DE2912343A1 - Verfahren zur herstellung von 3-aminoacrylnitrilen aus metallsalzen von 3-hydroxyacrylnitrilen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 3-aminoacrylnitrilen aus metallsalzen von 3-hydroxyacrylnitrilen

Info

Publication number
DE2912343A1
DE2912343A1 DE19792912343 DE2912343A DE2912343A1 DE 2912343 A1 DE2912343 A1 DE 2912343A1 DE 19792912343 DE19792912343 DE 19792912343 DE 2912343 A DE2912343 A DE 2912343A DE 2912343 A1 DE2912343 A1 DE 2912343A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cyc
amine
formula
branched
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19792912343
Other languages
English (en)
Inventor
Hermann Dipl Chem Dr Peeters
Uwe Dipl Chem Dr Prange
Wilhelm Dipl Chem Dr Vogt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dynamit Nobel AG
Original Assignee
Dynamit Nobel AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dynamit Nobel AG filed Critical Dynamit Nobel AG
Priority to DE19792912343 priority Critical patent/DE2912343A1/de
Priority to EP80101031A priority patent/EP0018473B1/de
Priority to DE8080101031T priority patent/DE3061471D1/de
Priority to JP4008680A priority patent/JPS55130950A/ja
Publication of DE2912343A1 publication Critical patent/DE2912343A1/de
Priority to JP63282653A priority patent/JPH029854A/ja
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/73—Unsubstituted amino or imino radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/14—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D295/145—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von 3-Aminoacrylnitrilen aus
  • Metallsalsen von 3-Hydroxyacrylnitrilen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Miiinoacrylnitrilen der Formel worin R1 und R2 die Bedeutung H, gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-oder Alkinyl-Reste mit 1 bis 12 C-Atomen, -Cyc,-(C )n-Cyc, worin Oyc isocyclische oder heterocyclische, einkernige oder mehrkernige, aromatische oder cycloaliphatische Ringsysteme, welche gegebenenfalls Substituenten an den Ringen tragen können und n = 0 bis 5 ist, die Gruppierung -X-R4, worin X geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylen oder Alkenylreste mit 2 bis 12 C-Atomen, -Cyc-, -(CH2)n-Cyc- oder mit Cyc und n in der vorigen Bedeutung und oder R¹ und R2 zusammen Alkylen oder Alkenylen-Reste eines Ringes mit 3 bis 6 Gliedern bilden, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist, und R3 die Bedeutung H, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, geradkettige oder verzweigte Reste -(CH2)n-CN, -(CH2)n-OR', -(CH2)n-CH(OR)2 mit R' = Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen oder (CH2)n+1-Cyc, worin -Cyc und n die obengenannte Bedeutung haben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Verbindung der Formel worin R3 die obengenannte Bedeutung hat und Me ein Alkalimetall mit α e 1 oder ein Erdalkalimetall mit = - 2 ist mit einem Amin der Formel worin R1 und R2 die obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart einer einbasischen oder mehrbasischen anorganischen oder organischen Säure oder in Gegenwart eines Salzes eines inerten Ämins oder mit einem Aminsalz aus einer der genannten Säuren und ei nem Amin der Formel 43) umgesetzt wird.
  • 3-Aminoacrylnitrile der Formel (1) sind bislang technisch schwer und/oder über kostspielige Ausgangsprodukte zulänglich, z.B. durch Umsetzung von 3-Chloracrylnitril mit verschiedenen Aminen (J.org.Chem. 29, 1800)1964), Dehydrierung von 3-Dimethylaminopropionitril oder Kondensa- tion von Acetonitril mit Dimethylformamidacetal zum 3-Dimethylaminoacrylnitril (US-PS 3 966 791), Addition von Aminen am Cyanoacetylen (J. chem. Soc. CLondo 0 1969, 1086), Reduktion von Malodinitril mit LiAlH4 zum 3-AminoM acrylnitril (Angew. Rohem. 81, 432 (1969)) oder alkalische Spaltung von Pyrazolen (C.A. 64 ( 1966.) 3516 h.) Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß die Metallsalze von 3-Hydroxyacrylnitrilen der Formel (2) als Feststoff, Suspension oder gelöst zu der Suspension oder Lösung des Amins der Formel (3) und der einbasischen oder mehrbasischen anorganischen oder organischen Säure oder zu der Suspension oder ,Lösung des Aminsalzes oder zu der Suspension oder Lösung des Amins der Formel (3) und eines Salzes eines inerten Amins zugegeben wird Es können auch die Stoffe der Formel (2) und das Amin der Formel (3) gelöst oder suspendiert vorgelegt und das rauf die Säure zugegeben werden, oder die Stoffe der Formel (2) vorgelegt und das Aminsalz zugegeben. werden.
