JPH05255281A - ２−ヒドロキシ−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記の式（１）の化合物を尿素と反応させ、
この際にアルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素
化物、アルカリ金属アミド、アルカリ土類金属アミド、
アルカリ金属のＣ₁−Ｃ₄−アルコラートからなる群より
選択された塩基を極性溶剤の存在下において使用し、尿
素と塩基とのモル比が１：２乃至１：３であり、そして
式（１）の化合物と尿素とのモル比が２：１乃至５：１
である単工程法によって最終生成物を得ることを特徴と
する２−ヒドロキシ−４，６−ジアリール−１，３，５
−トリアジンの製造方法。 【化１０】 （式中、Ｒは水素、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルまたはハロゲン
である）。 【効果】 ２−ヒドロキシ−４，６−ジアリール−１，
３，５−トリアジンを好収率、高純度で得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、尿素と芳香族ニトリルとから出
発する２−ヒドロキシ−４，６−ジアリール−１，３，
５−トリアジンの新規で簡単な製造方法に関する。尿素
と芳香族ニトリルとからの２−ヒドロキシ−４，６−ジ
アリール−１，３，５−トリアジンの合成は公知であ
り、たとえばJ.Heterocyclic Chem.１３，９１７（１９
７６）に記載されている。この文献には、反応のための
塩基として水素化ナトリウムを使用することが記載され
ている。この方法において使用されているその塩基のモ
ル量は、常に尿素のモル量より少ない。

【０００２】今回、誠に驚くべきことながら、尿素に対
して塩基を等モル量またはそれ以上のモル量で使用する
ことによって、収率が大幅に向上されることが見い出さ
れた。

【０００３】従って、本発明は、２−ヒドロキシ−４，
６−ジアリール−１，３，５−トリアジンの製造方法に
おいて、式

【化３】 （式中、Ｒは水素、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルまたはハロゲン
である）の化合物を尿素と反応させ、この際にアルカリ
金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金
属アミド、アルカリ土類金属アミド、アルカリ金属のＣ
₁−Ｃ₄−アルコラートからなる群より選択された塩基を
極性溶剤の存在下において使用し、尿素と塩基とのモル
比が１：２乃至１：３であり、そして式（１）の化合物
と尿素とのモル比が２：１乃至５：１である単工程法に
よって最終生成物を得ることを特徴とする方法を提供す
る。

【０００４】Ｒの定義におけるＣ₁−Ｃ₄−アルキルは、
１乃至４個、好ましくは１乃至３個の炭素原子を有する
アルキル基または基部分である。例示すればメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、イソアミルま
たはｔｅｒｔ−アミルである。ハロゲンは、好ましくは
フッ素、臭素または塩素である。

【０００５】アルカリ金属の代表例はリチウム、ナトリ
ウムまたはカリウムである。好ましいのはナトリウムで
ある。アルカリ土類金属の代表例はカルシウムおよびマ
グネシウムである。Ｒが水素、メチルまたは塩素である
式（１）の化合物が好ましい。特に好ましい化合物は、
メチルと塩素とがシアノ基に対してオルトの位置に存在
していない式（１）の化合物である。

【０００６】本発明の方法において使用される式（１）
の化合物の代表例は、ベンゾニトリル、ｍ−トルニトリ
ル、ｐ−トルニトリル、ｐ−クロロベンゾニトリルまた
はｍ−クロロベンゾニトリルである。本発明の方法にお
いて使用される塩基の代表例は、水素化リチウム、水素
化ナトリウム、水素化カリウム、リチウムアミド、ナト
リウムアミド、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエ
タノラートなどである。

【０００７】式（１）の化合物と尿素との反応は、極性
溶剤、典型的にはジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミドまたはヘキサメチルリン酸トリアミドの存在下
において行われる。反応時間は２乃至２４時間、好まし
くは２乃至８時間である。反応温度は２０乃至７０℃の
範囲であり、好ましくは３０乃至６０℃の範囲である。

【０００８】本発明の特に好ましい実施態様において
は、式

【化４】 （式中、Ｒ₁ はメチルまたは塩素である）の化合物を尿
素と反応させ、この際にジメチルスルホキシドの存在下
において、塩基としてナトリウムアミドを使用し、尿素
と塩基とのモル比が１：２乃至１：３であり、そして式
（２）の化合物と尿素とのモル比が２：１乃至５：１で
ある単工程法によって最終生成物が得られる。

