11-11 | 1983-05-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von acylcyaniden |
DE3623921A1 (de) * | 1986-07-16 | 1988-01-21 | Basf Ag | Oximether und diese enthaltende fungizide |
GB8617648D0 (en) * | 1986-07-18 | 1986-08-28 | Ici Plc | Fungicides |
US4986845A (en) * | 1988-07-15 | 1991-01-22 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Pyrazole derivatives and herbicides containing them |
US5352826A (en) * | 1989-05-19 | 1994-10-04 | Atochem | Synthesis of acyl cyanides in an anhydrous reaction medium |
FR2647109B1 (fr) * | 1989-05-19 | 1991-07-26 | Atochem | Procede de preparation de cyanures d'acyle en milieu anhydre |
DE4042282A1 (de) * | 1990-12-31 | 1992-07-02 | Basf Ag | O-substituierte benzoylcyanide |
DE4042271A1 (de) * | 1990-12-31 | 1992-07-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von arylglyoxylsaeureestern |
DE4042272A1 (de) * | 1990-12-31 | 1992-07-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von e-oximethern von phenylglyoxylsaeureestern |
EP0718279B1 (de) * | 1990-12-31 | 1997-09-24 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von o-substituierten Benzoylcyaniden |
DE4311722C1 (de) * | 1993-04-08 | 1994-04-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Halogenmethyl-benzoylcyaniden und neue Halogenmethyl-benzoylcyanide |
-
1995
- 1995-11-14 BR BR9509751A patent/BR9509751A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-11-14 RU RU97110783/04A patent/RU2152926C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-11-14 WO PCT/EP1995/004463 patent/WO1996016023A1/de active IP Right Grant
- 1995-11-14 AT AT95939274T patent/ATE189208T1/de active
- 1995-11-14 ES ES95939274T patent/ES2142500T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-14 US US08/836,209 patent/US5780665A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-14 UA UA97063031A patent/UA49813C2/uk unknown
- 1995-11-14 DK DK95939274T patent/DK0793642T3/da active
- 1995-11-14 AU AU41165/96A patent/AU694590B2/en not_active Ceased
- 1995-11-14 PT PT95939274T patent/PT793642E/pt unknown
- 1995-11-14 KR KR1019970703474A patent/KR100413013B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-11-14 JP JP51652696A patent/JP3664259B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-14 HU HU9701994A patent/HU215584B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-11-14 CN CN95196399A patent/CN1066435C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-14 PL PL95320343A patent/PL180802B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-11-14 EP EP95939274A patent/EP0793642B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-14 DE DE59507712T patent/DE59507712D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-14 NZ NZ296534A patent/NZ296534A/xx unknown
- 1995-11-14 CZ CZ19971467A patent/CZ287198B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-11-16 IL IL11601695A patent/IL116016A/en not_active IP Right Cessation
- 1995-11-23 ZA ZA959969A patent/ZA959969B/xx unknown
-
1997
- 1997-05-14 BG BG101483A patent/BG62806B1/bg unknown
- 1997-05-22 FI FI972193A patent/FI118966B/fi not_active IP Right Cessation
- 1997-05-23 NO NO972375A patent/NO307085B1/no unknown
-
2000
- 2000-02-02 GR GR20000400256T patent/GR3032559T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8129560B2 (en) | Process for the synthesis of mandipropamid and derivatives thereof | |
US4555370A (en) | Process for the preparation of acyl cyanides | |
KR100543353B1 (ko) | 할로게노-o-하이드록시디페닐화합물의제조방법 | |
PL180802B1 (pl) | Sposób wytwarzania cyjanków chlorowcometylo-benzoilu | |
US6127583A (en) | Process for preparing acetylene derivative from a ketone compound | |
KR100310591B1 (ko) | 할로메틸벤조일시아나이드의제조방법및신규할로메틸벤조일시아나이드 | |
JP2005154379A (ja) | 4、4’−ジビニル置換芳香族化合物の製造方法 | |
CA2207002C (en) | The preparation of halomethylbenzoyl cyanides | |
JP5071795B2 (ja) | ベンゾオキサチイン化合物の製造方法 | |
US4480120A (en) | Process for the preparation of alkyl-2-alkoxyimino-3-oxo-4-chlorobutyrates | |
MXPA97003728A (en) | Preparation of halometilbenzo cyanures | |
US4620022A (en) | Preparation of substituted trialkylsilyloxymalonic acid dinitriles | |
JP4391503B2 (ja) | ジエン化合物およびその製造方法 | |
WO1992012957A1 (en) | Trisubstituted benzoic acid intermediates | |
US5312982A (en) | Process for the preparation of β-halogeno-tert.-alkyl-carboxylic acid chlorides | |
JPH05255281A (ja) | 2−ヒドロキシ−4,6−ジアリール−1,3,5−トリアジンの製造方法 | |
PL81985B1 (pl) | ||
WO2000061530A1 (fr) | Procede de preparation de composes halogenes | |
JPH07252234A (ja) | 2−シアノイミダゾール系化合物の製造方法 | |
JPH11140053A (ja) | 3−ジクロロメチルピリジンの製造方法 | |
JPH04198162A (ja) | ハロゲノチオフェノール類の製造法 | |
PL105390B1 (pl) | Sposob otrzymywania czystego 4,4'-dwu-/chlorometylo/-dwufenylosulfonu |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20111114 |