  • Als inerte Amine werden tertiäre Amine zugesetzt, die wegen der fehlenden Wasserstoffatome nicht an der Real; tion teilnehmen.
  • Die Ausgangsstoffe sind einfach nach der deutschen Patentanmeldung P 27 53 322.8 zugängig.
  • Das aus dem Amin der Formel (3) und d.er Säure zu bildende Aminsalz kann " in situ " in der Reaktionslösung aus dem entsprechenden Amin und der Säure durch Umsetzung im Verhältnis ihrer Moläquivalente hergestellt oder als isoliertes Salz eingesetzt werden. Geeignete Säuren sind zum Beispiel : Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsaure, Essigsäure, jedoch sind auch weitere gebräuchliche Säure ren möglich. Aminsalze. sind vorzugsweise die Hydrochloride oder Sulfate. Das Verhältnis der Moläquivalente der Amine bzw. Aminsalze zum Stoff der Formel (2) sollte 1 : 1 bis 6 : 1 vorteilhaft 1 : 1 bis 3 : 1 sein.
  • Die Menge der 8äure bzw. des Salzes eines inerten Amins kann äquivalent zum Amin der Formel (3) sein, doch ist auch ein Uberschuß von Säure möglich.
  • Die Umsetzung kann in einem inerten polaren oder unpolaren, neutralen, basischen oder sauren organischen Lösungsmittel, in Wasser oder in geeigneten Gemischen hiervon erfolgen.
  • Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel: Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Amine, z.B. ein Überschuß des zur Reaktion gebrachten Amins oder ein inertes tertiäres Amin, EssigEäure, Benzol, Toluol, Aether, doch soll diese Auswahl keine Beschränkung bedeuten.
  • Die Menge des verwendeten Lösungsmittels wird nach unten bestimmt durch die gute R5hrbarkeit der Reaktionsmischu, nach oben sind keine Grenzen gesetzt, doch ergeben zu große Verdünnungen geringere Ausbeuten und eine Verlängerung der Reaktionszeit.
  • Bei der Umsetzung schwach basischer Amine wie der aromatischen oder heteroaromatischen Amine ist Wasser als Lösungsmittel oder Bestandteil des Lösungsmittels zu vermeidcsn. Alle Reaktionsteilnehmer sollen dann im wesentlichen frei von Wasser in getrockneter Form verwendet werden.
  • Die Reaktion kann im Temperaturbereich von -10°C bis 200°C oder darüber durchgeführt werden, vorzugsweise von OOC bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels. Die Reaktionszeit ist abhängig von der angewandten Reaktionstemperatur und liegt etwa zwischen 1 h und 48 h.
  • Der Druck soll im allgemeinen zwischen Normaldruck und 50 bar liegen. Höhere Drücke sind möglich, aber nicht sinnvoll.
  • Bevorzugt wird zwischen Normaldruck und dem Eigen- druck der Reaktionsteilnehmer gearbeitet.
  • Die Aufarbeitung des Reaktionssatzes erfolgt, gegebenen falls nach Abdestillieren vom nicht reagierten und/oder in der Reaktion gebildeten Salz in der Kälte durch Einengen der Mutterlauge und anschließende Destillation oder Kristallisation oder bzw, durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel aus der wäßrigen Reaktionslösung.
  • Die Reaktionsprodukte fallen im allgemeinen als cis-/ trans-Isomerengemisch an, wobei meistens das trans Isomere überwiegt.
  • 3-Aminoacrylnitrile der Formel (1) können Verwendung finden zur Darstellung verschiedener Heterocyclen z.B.
  • Cytosin, Pyrimidinen, Isoxazolen, 5-Aminopyrazolen, von Malonsäuredinitril, Aminometylenmalonsäurenitril, von Herbiziden oder für Copolymere.
  • Die Produkte wurden durch IR, ¹H-NMR und Massenspektroskopie eindeutig charakterisiert.
