PL180802B1

PL180802B1 - Sposób wytwarzania cyjanków chlorowcometylo-benzoilu

Info

Publication number: PL180802B1
Application number: PL95320343A
Authority: PL
Inventors: Heinz Isak; Michael Keil; Bernd Wolf; Horst Wingert; Thomas Wettling
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1994-11-24
Filing date: 1995-11-14
Publication date: 2001-04-30
Also published as: MX9703728A; ATE189208T1; UA49813C2; AU694590B2; ES2142500T3; WO1996016023A1; NO307085B1; PT793642E; FI118966B; NO972375D0; DK0793642T3; CZ287198B6; EP0793642B1; GR3032559T3; IL116016A; NO972375L; US5780665A; CN1166827A; HUT77098A; FI972193A

Abstract

1. Sposób wytwarzania cyjanków chlorowcometylo-benzoilu o wzorze ogólnym 1 PH-CO-CN wzór 1 przy czym PH oznacza rodnik fenylowy, który jest podstawiony rodnikiem chlorome- tylowym albo bromometylowym i który ewentualnie zawiera jeszcze 1-4 dalszych rodników obojetnych dla reakcji, z chlorków chlorowcometylo-benzoilu o wzorze ogólnym 2 PH-CO-Cl wzór 2 znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 2 poddaje sie reakcji ze zwiazkiem uwal- niajacym cyjanek w obecnosci kwasu Lewissa, ewentualnie w obojetnym organicznym roz- puszczalniku albo rozcienczalniku, i potem wyodrebnia sie produkt reakcji. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem omawianego wynalazku jest ulepszony sposób wytwarzania cyjanków chlorowcometylo-beyeoilu o wzorze ogólnym 1

PH-CO-CN wzór 1

180 802 przy czym PH oznacza rodnik fenylowy, który jest podstawiony rodnikiem chlorometylowym albo bromometylowym i który ewentualnie zawiera jeszcze 1-4 dalszych rodników obojętnych dla reakcji, z chlorków chlorowcometylo-benzoilu o wzorze ogólnym 2

PH-CO-Cl wzór 2

Z opisu patentowego DE-C 43 11 722 wiadomo już, że chlorki 2-chlorowcometylobenzoilu o wzorze 2 można przeprowadzić w odpowiednie cyjanki chlorki 2-chlorowcometylo-benzoilu o w wyniku reakcji z cyjankami metali alkalicznych albo metali przejściowych, i że przez dodanie katalizatora można wywierać korzystny wpływ na przebieg procesu. Jako odpowiednie katalizatory wymienia się halogenki, cyjanki, wodorotlenki, wodorosiarczany, C,-C₄-alkilosiarczany i tetrafluoroborany czwartorzędowych związków azotowych oraz halogenki arylo- i alkilo-fosfoniowe. Jednakże reakcje podane w przykładach pozwalają uznać, że wydajności osiągalne w reakcji w skali technicznej są nie w pełni zadowalające.

Zadaniem omawianego wynalazku było zatem zaradzenie tej niedogodności.

Stosownie do tego opracowano omawiany ulepszony sposób wytwarzania cyjanków chlorowcometylo-benzoilu o wzorze 1, który polega na tym, że związek o wzorze 2 poddaje się reakcji ze związkiem uwalniającym cyjanek w obecności kwasu Lewissa, ewentualnie w obojętnym organicznym rozpuszczalniku albo rozcieńczalniku, i potem wyodrębnia się produkt reakcji.

Chlorki chlorowcometylo-benzoilu o wzorze 2 można wytwarzać znanymi metodami chlorowcowania z odpowiednich metylo-podstawionych pochodnych benzoilu (porównaj np. opis patentowy DE-A 28 35 440) albo z odpowiednich kwasów benzoesowych (porównaj np. opis patentowy DE-A 40 42 282).

Proces sposobem według wynalazku przeprowadza się normalnie pod ciśnieniem atmosferycznym albo pod lekko zmniejszonym ciśnieniem, przy czym wówczas temperatura reakcji wynosi na ogół (-20) - 100°C, korzystnie 0-80°C, zwłaszcza 20-80°C.

Związki uwalniające cyjanek stanowią korzystnie cyjanowodór, cyjanohydryna, cyjanki metali alkalicznych, jak cyjanek sodu i potasu albo cyjanki metali przejściowych, jak cyjanek rtęci (I), cyjanek srebra i cyjanek miedzi (I). Szczególnie korzystny jest cyjanek sodu.

Chlorek chlorowcometylo-benzoilu o wzorze 2 i związek uwalniający cyjanek na ogół stosuje się w mniej więcej stechiometrycznych ilościach. Jednakże korzystny jest nadmiar cyjanku aż do 2-krotnej ilości, zwłaszcza w 1,05- do 1,5- krotnej ilości, w stosunku do związku o wzorze 2.

