JPH0133464B2

JPH0133464B2 -

Info

Publication number: JPH0133464B2
Application number: JP4008680A
Authority: JP
Inventors: Peetaasu Heruman; Purange Uue; Fuookuto Uiruherumu
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1979-03-29
Filing date: 1980-03-28
Publication date: 1989-07-13
Also published as: JPS55130950A; DE2912343A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ヒドロキシ−アクリロニトリルの金
属塩からハロゲン化合物との反応によりβ−アル
コキシアクリロニトリルを製造する方法に関す
る。技術水準によりβ−アルコキシアクリロニトリ
ルを製造することは困難である。β−ヒドロキシ
アクリル酸エチルエステルのナトリウム塩をエタ
ノールとHClの存在で反応させてβ，β−ジエト
キシプロピオン酸エチルエステルにし、アンモニ
アと反応させ、更にP₂O₅で脱水することにより
アミドを製造する（β−エトキシアクリロニトリ
ルが副生成物として形成する）ことによつて数段
階を経てβ−エトキシアクリロニトリル（以下
と記す）を合成する煩雑な方法が文献に記載され
ている〔S.M.Mc Elvain及びR.L.Clarke、J.
Amer.Chem.Soc.、69巻（1947）2657〕。他の多工程合成法では、クロルアセトアルデヒ
ドを青酸と反応させてα−ヒドロキシ−β−クロ
ルプロピオニトリルにし、これを更に酢酸無水物
と反応させてα−アセトキシ−β−クロルプロピ
オニトリルにする。この化合物を熱分解するとβ
−クロルアクリロニトリル33％を生ずる。β−ク
ロルアクリロニトリルはアルカリアルコラートと
反応してβ−アルコキシアクリロニトリルになる
〔E.Scotti及びE.J.Frazza、J.Org.Chem.29巻
（1964）1800〕。イソキサゾールをNaOHと反応させてβ−ヒ
ドロキシアクリロニトリルのNa塩にし、この化
合物をその場で硫酸ジエチル又は沃化エチルでア
ルキル化することによりβ−エトキシアクリロニ
トリル（収率37.6％）を製造することができる。
イソキサゾールはマロンジアルデヒドアセタール
とヒドロキシルアミン塩酸塩との反応により得ら
れるので、の全合成は極めて高価な化学試薬か
らしか成功せず、数工程を経て行なう（英国特許
第806235号明細書）。従つて、本発明は、技術的及び経済的に容易に
実現される方法によつてβ−アルコキシアクリロ
ニトリルを簡単な方法で高収率で製造することを
課題とする。この課題は本発明によれば、一般式(A)のβ−ヒ
ドロキシアクリロニトリルのアルカリ金属塩又は
アルカリ土類金属塩を一般式(B)のアルキルハロゲ
ニドと、安定剤及び触媒系の存在で反応させて一
般式(C)のβ−アルコキシアクリロニトリルにする
ことによつて解決される。本発明の対象は、一般式(C)： R′O−CH＝CR−CN (C) 〔式中ＲはＨ、炭素原子数１〜20個の直鎖又は分
枝鎖アルキル基、式−（CH₂）_o−CN、−（CH₂）_o−
OR″若しくは−（CH₂）_o−CH（OR″）₂（式中ｎは０
〜５の数値を表わし、R″は炭素原子数１〜12の
アルキル基を表わす）の直鎖又は分枝鎖の基、又
は式−（CH₂）_o+1−Cyc（式中Cycは同素環式或い
はヘテロ環式、単核或いは多核の芳香族又は脂環
式の環系を表わし、該環系は環に場合により置換
基を有し、ｎは０〜５の数値を表わす）の基を表
わし、R′は炭素原子数１〜12個の直鎖若しくは
分枝鎖のアルキル基又はアルケニル基、同素環式
或いはヘテロ環式、単核或いは多核の芳香族又は
脂環式の環系（該環系は場合により置換基を有す
る）、又は−（CH₂）_p−Cyc（式中Cycは前記のもの
を表わす）又は基−（CH₂）_p−OR又は−（CH₂
−CH₂−Ｏ）_q−Ｒ（式中ｐは１〜５、ｑは１〜
４を表わし、Ｒは炭素原子数１〜12個の直鎖又
は分枝鎖アルキル基を表わす）を表わす〕のβ−
アルコキシアクリロニトリルの製法であり、該製
法は一般式(A) （１／αMe）Ｏ−CH＝CR−CN (A) 〔式中Ｒは前記のものを表わし、αが１である場
合Meはアルカリ金属を表わし、αが２である場
合Meはアルカリ土類金属を表わす〕の化合物を
一般式(B) R′−Hal (B) 〔式中R′は前記のものを表わし、Halは塩素、臭
素又は沃素を表わす〕のハロゲン化合物と、安定
剤としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩
基性化合物の存在で高めた温度で反応させること
を特徴とする。置換基Ｒ及びR′は一般に、反応成分に対して
不活性な基である。置換基Ｒ及びR′において炭
素原子数１〜６個のアルキル基又はアルケニル基
であるのが有利である。環系を含む環式基として
は、単核、即ち単環式基が著しく有利であり、多
核のうちでは双環式基が有利である。多核環系において、環は１個以上の原子を介し
て直接相互に又は架橋基としての１個以上の炭素
原子又はヘテロ原子を介して相互に結合していて
よい。脂環式環系はシクロアルカン基であるのが有利
であるが、１個以上の二重結合を含んでいてよ
い。ヘテロ環式基は窒素を含むのが有利であり、場
合により酸素又は別のヘテロ原子を含んでいても
よい。環系に場合により存在する置換基は、反応
の際不活性である限り、任意のものであつてよ
い。炭素原子数１〜３個の低級アルキル基、塩
素、メトキシ基、エトキシ基又はカルボアルコキ
シ基が有利である。 β−アルコキシアクリロニトリルの製造に使用
する一般式(A)のβ−ヒドロキシアクリロニトリル
のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、ク
ライゼンのエステル縮合の原理により、アルキル
シアニド、ギ酸エステル及びアルカリアルコラー
ト又はアルカリ土類金属アルコラートから製造す
ることができる。しかし一般式(A)の化合物を製造
する良好な方法は、ドイツ特許出願p2753322、
８号明細書に記載されており、この方法ではアル
キルシアニドをアルカリアルコラート又はアルカ
リ土類金属アルコラートと、一酸化炭素の存在で
反応させる。この方法により製造される一般式(A)
の化合物は直接、更に後処理工程なしに使用する
ことができる。一般式(A)のアルカリ金属又はアルカリ土類金属
化合物としては、容易に入手しうるためNa塩又
はＫ塩を使用するのが有利である。しかしRb塩、
Cs塩、Mg塩又はCa塩を使用することもできる。一般式(B)のハロゲン化合物としては、クロル化
合物が有利である。特に、塩化メチル、塩化エチ
ル、塩化プロピル、塩化イソプロピル、塩化ｎ−
ブチル、塩化イソ−ブチル、塩化sec−ブチル、
塩化ｔ−ブチル、塩化メトキシエチル、塩化シク
ロヘキシル、塩化アリル又は塩化ベンジルが該当
する。相応する臭化物又は沃化物も同様に使用す
ることができるが、経済的に有利な塩化物に比べ
て利点をもたらさない。ハロゲン化合物を化学量論的量又は過剰に、好
ましくは一般式(A)の化合物１モル当りハロゲン化
合物１〜２モルの割合で使用する。過剰のハロゲ
ン化合物を再環化することができる。反応混合物に安定剤成分として、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属の塩基性化合物、例えばア
ルカリ金属の水酸化物、炭酸水素塩又は炭酸塩並
びにアルカリ土類金属の酸化物、炭酸水素塩又は