  • Beispiel 1 Zu einer Suspension von 32.5 g (0,25 mol) Natrium-3-hydroxiacrylnitril (Gehalt 70 %) in 200 ml mit Ammoniak gesättigtem Ethanol werden unter Kühlung langsam 12-35 g (0,126 mol) Schwefelsäure in 40 ml Ethanol gegeben und 5 h bei 600C gerührt. Nach Abfiltrieren vom Feststoff, Abziehen des Lösungsmittels, Extraktion des Rückstandes mit Essigester und Abziehen des Extraktionsmittels wurden 13.1 g (77 %) 3-Aminoacrylnitril erhalten.
  • ¹H-NMR (CDCl3):# = 3.96 (d, Jcis = 9.2 Hz, CH-CN), 4.25 (d, Jtr = 13.8 Hz, CH-CN), 4.8-6.4 (breit, NH), 6.4-7.9 (m, CH-N).
  • Beispiel 2 32.5 g (0,25 mol) Natrium-3-hydroxiacrylnitril (Gehalt 70 %) und 20,3 g (0,3 Mol) Methylaminhydrochlorid werden in 100 ml Ethanol 4 h zum Rückfluß erhitzt. Nach Abfiltrieren vom Feststoff, Abziehen des Lösungsmittels und anschließender Destillation im Vakuum wurden 15,3 g (74,5 %) 3-Methylaminoacrylnitril erhalten.
  • ¹H-NMR (CDCl2):# = 2.68 (d, JNW = 5.0 Hz, CHz+n, 2.8), 2.98 (d, JNH = 5.0 Hz, CH3ciss 0,2) 3.67 (d, cis = 8.5 Hz, CH-CN), 3.83'(d, Jtr = 13.5 Hz, CH-CN), 5.71 (breit, NH, 1) 6.60 (dd, Jcis = 12.0 Hz, Jcis = 8.5 Hz, CH-CN), 7.12 (dd, JNH = 7.1 Hz, Jtr = 13.5 Hz, CH-CN).
  • Beispiel 3 32,5 g (0,25 mol) Natrium-3-Hydroxiacrylnitril (Gehalt 70 %) und 14,3 g (0,3 mol) Dimethylaminhydrochlorid werden in 100 ml Ethanol 40 h auf 500C erhitzt. Nach hufarbeitung wie in Beispiel 2 wurden 16.8 (70 %) 3-Dimethylamino-acrylnitril erhalten.
  • ¹H-NMR (CCl4): = 2.92 (s, CH3+n, 5.8), 3.17 (s, CH3cis, 0,2), 3,57 (d, Jcis = 9.5 Hz, CH-CN), 3,75 (d, Jtr=13,5 Hz, CH-CN), 6,50 (d, Jcis = 9.5 Hz, CH-N, 0,1), 17,15 (d, JtD = 13,5 Hz, CH-N, 0,9 ).
  • Beispiel 4 (Stoff des Beispiels 3) 30,3 g (0,25 mol) Natrium-3-hydroxtacrylnitril (Gehalt 75 %) und 14,3 g (0,3 mol) Dimethylaminhydrochlorid werden in 200 ml Wasser 2 h bei 2000 gehalten. Nach Extraktion mit Chloroform und Destillation im Vakuum werden 20,1 g (83,7 %) 3-Dimethylaminoacrylnitril erhalten.
  • Das ¹H-NMR-Spektrum ist das gleiche wie Beispiel 3.
  • Beispiel 5 32,5 g (0,25 mol) Natrium-3-hydroxiacrylnitril (Gehalt 70 %) werden zu einer Lösung von 26.6 g (0,35 ml Diäthylamin, 210 g'(0,35 mol) Essigsäure und 150 ml Acetonitril gegeben und 16 h bei 250C gerührt. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 2 wurden 19.7 g (63,6 %) 3-Diäthylaminoacrylnitril erhalten.
  • ¹H-NMR (CCl4):#=1.14 (t, J = 7.0 Hz, CH3tr, 5.8). 1.28 (ts J = 7.0 Hz, CH3cis, 0,2), 3.18 (q, J = 7.0 Hz, CH2tr), 3.38 (q, J = 7.0 Hz, CH2cis), 3.71 (d, Jtr = 13.5 Hz, CH-CN), 6.31 (d, Jcis = 9,0 Hz, CH-N), 6.90 (d, Jtr=13,5 Hz, CH-N, 1).