Odnośnie zastosowania kwasów Lewissa można wskazać na pracę Jerry March, Advanced Organie Chemistry, 4. wydanie 1992, strony 539-552 oraz na cytowaną tam literaturę.

Według dotychczasowych rozpoznań jako katalizatory wchodzą w rachubę przede wszystkim tetrachlorek cyny, chlorek glinu, chlorek żelaza (II), chlorek żelaza (III), chlorek cynku, tetrachlorek tytanu, trifluorek boru oraz pentachlorek antymonu, przy czym szczególnie dobrze nadają się tetrachlorek cyny i tetrachlorek tytanu.

Katalizator stosuje się korzystnie w katalitycznych ilościach wynoszących 0,01-5% molowych, zwłaszcza 0,1-3% molowych, w odniesieniu do ilości związku o wzorze 2.

O ile stosowany chlorek chlorowcometylo-benzoilu o wzorze 2 nie występuje w ciekłej postaci, godny polecenia jest dodatek obojętnego organicznego rozpuszczalnika albo rozcieńczalnika , przy czym odpowiednie są zwłaszcza aprotonowe dipolarne i niepolarne rozpuszczalniki.

Jako aprotonowo-dipolame rozpuszczalniki należy rozumieć takie rozpuszczalniki, w przypadku których cząsteczka rozpuszczalnika posiada wyraźny moment dipolowy, jednak nie ma atomów wodoru zdolnych do tworzenia mostków wodorowych. Stała dielektryczna

180 802 takich rozpuszczalników jest większa niż 15. Odnośnie definicji aprotonowo-dipolarnych rozpuszczalników można wskazać na pracę A. J. Parker, Chem. Rev. 69 (1969), strony 1-32, zwłaszcza strona 2.

Odpowiednimi aprotonowo-dipolarnymi rozpuszczalnikami są na przykład sulfotlenki, jak dimetylosulfotlenek, dietylosulfotlenek, dimetylosulfon, dietylosulfon, metyloetylosulfon i tetrametylenosulfon; nitryle, jak acetonitryl, benzonitryl, butyronitryl, izobutyronitryl i m-chlorobenzonitryl; N,N-dialkilo-podstawione karbonamidy, jak dimetyloformamid, tetrametylomocznik, N,N-dimetylobenzamid, N,N-dimetyloacetamid, N,N-dimetylofenyloacetamid, N,N-di-metyloamid kwasu cykloheksanokarboksylowego, N,N-dimetyloamid kwasu propionowego oraz homologiczny piperydyd kwasu karboksylowego, morfolid kwasu karboksylowego i pirolidyd kwasu karboksylowego, odpowiednie N,N-dietylo-, N,N-di-propylo-, N,N-diizopropylo-, N,N-diizobutylo-, N,N-dibenzylo-, N,N-difenylo-, N-metylo-N-fenylo-, N-cykloheksylo-N-metylo-, N-etylo-N-tert-butylo-związki wyżej wymienionych N,N-dimetylozwiązków, dalej N-metyloformanilid, N-etylopirolidon, N-butylopirolidon, N-etylopiperydon-(t), N-metylopirolidon i heksametylotriamid kwasu fosforowego. W rachubę wchodzą również mieszaniny wymienionych rozpuszczalników.

Korzystnie są dimetyloacetamid, N-metylopirolidon, dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, tetrametylenosulfon, aceton i acetonitryl.

Odpowiednimi niepolarnymi rozpuszczalnikami są korzystnie aromatyczne węglowodory, jak benzen, toluen i o-, m-, p-ksylen, chlorowane węglowodory, jak chlorek metylenu i alkohole, jak metanol i etanol. Szczególnie korzystny jest toluen. Produkty o wzorze 1 otrzymywane sposobem według wynalazku można oczyszczać w zwykły sposób, np. za pomocą destylacji.

Proces sposobem według wynalazku można przeprowadzać zarówno metodą przerywaną jak też ciągłą. W przypadku ciągłego prowadzenia procesu składniki reakcji kieruje się na przykład przez reaktor rurowy albo przez kaskady mieszalników. Rozpuszczalniki i katalizator ewentualnie można wprowadzać do obiegu.

Według omawianego sposobu cyjanki chlorowcometylo-benzoilu o wzorze 1 otrzymuje się pod względem technicznym prosto, o bardzo dużej czystości i z wysoką wydajnością. Oczyszczanie surowych produktów normalnie jest zbyteczne.

Cyjanki chlorowcometylo-benzoilu o wzorze 1 są cennymi półproduktami do wytwarzania różnych środków ochrony roślin, na przykład chwastobójczych 4-fenylopirazoli, jakie przedstawiono w opisie patentowym EP-A 352 543.