炭酸塩、例えばNaOH、KOH、NaHCO₃、
KHCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、MgO、CaO、
MgCO₃及びCaCO₃を添加する。CaOを使用する
のが有利である。塩基性化合物を一般式(A)の化合物１モル当り
0.05〜１当量の割合で使用する。反応の選択性及び速度を高める触媒、特に一般
式(2) 〔式中R¹、R²、R³及びR⁴は同一又は場合により
異なる直鎖又は分枝鎖の炭素原子数１〜20個のシ
クロアルキル基、アリール基、アルカリール基、
アラルキル基又はアルキル基を表わし、Ｘは酸の
１価の陰イオンを表わす〕の四級アンモニウム塩
から成る触媒を使用するのが極めて有利である。環式基のうちでは単環式基が有利であり、脂肪
族基のうちでは炭素原子数１〜６個の基が有利で
ある。R¹〜R⁴の例は、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、オクチル基、セチル基、ベ
ンジル基又はフエニル基である。陰イオンとして
は、例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン、硫酸水素イオン、ヘキサフルオ
ル硫酸イオン、シアンイオン、アジドイオン、硝
酸イオン、亜硝酸イオン、過塩素酸イオン、テト
ラフルオル硼酸塩、シアン酸イオン、チオシアン
酸イオン、トリフルオルメタンスルホン酸イオ
ン、４−トルエンスルホン酸イオン及びヘキサフ
ルオル砒酸イオンが挙げられる。有利な化合物は
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、−ブ
ロミド又は−ヨージドである。四級アンモニウム塩の代わりに使用しうるクラ
ウンエーテル（Kronena″ther）は、数字がグリ
コール基の数を示すグリコールの環状エーテルで
ある。例えば15−クローネ−５、18−クラウン−
６、ジベンゾ−18−クラウン−６及びジシクロヘ
キシル−18−クラウン−６が該当する。一般式(2)の第四級アンモニウム塩又はクローネ
ンエーテルを一般式(A)の化合物に対して触媒量で
使用する。一般に一般式(A)１モル当り10^-3〜10^-1
モルの四級アンモニウム塩又はクラウンエーテル
を使用する。これより高濃度も可能であるが、経
済的には有利ではない。触媒に更に沃素化合物、従つて沃化物から成る
物質又は反応条件下で沃素イオンを形成する物質
を添加することができる。これにより一般に極め
て高い反応速度及び良好な収率が達成される。例
えば、沃化物の形の一般式(2)の四級アンモニウム
を添加することが出きる。更に、一般式(B)のアル
キルハロゲニドに少量の対応する沃化物を添加す
ることができる。沃素陰イオンを有する無機塩も
使用することができる。塩としては、例えばLiJ、
NaJ、CuJ、ZnJ₂又はCOJ₂を使用することがで
きる。沃素化合物を一般式(A)の化合物１モルに対
して10^-3〜10^-1モルの割合で添加する。溶剤としては非プロトン性溶剤が適当である。
例えば一連の炭化水素からアルカン、ベンゼン又
はトルエンを使用することができる。エーテル、
例えばテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、
ジ−、トリ−又はテトラ−エチレングリコールジ
メチルエーテルを使用することもできる。極性非
プロトン溶剤、例えばヘキサメチル燐酸トリアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド又はアセトニトリルは上記反応に対して同様に
良好な溶剤である。溶剤は一般式(A)の化合物１モルに対して0.5〜
２の量で使用することができる。これより多量
の溶剤を使用することもできるが、それによる利
点はない。反応温度としては60〜220℃の範囲が有利であ
ることが判つた。特に一般式(B)のハロゲン化合物
として塩素化合物を使用する場合には、充分迅速
な反応速度を達成するため反応温度を80〜180℃
の範囲に保持するのが有利である。反応時間は反
応温度に応じて１〜８時間であり、この際一般式
(A)の化合物の完全な変換が達成される。反応を常圧、減圧又は50気圧までの過圧で実施
することができる。これより高い圧力も可能であ
るが、有利ではない。常圧と反応成分の固有圧と
の間の圧力が有利である。反応を上記のように実施することができる；一
般式(A)の出発物質を不活性ガス雰囲気下で塩基性
無機塩、四級アンモニウム塩及び場合により沃素
化合物と共に溶剤中に懸濁するか、又は溶解して
撹拌装置を有する反応器中に入れる。引続き、一
般式(B)の出発物質を添加し、反応器を閉鎖し、固
有圧下に反応温度にする。反応終了後、冷却し、
反応器を通風し、反応混合物を取り出す。過又
は遠心分離により固体を分離し、一般式(C)の最終
生成物を例えば分別蒸留により単離する。 β−アルコキシアクリロニトリルはヘテロ環式
化合物を製造するため有用な出発物質である。β
−エトキシアクリロニトリル及び尿素からシトシ
ンを製造することができる（英国特許第806235号
明細書）。更に、一般式(C)の最終生成物をヒドラ
ジンと反応させて３−アミノ−４−アルキル−ピ
ラゾール、グアニジンと反応させて２，４−ジア
ミノ−５−アルキル−ピリミジン、アミジンと反
応させて２，５−ジアルキル−４−アミノ−ピリ
ミジンを製造することができ、これらの化合物は
医薬及び色素の分野に広い用途を有する。撹拌装置を付けた反応器中に、室温でN₂雰囲
気下で非プロトン性溶剤中のβ−ヒドロキシアク
リロニトリルのアルカリ金属塩又はアルカリ土類
金属塩、塩基性塩、一般式(2)の四級アンモニウム
塩及び沃素化合物を入れる。一般式(B)のアルキル
ハロゲニドの凝集状態に応じて、これを添加する
か、又は縮合させる。反応器を閉鎖し、固有圧下
で反応温度に加熱する。反応終了後、冷却し、通
常の条件下でガス状の一般式(B)のアルキルハロゲ
ニドの場合には反応器を放圧する。過器又は遠
心分離機により反応混合物から固体成分を除去
し、引続き分別蒸留する。使用した溶剤の沸点に
応じて初めに溶剤又は反応生成物が得られる。溶
剤は再び反応に使用することができる。反応生成物はＥ−、Ｚ−異性体混合物から成
る。ＲがＨである一般式(A)の化合物を使用する場
合には、反応混合物は一般式(C)のβ−アルコキシ
アクリロニトリルの他に一般式(3)のα−アルキル
置換化合物を含む。主生成物をこの副生成物から
良好に蒸留により分離するには、反応溶液を鉱
酸、例えばH₂SO₄、H₃PO₅又はHClで処理するの
が有利であり、これによりその都度Ｚ配位の異性
体は一層安定なＥ−異性体に変えられる。これに
より一般式(C)の主生成物と一般式(3)のα−アルキ
ル置換副生成物との間の沸点差が大きくなる。本発明により得られるβ−アルコキシアクリロ
ニトリルからアミンとの反応により３−アミノア
クリロニトリルが製造される。技術水準によれば、一般式(D)の３−アミノアク
リロニトリルは得難いか又は高価な出発物質を用
いてしか得られなかつた。例えば３−クロルアク
リロニトリルを種々のアミンと反応させるか（J.
Org.Chem.29巻1964年1800）、又は３−ジメチル
アミノプロピオニトリルを脱水するか又はアセト
ニトリルをジメチルホルムアミドアセタールと縮
合させて３−ジメチルアミノアクリロニトリルに
するか（米国特許第3966791号明細書）、又はシア
ノアセチレンにアミンを付加させるか〔J.Chem.
Soc.（ロンドン）C1969巻1086）、又はマロンジニ
トリルをLiAlH₄で還元して３−アミノアクリロ
ニトリルにするか（Angew.Chemie.81巻1969年
432頁）、又はピラゾロンをアルカリ分解する（C.