  • Beispiel 6 32,5 g (0,25 mol) Natrium-3-hydroxiacrylnitril (Gehalt 70 %) werden zu einer Suspension von Oyclohexylaminhydrochlorid (aus 29,8 g (o,3 mol) Oyclohexylamin und gasförmiger Salzsäure) in 150 ml Ethanol gegeben und 24 h bei 25°C gerührt. Nach Abfiltrieren vom Feststoff, Abziehen des Lösungsmittels und anschließender Umkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff wurden 32,1 g (86,3 %) 3-Cyclohexylaminoascrylnitril erhalten.
  • ¹H-NMR (CDCl3)):# = 1-2 (m,(CH2)5, 10), 3.03 (m, 1), 3,75 (d, Jcis = 8.4 Hz, CH-CN, 0,04), 3.93 (d, Jtr = 13.8 Hz, CH-CN, 0,96), (m, NH, 1), 6.66 (dd, JNH = 13.2 Hz, Jcis = 8,4 Hz, CH-CN), 6.95 (dd, JNH = 9.0 Hz, Jtr = 13.8 Hz, CH-N).
  • Beispiel 7 32,5 g (0,25 mol) Natrium-3-hydroxiacrylnitril (Gehalt 70 %) werden zu einer Mischung aus 17,8 g (0,25 mol) Pyrrolidin, 12,3 g (0,125 mol) Schwefelsäure und 200 mm Ethanol zugegeben und 7 h bei 50°C gerührt, Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 2 wurden 24,3 g (79,6 %) 3-Pyrrolidinacrylnitril erhalten.
  • ¹H-NMR (CDCl):# = 1.95 (m,(CH2)24), 3.23 (m, (CH2)2, 4), 3.62 (d, Jtr = 13.3 Hzm CH-CN, 1), 6.53 (d, Jcis = 9.0 Hz, CH-N, 0.04), 7.14 (d, Jtr = 13.3 Hz, CH-N, 0.96 ).
  • Beispiel 8 32,5 g (0,25 mol) Natrium-3-hydroxiacrylnitril (Gehalt' 70 %) d 43,1 g (0,3 mol) Benzylaminhydrochlorid werden in 150 ml Acetonitril 5 h zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abfiltrieren vom Feststoff und Abziehen des Lösungsmittels wurde in Chloroform aufgenommen und mit Wasser gewaschen.
  • Die anschließende Destillation im Vakuum ergab 22,6 g (57,1 %) 3-Benzylaminoacrylnitril. -¹H-NMR (CDCl3):# = 3.88 (d, Jtr = 13.8 Hz, CH-CN, 1), 4.12 (d, JNH = 5.5 Hz, CH2, 2), 5.3-6.2 (breit, NH), 6.7-7.6 (m, Ph, CH-N, 6).
  • Beispiel 9 Zu der Suspension von 30,3 g (0,25 mol) Natrium-3-hydroxiacrylnitril (Gehalt 75 %) und 17 g (0,3 mol) Allylamin in 150 ml Methanol werden bei 1000 18 g (0,3 mol) Essigsäure zugegeben und 48 h bei 2500 gerührt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 2 wurden 19,2 g (71,1 %) 3-Allylaminoacrylnitril erhalten.
  • ¹H-NMR (CDCl3):# = 3.523.98 (m, CH2aliph., CH-CN, 3), 5.09-5.32 (m, CH2olef.), 5.66-5.86(m, CH-C), 5.7 (breit, NH), 6.63 (dd, JNH = 12.7 Hz, Jcis = 8.3 Hz, CH-N, 0,2), 7.05 (dd, JNH = 8.0 Hz, Jtr = 13.8 Hz, CH-N, 0,8).
  • Beispiel 10 30,3 g (0,25 mol) Natrium-3-hydroxiacrylnitril (Gehalt 75 %) werden zu einer Lösung von 9 g (0,15 mol) Ethylendiamin in 150 ml 2 n Salzsäure gegeben und 24 h bei 250G gerührt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und getrocknet, die Mutterlauge mit Chloroform extrahiert.
  • Es werden 12,1 g (61.3 %) 3,3-(N,N-Ethylendiamino-)bisacrylnitril erhalten.
  • ¹H-NMR (Aceton.d6):# 3.16-3.55 (m, CH2, 4), 3.72 (d, Jcis = 8,4 Hz, CH-CN, 0,3), 4.06 Cd, Jtr = 13.8 Hz, CH-CN, 1.66), 6.30 (s, NH, 2), 6.78 (dd, JNH = 12.7 Hz, Jcis = 8,4 Hz, CH-N), 7.12 (dd, JNH = 8.1 Hz, Jtr= 13.8 Hz, CH-N).