Wytwarzane sposobem według wynalazku produkty o wzorze 1 mogą poza tym służyć do syntezy estrów kwasów aryloglioksylowych według opisu patentowego DE-A 40 42 271. Otrzymaną z opisanej tam reakcji Pinnefa mieszaninę złożoną z estrów kwasu fenyloglioksylowego oraz ich ketali można według danych opisu patentowego DE-A 40 42 272 przeprowadzić w E-oksymoetery estrów kwasu fenyloglioksylowego o wzorze 3 (X)m

N- OCH₃

F c

\ co— och₃ wzór 3

CH₂-o-Ar

180 802 w którym Ar oznacza podstawiony albo niepodstawiony rodnik fenylowy. Związki typu wzoru 3 znajdują zastosowanie w ochronie roślin jako fungicydy, akarycydy oraz insektycydy, porównaj np. opisy patentowe EP-A 253 213 i EP-A 254 426.

Ze względu na dające się wytwarzać ze związków o wzorze 1 substancje czynne o wzorze 3 PH oznacza przede wszystkim rodnik o wzorze (X)

przy czym: ¹ x oznacza każdorazowo atom chlorowca, zwłaszcza fluoru albo chloru, grupę CpC^alkilową zwłaszcza metylową lub etylową, grupę C-C^alkoksylową, zwłaszcza metoksylową, etoksylową albo izopropoksylową, grupę C,-C4-chlorowcoalkilową, zwłaszcza trifluoometylową, grupę o wzorze -C(C₁-C₅-alkilo)=N-O-(C _rC₅-alkil) ^uł3-C(C_rC₅-alkilo)=N-O-(C,-C₅-alkenyl), zwłaszcza grupę metylohydroksyłoiminową albo -(CH3AN-OCH3, szczególnie korzystnie atom chlorowca, grupę Ci-C4-alkilową,

C i-C4-alkoksylową albo C1-C4—chlorowcoalkilową;

m oznacza liczbę 0-4, zwłaszcza 1, przy czym wówczas X znajduje się w pozycji 3, 5 albo 6, a

Y oznacza grupę chlorometylową lub bromometylową, zwłaszcza chlorometylową, i korzystnie znajduje się w pozycji 2.

Całkiem szczególnie korzystnie PH oznacza grupę chlorometylofenylową albo bromometylofenylową.

Przykłady wytwarzania

Przykład I. Wywarzaniecyjinkoi2-chlorometylo-beizoilluwaceornitrylu

Do zawiesiny 196 g (4 mole) cyjanku sodu w 1000 ml acetonitrylu dodano 7,8 g (3% molowe) tetrachlorku cyny. Potem ogrzano mieszaninę do temperatury 60°C i następnie wkroplono w ciągu 30 minut 378 g (2 mole) chlorku 2-chloromeiylo-benzoilu. Po 6 godzinach mieszania w temperaturze około 60°C mieszaninę reakcyjną ochłodzono. Potem odsączono przez żel krzemionkowy nierozpuszczalny katalizator. Alternatywnie można również po dodaniu toluenu wymyć katalizator z mieszaniny reakcyjnej trzykrotnie 200 ml rozcieńczonego kwasu mineralnego.

Pozostały po oddzieleniu katalizatora klarowny roztwór poddano frakcjonowanej destylacji. Wydajność: 345,8 g (97%); temperatura wrzenia: 105°C/0,5.

Przykład II. Wywarzanie cyjmkoi 2-chlorometylo-benzoilu w ooh^t^nh

Wytwarzanie prowadzono analogicznie do przykładu I, przy czym jednak w 1000 ml toluenu zawierającego do 200 ml acetonitrylu, a po dodaniu chlorku 2-chlrromeiylo-benzoilu

Claims

1. Sposób wytwarzania cyjanków chlorowcometylo-benzoilu o wzorze ogólnym 1

PH-CO-CN wzór 1 przy czym PH oznacza rodnik fenylowy, który jest podstawiony rodnikiem chlorometylowym albo bromometylowym i który ewentualnie zawiera jeszcze 1-4 dalszych rodników obojętnych dla reakcji, z chlorków chlorowcometylo-benzoilu o wzorze ogólnym 2

PH-CO-Cl wzór 2 znamienny tym, że związek o wzorze 2 poddaje się reakcji ze związkiem uwalniającym cyjanek w obecności kwasu Lewissa, ewentualnie w obojętnym organicznym rozpuszczalniku albo rozcieńczalniku, i potem wyodrębnia się produkt reakcji.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że PH oznacza rodnik (X)

Y przy czym:

x oznacza każdorazowo atom chlorowca, grupę C-C^alkilową, CpC^alkoksylową, C-C^chlorowcoalkilową, grupę o wzorze -C(C₁-C5-alkilo)=N-O-( Cj-C₅-alkil) albo -C(C,-C5-alkilo)=N-O-( C2-C5-alkenyl), m oznacza iiczbę 0-4 , a

Y oznacza grapę chlorometylową. albo bromometylową.

3. SposóS według zasta.l, znamienny eym, żejakż związek uwalniający cyjanek stosuje się cyjanek metalu alkalicznego, cyjanek metalu przejściowego, cyjąyohydrenę albo cyjanowodór.