A.64巻1966年3516h）ことによつて得られた。一般式(C)の３−アルコキシルアクリロニトリル
を一般式(E)：アミンと反応させることにより、一般式(D)：〔式中R⁵及びR⁶はＨ、同一又は異なる炭素原子
数１〜12個の直鎖或いは分枝鎖のアルキル基、ア
ルケニル基又はアルキニル基、−Cyc、−（CH₂）_o
−Cyc（式中Cycは同素環式或いはヘテロ環式、単
核或いは多核の芳香族又は脂環式環系を表わし、
該環系は場合により環に置換基を有していてよ
く、ｎは０〜５を表わす）、基−Ｘ−R⁷（式中Ｘ
は炭素原子数２〜12個の直鎖、分枝鎖若しくは環
状のアルキレン基又はアルケニレン基、−Cyc−、
−（CH₂）_o−Cyc又は−（CH₂）_o−Cyc−（CH₂）_o−
を表わし、Cyc及びｎは前記のものを表わし、R⁷
は

【式】を表わす）を表わすか、又はR⁵及びR⁶は一緒に場合により１個以上のヘ
テロ原子で遮断された３〜６員の環のアルキレン
基又はアルケニレン基を形成し、Ｒは一般式(C)に
おけるＲと同じ定義を有する〕の３−アミノニト
リルが製造される。置換基R⁵、R⁶及びＲの種類は、特に生成物を
別の合成のための中間生成物として使用する場合
に最終生成物に必要な置換基に合わせる。一般
に、置換基は反応成分に応じて不活性であるべき
である。多核の環系において、環は１個以上の原子を介
して相互に直接結合しているか、又は架橋基とし
て１個以上の炭素原子又はヘテロ原子を介して相
互に結合していてよい。脂環式環系はシクロアルカン基であるのが有利
であるが、１個以上の二重結合を含んでいてもよ
い。ヘテロ環式基は窒素を含むのが有利であり、場
合により酸素又は別のヘテロ原子を含んでいても
よい。環系の場合により存在する置換基は、反応
の際に不活性である限り、任意のものであつてよ
い。炭素原子数１〜３個の低級アルキル基、塩素
及び場合によりアルコキシ基が有利である。基Ｒとしては、これがアルキル基又はアルケニ
ル基を表わす場合、炭素原子数１〜６個の短鎖の
ものが有利である。環系を含む環式基Ｒのうち、
単核、即ち単環が極めて有利であり、多核のうち
では双環式基が有利である。基R⁵及びR⁶としては、Ｈ、炭素原子数１〜６
個の低級脂肪族基、単核の芳香族又はヘテロ芳香
族の基、例えばアニリン基又はピリジン基が有利
であり、R⁵及びR⁶が一緒に環を形成する場合、
モルホリン環、ピペリジン環及びピロリジン環が
有利である。基R⁵＝−Ｘ−R⁷を有するジアミン
の反応生成物の場合には、R⁶はＨであるのが有
利である。基R⁵としては特に簡単に入手しうる炭素原子
数１〜６個の低級アルキル基、殊にメチル基乃至
プロピル基が有利である。この方法は、３−アルコキシアクリロニトリル
及びアミンを溶剤なしで、又は不活性極性有機溶
剤、例えばアルコール、アセトニトリル、極性非
プロトン性溶剤、例えばジメチルホルムアミド又
はジメチルスルホキシド等、無極性有機溶剤、例
えばベンゼン、エーテル、ｎ−又はシクロ−パラ
フイン、水又は適当な溶剤混合物中で反応させる
ことによつて実施するのが有利である。場合によ
り使用する溶剤の量は限定的ではないが、希釈度
が高すぎると、反応時間が長くなる。反応を−30℃〜約250℃、特に＋10℃〜反応成
分の沸点までの温度で実施することができる。部
分的には、低い温度でも短時間に高い収率が得ら
れる。反応時間は使用した温度に左右され、一般
に約0.5〜５時間である。反応を常圧、減圧又は50バールまでの過圧で実
施することができる。これより高い圧力も可能で
あるが、有利ではない。常圧と反応成分の固有圧
との間の圧力が有利である。反応は、場合により、反応の進行中に生ずるア
ルコールR′OHを留去しながら行なうことができ
るが、これにより例えば常圧下で操作する場合に
は反応温度が場合により高められる場合にのみ、
利点が生ずる。一般式(E)のアミン対一般式(C)の３−アルコキシ
−アクリロニトリルのモル当量比は、一般式(E)の
アミン又は一般式(C)の３−アルコキシアクリロニ
トリルをほぼ完全に反応させるべきか否かに応じ
て、１より大きいか、小さいか又は１に等しくて
よい。一般に、４：１〜１：４の比を保持する
が、１：10までの高い過剰量の反応成分を使用す
るのも有利である。反応の後処理は、蒸留、結晶又は適当な溶剤で
の抽出によつて簡単に行なうことができる。反応
生成物は高い収率で、高純度で生ずる。反応生成物は多くの場合、シス−／トランス異
性体混合物として生じ、この場合一般にトランス
異性体が多量に生ずる。一般式(C)の３−アルコキシアクリロニトリルと
容易には反応しないか又は完全には反応しないア
ミン、例えば塩基性の低い芳香族アミンを反応さ
せる場合には、反応に触媒作用を及ぼし、最終生
成物中には存在しない第二の反応性アミンを添加
することができる。この反応性アミンの例は
NH₃であるが、別のアミン、例えばモルホリン
又はピコリンを使用することもできる。反応性アミンの量は１当量又は１当量より多い
か或いは少なくてもよい。しかし、まず反応性アミンとの反応を実施し、
場合により生成物を単離し、その後あまり容易に
は反応しないアミンを用いて目的とするアミノア
クリロニトリルを製造することもできる。一般式(D)の３−アミノアクリロニトリルは種々
のヘテロ環、例えばシトシン、ピリミジン、イソ
キサゾール、５−アミノピラゾール、マロン酸ジ
ニトリル、アミノメチレンマロン酸ニトリル、又
は除草剤の製造に、或いは重合プラスチツクの製
造用コモノマーとして使用することができる。更に、ヒドロキシ−アクリロニトリルの金属塩
からアミンとの反応により３−アミノ−アクリロ
ニトリルを製造することができる。またヒドロキシ−アクリロニトリルの金属塩か
ら酸ハロゲニド又は酸無水物との反応により２−
シアノ−ビニルエステルを製造することもでき
る。次に、本発明を実施例に基づいて詳述する。生成物は、IR、 ¹H−NMR及び質量分析によ
り特定した。実施例１〜９この試験列では、種々のアルキル化剤R′−Hal
を使用した。その都度NaOCH＝CH−CN0.5モ
ル、アセトニトリル500ml、NaJ1ｇ、テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムブロミド５ｇ及び酸化カル
シウム0.5モルを使用した。

【表】実施例 10〜13 この試験列では、種々の出発物質Ａを使用す
る。その都度化合物A0.5モル、塩化エチル１モ
ル、アセトニトリル500ml、NaJ1ｇ、テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムブロム５ｇ及びCaO0.5モ
ルを使用した。

【表】実施例 14〜19 この試験列では、種々の非プロトン性溶剤を使
用した。その都度化合物A0.5モル、C₂H₅Cl1モ
ル、溶剤500ml、NaJ1ｇ、テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムブロミド５ｇ及びCaO0.5モルを使用
した。化合物Ａ＝NaOCH＝CH−CN