【０００９】本新規な製造方法は、２−ヒドロキシ−
４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジンを好収率
かつ高純度で製造することを可能にする。従来技術によ
る公知方法に比較して、反応は低温において行うことが
できる。本発明の新規な方法によって得られる化合物
は、紫外線吸収剤の合成のための中間体である。以下、
本発明を実施例によって説明する。

【００１０】実施例１ ナトリウムアミドを使用する２−ヒドロキシ−４，６−
ジフェニル−１，３，５−トリアジンの製造 尿素６ｇ（０．１モル）、ベンゾニトリルの４１．２ｇ
（０．４モル）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１
００mlの混合物を、２０℃の反応器に装填する。次に、
攪拌しながら水素化ナトリウム（鉱油中８０％）６ｇ
（０．２モル）を添加する。この時に、泡立っている混
合物の温度が約５分の間４４℃まで上昇する。室温にお
いて攪拌を１８時間続ける。そして、この反応混合物
を、氷酢酸１０mlを加えて酸性化した水２００mlに注入
する。沈澱した生成物を吸引濾過し、乾燥する（淡いベ
ージュ色の生成物２５．８ｇを得る）。ジメチルホルム
アミド１１０mlから再結晶して、ほとんど無色の粉末と
して下記式の生成物２０ｇを得る。

【化５】 収率：理論値の８０％ 融点：２９７−２９８℃元素分析 測定値 Ｃ 72.33%, Ｈ 4.63%, Ｎ 16.96% Ｃ₁₅Ｈ₁₁Ｎ₃Ｏとしての計算値 Ｃ 72.28%, Ｈ 4.55%, Ｎ 16.86%

【００１１】実施例２ ナトリウムアミドを使用する２−ヒドロキシ−４，６−
ジフェニル−１，３，５−トリアジンの製造 尿素１２ｇ（０．２モル）をジメチルスルホキシドの２
００ml中に溶解し、この溶液にナトリウムアミド（９０
％）２１．６ｇ（０．５モル）を添加する。軽い発熱反
応によって、温度が３０℃まで上昇する。温度をさらに
５０℃まで上げ、反応混合物をこの温度において１８時
間攪拌する。室温まで冷却した後、ベンゾニトリルの８
２．４ｇ（０．８モル）を添加する。この反応混合物を
５０℃において４時間攪拌する。この後、反応混合物を
５００mlのメタノールで稀釈し、氷酢酸で酸性化し、生
成物を濾過して、式（１０１）の化合物４１ｇを得る。 収率：理論値の８２．２％

【００１２】実施例３ ２−ヒドロキシ−４，６−ビス（４−メチルフェニル）
−１，３，５−トリアジンの製造 実施例２と同様に操作を実施した。ただし、今回はベン
ゾニトリルの８２．４ｇ（０．８モル）の代わりにｐ−
トルニトリルの９３．６ｇ（０．８モル）を使用した。
常法どおり仕上げを行ってベージュ色の生成物３８ｇを
得た。３７０mlのジメチルホルムアミドの３７０mlから
再結晶して下記式の淡いベージュ色の化合物２９ｇを得
た。

【化６】 収率：理論値の６８．５％ 融点：＞３００℃元素分析 測定値 Ｃ 73.15%, Ｈ 5.49%, Ｎ 15.11% Ｃ₁₇Ｈ₁₅Ｎ₃Ｏとしての計算値 Ｃ 73.63%, Ｈ 5.45%, Ｎ 15.15%

【００１３】実施例４ ２−ヒドロキシ−４，６−ビス（３−メチルフェニル）
−１，３，５−トリアジンの製造 実施例２と同様に操作を実施した。ただし、今回はベン
ゾニトリルの８２．４ｇ（０．８モル）の代わりにｍ−
トルニトリルの９３．６ｇ（０．８モル）を使用した。
常法どおり仕上げを行ってベージュ色の生成物３８ｇを
得た。メチルセロソルブから再結晶して下記式の淡色の
化合物３４．２ｇを得た。