【表】実施例 20〜22 この試験列では、種々の沃化物助触媒を試験し
た。その都度NaO−CH＝CH−CN0.5モル、
C₂H₅−Cl1モル、アセトニトリル500ml、沃化物
助触媒１ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブ
ロミド５ｇ及びCaO0.5モルを使用する。

【表】実施例 23〜26 この試験列では、安定剤として種々の塩基性化
合物を使用した。その都度NaOCH＝CH−
CN0.5モル、C₂H₅Cl1モル、溶剤500ml、NaJ1
ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド５
ｇ及び塩基性化合物0.5モルを使用した。反応時
間は160℃で２時間であつた。

【表】実施例 27〜30 この試験列では、種々の四級アンモニウム塩(E)
又はクラウンエーテルを使用した。その都度
NaOCH＝CH−CN0.5モル、C₂H₅−Cl1モル、ア
セトニトリル500ml、NaJ1ｇ、CaO0.5モルを使
用した。反応時間は160℃で２時間であつた。

【表】３−アミノ−アクリロニトリルの製造例製造された物質は、 ¹H−NMRスペクトル、
IR−スペクトル及び質量分析により同定された。実施例 31（参考例）３−エトキシアクリロニトリル（＝３−EAN）
19.4ｇ（0.2モル）及びアンモニア25.5ｇ（1.5モ
ル）をオートクレーブ中で100℃に４時間加熱す
る。アンモニアを放出させ、エタノールを留去し
た後、３−アミノアクリロニトリル11.0ｇ（81
％）が得られる。 ¹H−NMR（CDCl₃）：δ＝3.96（d.J_cis＝9.2Hz、
CH−CN）、4.25（ｄ、J_tr＝14Hz、CH−CN）、
4.8−6.4（広い、NH）、6.4−7.9（ｍ、CH−
CN）．実施例 32（参考例）３−EAN19.4ｇ（0.2モル）及び40％メチルア
ミン水溶液38ｇ（0.5モル）を25℃で３時間撹拌
する。エーテルで抽出し、乾燥し、真空蒸留した
後、３−メチルアミノアクリロニトリル15.4ｇ
（３−EANに対して93.8％）が得られる。 ¹H−NMR（CDCl₃）：2.68（ｄ、J_NH＝5.0Hz、
CH_3tr、2.8）、2.98（ｄ、J_NH＝5.0Hz、CH_3cis、
0.2）、3.67（ｄ、J_cis＝8.5Hz、CH−CN）、3.83
（ｄ、J_tr＝13.5Hz、CH−CN）、5.71（広い、
NH、１）、6.60（dd、J_NH＝12.0Hz、J_cis＝8.5Hz、
CH−Ｎ）、7.12（dd、J_NH＝7.1Hz、J_tr＝13.5Hz、
CH−Ｎ）．実施例 33（参考例）ベンゼン150ml中の３−EAN48.5ｇ（0.5モル）
及びジメチルアミン90ｇ（２モルを55℃に３時間
保持する。引続き真空蒸留すると、３−ジメチル
アミノアクリロニトリル46.1ｇ（３−EANに対
して96.1％）が生ずる。 ¹H−NMR（CCl₄）：δ＝2.92（ｓ、CH_3tr、5.4）、
3.17（ｓ、CH_3cis、0.6）、3.57（ｄ、J_cis＝9.5Hz、
CH−CN、0.1）、3.75（ｄ、J_tr＝13.5Hz、CH−
CN、0.9）、6.50（ｄ、J_cis＝9.5Hz、CH−Ｎ、
0.1）、7.15（ｄ、J_tr＝13.5Hz、CH−Ｎ、0.9）。実施例 34（参考例）３−EAN9.7ｇ（0.1モル）及びジエチルアミン
21.9ｇ（0.3モル）を４時間加熱還流する。続い
て真空蒸留すると、３−ジエチルアミノアクリロ
ニトリル9.9ｇ（３−EANに対して80％が生ず
る。 ¹H−NMR（CCl₄）：δ＝1.14（ｔ、Ｊ＝7.0Hz、
CH_3tr、5.8）、1.28（ｔ、Ｊ＝7.0Hz、CH_3cis、
0.2）、3.18（ｑ、Ｊ＝7.0Hz、CH_2tr）、3.38（ｑ、
Ｊ＝7.0Hz、CH_2cis）、3.71（ｄ、J_tr＝13.5Hz、
CH−CN、１）、6.31（ｄ、J_cis＝9.0Hz、CH−
Ｎ）、6.90（ｄ、J_tr＝13.5Hz、CH−Ｎ、１）．実施例 35（参考例）３−EAN14.6ｇ（0.15モル）及びシクロヘキシ
ルアミン24.8ｇ（0.25モル）をエタノールを留去
しながら２時間加熱還流する。冷却後、固体を吸
引過し、冷たいメタノールで洗浄する。３−シ
クロヘキシルアミノアクリロニトリルの収量21.4
ｇ（３−EANに対して95.1％）。 ¹H−NMR（CDCl₃）：δ＝１−２（ｍ、（CH₂）₅、
10）、3.03（ｍ、１）、3.75（ｄ、J_cis＝8.4Hz、CH
−CN、0.34）、3.93（ｄ、J_tr＝13.8Hz、ｍ CH
−CN、0.66）、4.88（ｍ、NH、１）6.66（dd、
J_NH＝13.2Hz、J_cis＝8.4Hz、CH−Ｎ）、6.95（dd、
J_NH＝9.0Hz、J_tr13.8Hz、（CH−Ｎ）．実施例 36（参考例）３−EAN19.4ｇ（0.2モル）及びピロリジン
21.3ｇ（0.3モル）を２時間加熱還流する。続い
て真空蒸留すると、３−ピロリジンアクリロニト
リル23.5ｇ（３−EANに対して96.3％）が生ず
る。 ¹H−NMR（CDCl₃）：δ＝1.95（ｍ、（CH₂）₂、
４）、3.25（ｍ、（CH₂）₂、４）、3.62（ｄ、J_tr＝
13.3Hz、CH−CN、１）、6.53（ｄ、J_cis＝9.0Hz、
CH−Ｎ、0.05）、7.14（ｄ、J_tr＝13.3Hz、CH−
Ｎ、0.95）実施例 37（参考例）３−EAN9.7ｇ（0.1モル）及びベンジルアミン
21.4ｇ（0.2モル）をエタノールを留去しながら
加熱還流する。続いて真空蒸留すると、３−ベン
ジルアミノアクリロニトリル11.4ｇ（３−EAN
に対して72％）が生ずる。 ¹H−NMR（CDCl₃）：δ＝3.88（ｄ、J_tr＝13.8Hz、
CH−CN、１）4.12（ｄ、J_NH＝5.5Hz、CH₂、
２）、5.3−6.2（広い、NH）6.7−7.6（ｍ、Ph、
CH−Ｎ、６）．実施例 38（参考例）３−EAN19.4ｇ（0.2モル）及びアリルアミン
17ｇ（0.3モル）を３時間加熱還流する。続いて
真空蒸留すると、３−アリルアミノアクリロニト
リル20.3ｇ（３−EANに対して94％）が生ずる。 ¹H−NMR（CDCl₃）：δ＝3.52−3.98（ｍ、CH₂
脂肪族、CH−CN、３）、5.09−5.32（ｍ、CH₂
オレフイン）、5.66−5.86（ｍ、CH−Ｃ）、5.7
（広い、NH）、6.63（dd、J_NH＝12.7Hz、J_cis＝8.3
Hz、CH−Ｎ、0.24）、7.05（dd、J_NH＝8.0Hz、J_tr
＝13.8Hz、CH−Ｎ、0.76）実施例 39（参考例）３−EAN14.55ｇ（0.15モル）及びエチレンジ
アミン4.5ｇ（0.075モル）をエタノールを留去し
ながら５時間加熱還流する。過し、冷エタノー
ルで洗浄した後、３，３−（Ｎ，N′−エチレンジ
アミノ）−ビスアクリロニトリル10.7ｇ（88％）
が得られる。 ¹H−NMR（アセトン．d₆）：δ＝3.16−3.55（ｍ、
CH₂、４）、3.72（ｄ、J_cis＝8.4Hz、CH−CN、
0.34）4.06（ｄ、J_tr＝13.8Hz、CH−CN、1.66）、
6.30（ｓ NH、２）、6.78（dd、J_NH＝12.7Hz、
J_cis＝8.4Hz、CH−Ｎ）、7.12（dd、J_NH＝8.1Hz、
J_tr＝13.8Hz、CH−Ｎ）．実施例 40（参考例）３−EAN9.7ｇ（0.1モル）及びピペリジン12.8
ｇ（0.15モル）を1.5時間加熱還流する。続いて
真空蒸留すると、３−ピペリジノアクリロニトリ
ル12.5ｇ（３−EANに対して91.7％）が生ずる。 ¹H−NMR（CCl₄）：δ＝1.58（ｍ）、（CH₂）₃、
６）、3.13（ｍ、（CH₂）₂、４）3.81（ｄ、J_tr＝
13.5Hz、CH−CN）、6.37（ｄ、J_cis＝9.0Hz、CH
−Ｎ、0.3）、6.93（ｄ、J_tr＝13.5Hz、CH−Ｎ、
0.7）．実施例 41（参考例）３−ｎ−プロポキシアクリロニトリル16.7ｇ
（0.15モル）及びピペリジン17.0ｇ（0.2モル）を
５時間加熱還流する。蒸留により３−ピペリジノ
アクリロニトリル17.1ｇ（ｎ−プロポキシアクリ
ロニトリルに対して84％）が得られる。スペクトルは実施例10におけるスペクトルと同
じである。実施例 42（参考例）３−EAN48.5ｇ（0.5モル）及びモルホリン
21.8ｇ（0.25モル）を５時間加熱還流する。続い
て真空蒸留すると、３−モルホリノアクリロニト
リル31.3ｇ（モルホリンに対して90.7％）、が生
ずる。 ¹H−NMR（CDCl₃）：δ＝3.11−3.75（ｍ、
（CH₂）₄、CH−CN_cis）、3.94（ｄ、J_tr＝13.7Hz、
CH−CN）、6.30（ｄ、J_cis＝9.7Hz、CH−Ｎ、
0.46）、6.90（ｄ、J_tr＝13.7Hz、CH−Ｎ、0.54）．実施例 43（参考例）３−EAN19.4ｇ（0.2モル）及びピペラジン8.6
ｇ（0.1モル）を２時間加熱還流する。冷却後生
ずる固体を吸引過し、冷メタノールで洗浄す
る。３，3′−ピペラジノビスアクリロニトリル
12.6ｇ（67％）が得られる。 ¹H−NMR（DMSO−D₆）：＝3.24（ｓ、CH₂、
８）、4.17（ｄ、J_tr＝13.5Hz、CH−CN、２）、
7.20（ｄ、J_tr＝13.5Hz、CH−Ｎ、２）．実施例 44（参考例）３−EAN19.4ｇ（0.2モル）、アンモニア13.6ｇ
（0.8モル）及びアニリン14.0ｇ（0.15モル）をオ
ートクレーブ中で４時間100℃に加熱する。続い
て水中に取り、エーテルで抽出する。濃縮した抽
出物を四塩化炭素で再結晶すると、３−アニリノ
アクリロニトリル19.2ｇ（アニリンに対して88.9
％）が得られる。 ¹H−NMR（DMSO−d₆）：＝4.67（ｄ、J_tr＝13.8
Hz、CH−CN、１）、6.9−7.7（ｍ、Ph）、7.76
（dd、J_NH＝12.8Hz、J_tr＝13.8Hz、CH−Ｎ）、9.6
（ｄ、広い、NH）．実施例 45（参考例）３−EAN19.4ｇ（0.2モル）、アンモニア13.6ｇ
（0.8モル）及び２−アミノピコリン21.6ｇ（0.2モ
ル）をオートクレーブ中で100℃に４時間加熱し、
続いて水に取り、エーテルで抽出する。濃縮した
抽出物を四塩化炭素で再結晶すると、３−（２−
アミノピコリノ）−アクリロニトリル24.2ｇ（76
％）が生ずる。 ¹H−NMR（DMSO d₆：δ＝2.38（ｓ、CH₃、
３）、4.42（ｄ、J_cis＝9.0Hz、CH−CN、0.96）
4.84（ｄ、J_tr＝14.0Hz、CH−CN、0.04）、6.8−
7.6（ｍ、CH芳香族）、8.00（dd、J_NH＝12.5Hz、
J_cis＝9.0Hz、CH−Ｎ）、9.96（ｄ、広い、Ｊ＝
12.5Hz、NH、１）．実施例 46（参考例）２−メチル−３−エトキシアクリロニトリル
11.1ｇ（0.1モル）及び40％メチルアミン水溶液
15.2ｇ（0.2モル）を25℃に15時間保持する。エ
ーテルで抽出し、エーテル相を乾燥し、真空蒸留
した後、２−メチル−３−メチルアミノアクリロ
ニトリル8.15ｇ（２−メチル−３−エトキシアク
リロニトリルに対して84.9％）が得られる。 ¹H−NMR（CDCl₃）：δ＝1.63（ｄ、Ｊ＝１、２
Hz、CH₃−C_tr、2.6）、1.73（ｄ、Ｊ＝1.0 CH₃−
C_cis、0.4）、2.92Cd、J_NH＝4.8Hz、CH₃−Ｎ、
３）、4.30（ｓ、広い、NH、１）、6.44（d_q、J_NH
＝12.5Hz、Ｊ＝1.0Hz、CH_cis）、6.63（d_q、J_NH＝
13.3Hz、Ｊ＝1.2Hz、CH_tr）．実施例 47（参考例）２−ベンジル−３−エトキシアクリロニトリル
をピペリジンと反応させて実施例40と同様に良好
な収率で２−ベンジル−３−ピペリジノ−アクリ
ロニトリルを得る。実施例 48（参考例）２−ベンジル−３−エトキシアクリロニトリル
9.35ｇ（0.05モル）及びモルホリン17.4ｇ（0.2モ
ル）を20時間加熱還流する。続いて真空蒸留する
と、２−ベンジル−３−モルホリノアクリロニト
リル4.6ｇ〔反応した２−ベンジル−３−エトキ
シアクリロニトリル（50％）に対して81％〕が生
ずる。 ¹H−NMR（CDCl₃）：δ＝3.2−3.8（ｍ、CH₂、
８）、6.32（ｓ、CH、１）、7.28（ｓ、Ph、５）。下記の実施例49〜66は３−ヒドロキシ−アクリ
ロニトリルの金属塩から３−アミノ−アクリロニ
トリルを製造する方法に関する。実施例 49（参考例）アンモニアで飽和したエタノール200ml中のナ
トリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル（含
有率70％）32.5ｇ（0.25モル）の懸濁液に撹拌し
ながらエタノール40ml中の硫酸12.35ｇ（0.126モ
ル）を冷却しながら徐々に加え、60℃で５時間撹
拌する。固体を去し、溶剤を留去し、残分を酢
酸エステルで抽出し、抽出溶剤を留去した後、３
−アミノアクリロニトリル13.1ｇ（77％）が得ら
れた。 ¹H−NMR（CDCl₃）；δ＝3.96（ｄ、J_cis＝9.2Hz、
CH−CN）、4.25（ｄ、J_tr＝13.8Hz、CH−CN）、
4.8−6.4（広い、NH）、6.4−7.9（ｍ、CH−Ｎ）。実施例 50（参考例）ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル
（含有率70％）32.5ｇ（0.25モル）及びメチルア
ミン塩酸塩20.3ｇ（0.3モル）をエタノール100ml
中で４時間加熱還流する。固体を去し、溶剤を
留去し、続いて真空蒸留した後、３−メチルアミ
ノアクリロニトリル15.3ｇ（74.5％）が得られ
た。 ¹H−NMR（CDCl₃）：δ＝2.68（ｄ、J_NH＝5.0Hz、
CH_3tr、2.8）、2.98（ｄ、J_NH＝5.0Hz、CH_3cis、
0.2）3.67（ｄ、J_cis＝8.5Hz、CH−CN）、3.83