【化７】 収率：理論値の６１．７％ 融点：２３４−２３４．５℃元素分析 測定値 Ｃ 72.84%, Ｈ 5.46%, Ｎ 15.24% Ｃ₁₇Ｈ₁₅Ｎ₃Ｏとしての計算値 Ｃ 73.63%, Ｈ 5.45%, Ｎ 15.15%, Ｏ 5.77%

【００１４】実施例５ ２−ヒドロキシ−４，６−ビス（４−クロロフェニル）
−１，３，５−トリアジンの製造 実施例２と同様に操作を実施した。ただし今回はベンゾ
ニトリルの８２．４ｇ（０．８モル）の代わりにｐ−ク
ロロベンゾニトリルの１００ｇ（０．７２モル）を使用
した。常法どおり仕上げを行って淡いベージュ色の生成
物６２ｇを得た。ジメチルホルムアミドから再結晶した
下記式の淡いベージュ色の化合物５０．５ｇを得た。

【化８】 収率：理論値の７９．５％ 融点：＞３００℃元素分析 測定値 Ｃ 56.44%, Ｈ 2.84%, Ｎ 13.28% Ｃｌ 22.02% Ｃ₁₅Ｈ₁₉Ｃｌ₂Ｎ₃Ｏとしての計算値 Ｃ 56.63%, Ｈ 2.85%, Ｎ 13.21%, Ｃｌ 22.29%

【００１５】実施例６ ２−ヒドロキシ−４，６−ビス（３−クロロフェニル）
−１，３，５−トリアジンの製造 実施例２と同様に操作を実施した。ただし、今回はベン
ゾニトリルの８２．４ｇ（０．８モル）の代わりにｍ−
クロロベンゾニトリルの１００ｇ（０．７２モル）を使
用した。常法どおり仕上げを行って淡色の生成物５２ｇ
を得た。メチルセロソルブから再結晶して下記式の淡い
ベージュ色の化合物２７．６ｇを得た。

【化９】 収率：理論値の４３．４％ 融点：２８６−２８７℃元素分析 測定値 Ｃ 55.91%, Ｈ 2.98%, Ｎ 13.14%, Ｃｌ 21.63% Ｃ₁₅Ｈ₁₉Ｃｌ₂Ｎ₃Ｏとしての計算値 Ｃ 56.63%, Ｈ 2.85%, Ｎ 13.21%, Ｃｌ ２２．
２９％

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２−ヒドロキシ−４，６−ジアリール−
   １，３，５−トリアジンの製造方法において、式 【化１】 （式中、Ｒは水素、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルまたはハロゲン
   である）の化合物を尿素と反応させ、この際にアルカリ
   金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金
   属アミド、アルカリ土類金属アミド、アルカリ金属のＣ
   ₁−Ｃ₄−アルコラートからなる群より選択された塩基を
   極性溶剤の存在下において使用し、尿素と塩基とのモル
   比が１：２乃至１：３であり、そして式（１）の化合物
   と尿素とのモル比が２：１乃至５：１である単工程によ
   って最終生成物を得ることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 式（１）中のＲが水素、メチルまたは塩
   素である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 メチルと塩素とがシアノ基に対してオル
   トの位置に存在していない請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 反応を２０乃至７０℃の温度範囲におい
   て行う請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 反応時間が２乃至２４時間である請求項
   １乃至４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 極性溶剤がジメチルスルホキシド、ジメ
   チルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドから
   なる群より選択される請求項１乃至５のいずれかに記載
   の方法。
7. 【請求項７】 【化２】 （式中、Ｒ₁ はメチルまたは塩素である）の化合物を尿
   素と反応させ、この際にジメチルスルホキシドの存在下
   において、塩基としてナトリウムアミドを使用し、尿素
   と塩基とのモル比が１：２乃至１：３であり、そして式
   （２）の化合物と尿素とのモル比が２：１乃至５：１で
   ある単工程法によって最終生成物を得ることを特徴とす
   る請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 請求項１記載の方法によって得られた２
   −ヒドロキシ−４，６−ジアリール−１，３，５−トリ
   アジンを紫外線吸収剤合成のための中間体として使用す
   る方法。