（ｄ、J_tr＝13.5Hz、CH−CN）、5.71（広い、
NH、１）、6.60（dd、J_cis＝12.0Hz、J_cis＝8.5Hz、
CH−CN）、7.12（dd、J_NH＝7.1Hz、J_tr＝13.5Hz、
CH−CN）．実施例 51（参考例）ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル
（含有率70％）32.5ｇ（0.25モル）及びジメチル
アミン塩酸塩24.3ｇ（0.3モル）をエタノール100
ml中で50℃に40時間加熱する。実施例50と同様に
後処理した後、３−ジメチルアミノ−アクリロニ
トリル16.8ｇ（70％）が得られた。 ¹H−NMR（CCl₄）：＝2.92（ｓ、CH_3tr、5.8）、
3.17（ｓ、CH_3cis、0.2）、3.57（ｄ、J_cis＝9.5Hz、
CH−CN）、3.75（ｄ、J_tr＝13.5Hz、CH−CN）、
6.50（ｄ、J_cis＝9.5Hz、CH−Ｎ、0.1）、17.15
（ｄ、J_tr＝13.5Hz、CH−Ｎ、0.9）．実施例 52（実施例51の物質）（参考例）ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル
（含有率75％）30.3ｇ（0.25モル）及びジメチル
アミン塩酸塩24.3ｇ（0.3モル）を水200ml中で20
℃に２時間保持する。クロロホルムで抽出し、真
空蒸留した後、３−ジメチルアミノアクリロニト
リル20.1ｇ（83.7％）が得られる。 ¹H−NMRスペクトルは実施例３と同じであ
る。実施例 53（参考例）ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル
（含有率70％）32.5ｇ（0.25モル）をジエチルア
ミン25.6ｇ（0.35モル）、酢酸21.0ｇ（0.35モル）
及びアセトニトリル150mlの溶液に添加し、25℃
で16時間撹拌する。実施例50と同様に後処理した
後、３−ジエチルアミノアクリロニトリル19.7ｇ
（63.6％）が得られる。 ¹H−NMR（CCl₄）：δ＝1.14（ｔ、Ｊ＝7.0Hz、
CH_3tr、5.8）、1.28（ｔ、Ｊ＝7.0Hz、CH_3cis、
0.2）、3.18（ｑ、Ｊ＝7.0Hz、CH_2tr）、3.38（ｑ、
Ｊ＝7.0Hz、CH_2cis）、3.71（ｄ、J_tr＝13.5Hz、
CH−CN）、6.31（ｄ、J_cis＝9.0Hz、CH−Ｎ）、
6.90（ｄ、J_tr＝13.5Hz、CH−Ｎ、１）．実施例 54（参考例）ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル
（含有率70％）32.5ｇ（0.25モル）をエタノール
150ml中のシクロヘキシルアミン塩酸塩〔シクロ
ヘキシルアミン29.8ｇ（0.3モル）及びガス状塩
酸から成る〕の懸濁液に加え、25℃で24時間撹拌
する。固体を去し、溶剤を留去し、続いて四塩
化炭素から再結晶させた後、３−シクロヘキシル
アミノアクリロニトリル32.1ｇ（85.6％）が得ら
れる。 ¹H−NMR（CDCl₃）：δ＝１−２（ｍ、（CH₂）₅、
10）、3.03（ｍ、１）、3.75（ｄ、J_cis＝8.4Hz、CH
−CN、0.04）、3.93（ｄ、J_tr＝13.8Hz、CH−
CN、0.96）、（ｍ、NH、１）、6.66（dd、J_NH＝
13.2Hz、J_cis＝8.4Hz、CH−CN）、6.95（dd、J_NH
＝9.0Hz、J_tr＝13.8Hz、CH−Ｎ）．実施例 55（参考例）ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル
（含有率70％）32.5ｇ（0.25モル）をピロリジン
17.8ｇ（0.25モル）、硫酸12.3ｇ（0.125モル）及
びエタノール200mlから成る混合物に加え、50℃
で７時間撹拌する。実施例50と同様に後処理した
後、３−ピロリジノアクリロニトリル24.3ｇ
（79.6％）が得られた。 ¹H−NMR（CDCl₃）：δ＝1.95（ｍ、（CH₂）₂
４）、3.23（ｍ、（CH₂）₂、４）、3.62（ｄ、J_tr＝
13.3Hz、CH−CN、１）、6.53（ｄ、J_cis＝9.0Hz、
CH−Ｎ、0.04）、7.14（ｄ、J_tr＝13.3Hz、CH−
Ｎ、0.96）．実施例 56（参考例）ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル
（含有率70％）32.5ｇ（0.25モル）及びベンジル
アミン塩酸塩43.1ｇ（0.3モル）をアセトニトリ
ル150ml中で５時間加熱還流する。固体を去し、
溶剤を留去した後、クロロホルム中に取り、水で
洗浄する。続いて真空蒸留すると、３−ベンジル
アミノアクリロニトリル22.6ｇ（57.1％）が生じ
た。 ¹H−NMR（CDCl₃）：δ＝3.88（ｄ、J_tr＝13.8Hz、
CH−CN、１）、4.12（ｄ、J_NH＝5.5Hz、CH₂、
２）、5.3−6.2（広い、NH）、6.7−7.6（ｍ、Ph、
CH−Ｎ、６）．実施例 57（参考例）メタノール150ml中のナトリウム−３−ヒドロ
キシアクリロニトリル（含有率75％）30.3ｇ
（0.25モル）及びアリルアミン17ｇ（0.3モル）の
懸濁液に10℃で酢酸18ｇ（0.3モル）を加え、25
℃で48時間撹拌する。実施例50と同様に後処理し
た後、３−アリルアミノアクリロニトリル19.2ｇ
（71.1％）が得られた。 ¹H−NMR（CDCl₃）：δ＝3.52−3.98（ｍ、CH₂
脂肪族、CH−CN、３）、5.09−5.32（ｍ、CH₂
オレフイン）、5.66−5.86（ｍ、CH−Ｃ）、5.7
（広い、NH）、6.63（dd、J_NH＝12.7Hz、J_cis＝8.3
Hz、CH−Ｎ、0.2）、7.05（dd、J_NH＝8.0Hz、J_tr
＝13.8Hz、CH−Ｎ、0.8）。実施例 58（参考例）ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル
（含有率75％）30.3ｇ（0.25モル）を2N塩酸150ml
中のエチレンジアミン９ｇ（0.15モル）の溶液に
加え、25℃で24時間撹拌する。沈殿した固体を
別し、乾燥し、母液をクロロホルムで抽出する。
３，３−（Ｎ，Ｎ−エチレンジアミノ）−ビス−ア
クリロニトリル12.1ｇ（59.8％）が得られる。 ¹H−NMR（アセトン．d₆）：δ3.16−3.55（ｍ、
CH₂、４）、3.72（ｄ、J_cis＝8.4Hz、CH−CN、
0.3）、4.06（ｄ、J_tr＝13.8Hz、CH−CN、1.66）、
6.30（ｓ、NH、２）、6.78（dd、J_NH＝12.7Hz、
J_cis＝8.4Hz、CH−Ｎ）、7.12（dd、J_NH＝8.1Hz、
J_tr＝13.8Hz、CH−Ｎ）．実施例 59（参考例）ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル
（含有率75％）30.3ｇ（0.25モル）をメタノール
200ml中のピペリジン硫酸塩〔ピペリジン29.8ｇ
（0.35モル）及び硫酸17.15ｇ（0.175モル）から成
る〕の懸濁液に加え、25℃で24時間撹拌する。実
施例55と同様に後処理した後、３−ピペリジノア
クリロニトリル28.2ｇ（82.9％）が得られた。 ¹H−NMR（CCl₄）：δ＝1.58（ｍ、（CH₂）₃、
６）、3.13（ｍ、（CH₂）₂、４）、3.81（ｄ、J_tr＝
13.5Hz、CH−CN）、6.37（ｄ、J_cis＝9.0Hz、CH
−Ｎ、0.1）、6.93（ｄ、J_tr＝13.5Hz、CH−Ｎ、
0.9）．実施例 60（実施例59の物質）（参考例）ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル
（含有率75％）30.3ｇ（0.25モル）をエタノール
200ml中のトリエチルアミン塩酸塩41.3ｇ（0.3モ
ル）及びピペリジン21.3ｇ（0.25モル）の懸濁液
に加え、25℃で24時間保持する。実施例56と同様
に後処理した後、３−ピペリジノアクリロニトリ
ル26.9ｇ（79.3％）が得られた。 ¹H−NMR−スペクトルは実施例59と同じで
あつた。実施例 61（参考例）ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル
（含有率75％）30.3ｇ（0.25モル）をアセトニト
リル200ml中のモルホリン酢酸塩〔モルホリン
26.1ｇ（0.3モル）及び酢酸18ｇ（0.3モル）から
成る〕の溶液に加え、65℃に８時間加熱する。実
施例55と同様に後処理すると、３−モルホリノア
クリロニトリル26.0ｇ（75.4％）が得られた。 ¹H−NMR（CDCl₃）：δ＝3.11−3.75（ｍ、
（CH₂）₄、CH−CN_cis）、3.94（ｄ、J_tr＝13.7Hz、
CH−CN）、6.30（ｄ、J_cis＝9.7Hz、CH−Ｎ、
0.2）、6.90（ｄ、J_tr＝13.7Hz、CH−Ｎ、0.8）．実施例 62（参考例）ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル
（含有率75％）30.3ｇ（0.25モル）をアセトニト
リル200ml中のピペラジン硫酸塩〔ピペラジン
12.9ｇ（0.15モル）及び硫酸14.7ｇ（0.15モル）
から成る〕の懸濁液に加え、５時間加熱還流す
る。固体を別し、溶剤を留去した後、クロロホ
ルムに取り、水で洗浄した。クロロホルムを留去
し、残分を酢酸エステルと四塩化炭素との混合物
から再結晶した後、３，３−ピペラジノ−ビスア
クリロニトリル12.5ｇ（53.2％）が得られた。 ¹H−NMR（DMSO−d₆）：δ＝3.24（ｓ、CH₂、
８）、4.17（ｄ、J_tr＝13.5Hz、CH−CN、２）、
7.20（ｄ、J_tr＝13.5Hz、CH−Ｎ、２）．実施例 63（参考例）エタノール150ml中のナトリウム−３−ヒドロ
キシアクリロニトリル32.5ｇ（0.25モル）及びア
ニリン32.6ｇ（0.35モル）の懸濁液に０℃でエタ
ノール30ml中の硫酸12.25ｇ（0.125モル）を滴加
し、25℃に５時間保持する。固体を別し、溶液
を留去した後、水中に取り、希硫酸で酸性にし、
エーテルで抽出する。濃縮したエーテル抽出物を
四塩化炭素で再結晶した後、３−アニリノアクリ
ロニトリル24.3ｇ（67.6％）が得られた。 ¹H−NMR（DMSO.d₆）：δ＝4.67（ｄ、J_tr＝13.8
Hz、CH−CN、１）、6.9−7.7、（ｍ、Ph）、
7.76（dd、J_NH＝12.8Hz、J_tr＝13.8Hz、CH−Ｎ）、
9.6、（ｄ、広い、NH）．実施例 64（参考例）エタノール150ml中のナトリウム−３−ヒドロ
キシアクリロニトリル32.5ｇ（0.25モル）及び２
−アミノピコリン37.8ｇ（0.35モル）の懸濁液に
０℃でエタノール30ml中の硫酸12.25ｇ（0.125モ
ル）を滴加し、60℃に５時間保持する。実施例61
と同様に後処理した後、３−（２−アミノピコリ
ノ）−アクリロニトリル24.9ｇ（62.7％）が得ら
れた。 ¹H−NMR（DMSO.d₆）：δ2.38（ｓ、CH₃、３）、
4.42（ｄ、J_cis＝9.0Hz、CH−CN、0.98）、4.84
（ｄ、J_tr＝14.0Hz、CH−CN、0.02）、6.8−7.6
（ｍ、CH芳香族）、8.00（dd、J_NH＝12.5Hz、J_cis
＝9.0Hz、CH−Ｎ）、9.96（ｄ、広い、Ｊ＝12.5
Hz、NH、１）．実施例 65（参考例）ナトリウム−２−メチル−３−ヒドロキシアク
リロニトリル（含有率70％）7.35ｇ（0.1モル）
及びメチルアミン塩酸塩10.1ｇ（0.15モル）をエ
タノール100ml中で20℃で20時間撹拌する。実施
例50と同様に後処理した後、２−メチル−３−メ
トキシアミノアクリロニトリル6.9ｇ（72.0％）
が得られた。実施例 66（参考例）ナトリウム−２−ベンジル−３−ヒドロキシア
クリロニトリル（含有率83％）10.9ｇ（0.05モ
ル）及びジメチルアミン塩酸塩12.5ｇ（0.15モ
ル）を水40ml中で20℃に５時間保持する。塩化メ
チレンで抽出し、真空蒸留した後、２−ベンジル
−３−ジメチルアミノアクリロニトリル7.2ｇ
（89％）が得られる。 ¹H−NMR（CDCl₃）：δ＝3.03（ｓ、CH₃、６）、
3.38（ｓ、CH₂、２）、6.37（ｓ、CH、１）、7.32
（ｓ、Ph、５）．実施例 67（参考例）アセトン150ml中のナトリウム−３−ヒドロキ
シアクリロニトリル（含有率71％）25.6ｇ（0.2
モル）の懸濁液に塩化アセチル27.6ｇ（0.35モ
ル）を０℃で撹拌しながら徐々に添加する。20℃
で２時間反応させた後、塩を分離し、母液を濃縮
する。続いて真空蒸留して、酢酸−（２−シアノ
ビニル）−エステル19.5ｇ（88％）を得る。 ¹H−NMR（CDCl₃）：δ＝2.25（ｓ、CH_3tr）、
2.32（ｓ、CH_3cis）、3H；5.10（ｄ、J_cis＝７Hz、
CH−CN）、5.43（ｄ、J_tr＝13.4Hz、CH−CN）
1H；7.93（ｄ、J_cis＝７Hz、CH−Ｏ、0.55）、
8.17（ｄ、J_tr＝13.4Hz、CH−Ｏ、0.45）．実施例 68（参考例）溶剤としてアセトンの代わりにエーテルを用い
て、実施例67を繰り返す。収量：酢酸−（２−シアノビニル）−エステル15.7
ｇ（70.8％）実施例 69（参考例）ベンゼン150ml中のナトリウム−３−ヒドロキ
シアクリロニトリル（含有率71％）25.6ｇ（0.2
モル）の懸濁液に０℃で酢酸無水物22.5ｇ（0.25
モル）を徐々に添加し、25℃で３時間撹拌する。
固体を分離し、溶剤を留去した後、真空蒸留す
る。収量：酢酸−（２−シアノビニル）エステル16.5
ｇ（74.3％）実施例 70（参考例）アセトニトリル150ml中のナトリウム−３−ヒ
ドロキシアクリロニトリル（含有率75％）24.3ｇ
（0.2モル）の懸濁液に０℃で酢酸無水物を撹拌し
ながら徐々に加え、20℃で２時間撹拌する。固体
を分離し、溶剤を留去した後、真空蒸留する。収量：酢酸−（２−シアノビニル）−エステル21.6
ｇ（97.3％）実施例 71（参考例）エーテル150ml中のナトリウム−３−ヒドロキ
シアクリロニトリル（含有率71％）25.6ｇ（0.2
モル）の懸濁液に０℃で塩化ベンゾイル35.1ｇ
（0.25モル）を撹拌しながら徐々に加え、25℃で
20時間撹拌する。実施例67と同様に後処理する。収量：安息香酸−（２−シアノビニル）−エステル
23.6ｇ（68％）、 ¹H−NMR（CDCl₃）：δ＝5.11（ｄ、J_cis＝6.8Hz、
CH−CN）、5.51（ｄ、J_tr＝13Hz、CH−CN）、
7.2−8.6（ｍ、Ph及びCH−Ｏ）。実施例 72（参考例）エーテル75ml中のナトリウム−３−ヒドロキシ
アクリロニトリル（含有率75％）9.1ｇ（0.075モ
ル）の懸濁液にエーテル30ml中のｐ−クロルベン
ゾイルクロリド13.1ｇ（0.075モル）を−20℃で
滴加し、０℃に１時間保持する。固体を分離し、
溶剤を留去した後、酢酸エステルから再結晶す
る。収量：ｐ−クロル安息香酸−（２−シアノビニル）
−エステル8.9ｇ（57％） ¹H−NMR（CDCl₃）：δ＝5.18（ｄ、J_cis＝6.8Hz、
CH−CN）、5.58（ｄ、J_tr＝13.5Hz、CH−CN）
1H：7.3−8.7（ｍ、Ph及びCH−Ｏ、５）。実施例 73（参考例）ベンゼン200ml中のナトリウム−３−ヒドロキ
シアクリロニトリル（含有率71％）25.6ｇ（0.2
モル）の懸濁液にコハク酸ジクロリド19.4ｇ
（0.125モル）を10℃で撹拌しながら徐々に添加
し、20℃で２時間撹拌する。固体を分離し、溶剤
を留去した後得られた残渣を四塩化炭素で洗浄
し、吸引過する。液として、コハク酸−ビス
−（２−シアノビニル）−エステル4.4ｇ（20％）
が残留する。 ¹H−NMR（DMSO−d₆） δ＝2.96（ｓ、CH₂、
４）；5.47（ｄ、J_cis＝７Hz、CH−CN）、5.82
（ｄ、J_tr＝13.5Hz、CH−CN）2H；8.07（ｄ、
J_cis＝７Hz、CH−Ｏ、08）、8.30（ｄ、J_tr＝13.5
Hz、CH−Ｏ、1.2）．実施例 74（参考例）エーテル200ml中のナトリウム−３−ヒドロキ
シアクリロニトリル（含有率75％）24.2ｇ（0.2
モル）の懸濁液にエーテル50ml中のイソフタル酸
ジクロリド20.3ｇ（0.1モル）−10℃で滴加し、０
℃に２時間保持する。固体を分離し、溶剤を留去
した後、酢酸エステルから再結晶する。収量：イソフタル酸−ビス−（２−シアノビニル）
−エステル11.8ｇ（44％） ¹H−NMR（DMSO−d₆）：δ＝5.74（ｄ、J_cis＝
6.8Hz、CH−CN）、6.15（ｄ、J_tr＝13Hz、CH−
CN）2H；7.5−8.7（ｍ、Ph及びCH−Ｏ）6H. 実施例 75（参考例）トルエン125ml中のナトリウム−２−メチル−
３−ヒドロキシアクリロニトリル（含有率70％）
28ｇ（0.187モル）の懸濁液に酢酸無水物24.8ｇ
（0.243モル）を10℃以下で撹拌しながら徐々に添
加し、20℃で24時間撹拌する。実施例67と同様に
後処理する。収量：酢酸−（２−メチル−２−シアノビニル）−
エステル18.7ｇ（80％） ¹H−NMR（CDCl₃）：δ＝1.92、2.00（ｓ、CH₃
−Ｃ−CN_cis、_tr、３）、2.32（ｓ、CH₃−Ｃ＝
Ｏ、３）、7.6−8.1（ｍ、CH、１）。実施例 76（参考例）アセトニトリル20ml中のナトリウム−２−ベン
ジル−３−ヒドロキシアクリロニトリル（含有率
83％）4.5ｇ（0.02モル）の懸濁液に酢酸無水物
2.65ｇ（0.026モル）を０℃で撹拌しながら徐々
に滴加し、20℃で３時間撹拌する。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式(C) R′O−CH＝CR−CN (C) ［式中ＲはＨ、炭素原子数１〜20個の直鎖又は分
枝鎖アルキル基、式−（CH₂）ｎ−CN、−（CH₂）
ｎ−OR″若しくは−（CH₂）ｎ−CH（OR″）₂（式中
ｎは０〜５の数値を表わし、R″は炭素原子数１
〜12のアルキル基を表わす）の直鎖又は分枝鎖の
基、又は式−（CH₂）_o+1−Cyc（式中Cycは同素環
式或いはヘテロ環式の単核或いは多核の芳香族又
は脂環式の環系を表わし、該環系は環に場合によ
り置換基を有し、ｎは０〜５の数値を表わす）の
基を表わし、R′は炭素原子数１〜12個の直鎖若
しくは分枝鎖のアルキル基又はアルケニル基、同
素環式或いはヘテロ環式の単核或いは多核の芳香
族又は脂環式の環系（該環系は場合により置換基
を有する）、又は−（CH₂）ｐ−Cyc（式中Cycは前
記のものを表わす）又は基−（CH₂）ｐ−OR又
は−（CH₂−CH₂−Ｏ）ｑ−Ｒ（式中ｐは１〜
５、ｑは１〜４を表わし、Ｒは炭素原子数１〜
12個の直鎖又は分枝鎖アルキル基を表わす）を表
わす］のβ−アルコキシアクリロニトリルを製造
するため、一般式(A) （１／αMe）Ｏ−CH＝CR−CN (A) ［式中Ｒは前記のものを表わし、αが１である場
合Meはアルカリ金属を表わし、αが２である場
合Meはアルカリ土類金属を表わす］の化合物と
一般式(B) R′−Hal (B) ［式中R′は前記のものを表わし、Halは塩素、臭
素又は沃素を表わす］のハロゲン化合物とを、安
定剤としてのアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の塩基性化合物の存在で高めた温度で反応させる
ことを特徴とするβ−アルコキシルアクリロニト
リルの製法。２触媒として第四級アンモニウム塩又はクラウ
ンエーテルを添加する特許請求の範囲第１項記載
の製法。３触媒として一般式(2)：［式中R¹、R²、R³及びR⁴は同一又は異なる、炭
素原子数１〜20個のシクロアルキル基、アリール
基、アルカリール基、アルアルキル基又は直鎖若
しくは分枝鎖アルキル基を表わし、Ｘは１価の陰
イオンを表わす］の第四級アンモニウム塩基を使
用する特許請求の範囲第２項記載の製法。４触媒としてクラウンエーテルを使用する特許
請求の範囲第２項記載の製法。５第四級アンモニウム塩又はクラウンエーテル
を一般式(A)の化合物に対して10^-3〜10^-1モルの量
で使用する特許請求の範囲第１項又は第４項記載
の製法。６別の触媒として沃化物又は沃素イオンを形成
しうる化合物の形の沃素化合物を添加する特許請
求の範囲第１項から第５項までの１に記載の製
法。７沃素化合物を一般式(A)の化合物１モルに対し
て10^-3〜10^-1モルの比で添加する特許請求の範囲
第６項記載の製法。８溶剤として非プロトン性溶剤を使用する特許
請求の範囲第１項から第７項までの１に記載の製
法。９反応温度が60〜220℃、特に80〜180℃である
特許請求の範囲第１項から第８項までの１に記載
の製法。