  • Beispiel 11 30,3 g (0,25 mol) Natrium-3-hydroxiacrylnitril (Gehalt 75 %) werden zu einer Suspension von Piperidinsulfat ( aus 29,8 g (0,35 mol) Piperidin und 17,15 g (0,175 mol) Schwefelsäure ) in 200 ml Methanol gegeben und 24 h bei 2500 gerührt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 7 wurden 28,2 g (83,2 %) 3-Piperidinoacrylnitril erhalten.
  • ¹H-NMR (CCl4):# = 1.58 (m, (CH2)3, 6), 3.13 (m, (CH2)2, 4), 3.81 (d, Jtr = 13.5 Hz, CH-CN), 6.37 (d, Jcis = 9,0 Hz, CH-N, 0,1), 6.93 (d, 3tr = 13,5 Hz, CH-N, 0,9 ).
  • Beispiel 12 (Stoff des Beispiels 11) 30,3 g (0,25 mol) Natrium-3-hydroxyiacrylnitril (Gehalt 75 %) werden zu einer Suspension von 41,3 g (0,3 mol) Triäthylaminohydrochlorid und 21,3 g (0,25 mol) Piperidin).
  • i.n 200 ml Etha'nol gegeben und 24 h bei 250C gehalten.
  • Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 8 wurden 26,9 g (79,3%) 3-Piperidinoacryinitril erhalten.
  • Das ¹H-NMR-Spektrum ist das gleiche wie im Beispiel 11.
  • Beispiel 13 30,3 g (0,25 mol) Natrium-5-hydroxiacrylnitril (Gehalt 75 %) werden zu einer Lösung von Morpholinacetat (aus 26,1 g (0,3 mol) Morpholin und 18 g (0,3 mol) Essigsäure) in 200 ml Acetonitril gegeben und 8 h auf 650C erhitzt.
  • Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 7 wurden 26,0 g (75,4 %) 3-Morpholinacrylnitril erhalten.
  • ¹H-NMR (CDCl3):# = 3.11-3.75 (m, (CH2)4, CH-CNcis), 3.94 Gd, Jtr = 13.7 Hz, CH-CN, 6.30 (d, Jcis 9 9.7 Hz, CH-N, 0,2 ), 6.90 (d, Jtr = 13.7 Hz, CH-N, 0,8 ).
  • Beispiel 14 30,3 g (0,25 mol) Natrium-3-hydroxiacrylnitril (Gehalt 75 %) werden' zu einer Suspension von Piperazinsulfat ( aus 12,9 g (0,15 mol) Piperazin und 14,7 g (0,15 mol) Schwefelsäure) in 200 ml Acetonitril gegeben und 5 h zum Rückfluß erhitzt. Nach Abfiltrieren vom Feststoff und Abziehen des Lösungsmittels wurde in Chloroform aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Abziehen des Chloroforms und Umkristallisation des Rückstandes aus Essigester/Uetrachlorkohlenstoff wurden 25,0 g (53,2 %) 3,3-Piperazino-bisacrylnitril erhalten.
  • 1H-NMR (DMSO-D6): # = 3.24 (s, CH2,8), 4.17 (d, Jtr = 13.5 Hz, CH-CN, 2), 7.20 (d, Jtr = 13.5 Hz, CH-N1 2).
  • Beispiel 15 Zu einer Suspension von 32,5 g (0,25 mol) Natrium-3-hydroxiacrylnitril und 32,6 g (0,35 mol) Anilin in 150 ml Ethanol werden bei OOC 12,25 g (0,125 mol) Schwefelsäure in 30 ml Ethanol zugetropft und 5 h bei 250C gehalten.
  • Nach dem Abfiltrieren von Feststoff und Abziehen des Lösungsmittels wird im Wasser aufgenommen, mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und mit Aether extrahiert.
  • Nach Umkristallisation des eingeengten Aetherextraktes aus Tetrachlorkohlenstoff wurden 24,3 g (67,6 %) 3-Anilinoacrylnitril erhalten.
  • ¹H-NMR (DMSO.d6):# = 4,67 (d, Jtr = 13.8 Hz, CH-CN, 1), 6.9-7.7, (m, Ph), 7.76 (dd, JNH = 12.8 Hz, Jtr = 13.8 Hz CH-N), 9.6, (d, breit, NH).
  • Beispiel 16 Zu einer Suspension von 32,5 g (0,25 mol) Natrium-3-hydroxiacrylnitril und 37,8 g (0.35 mol) 2-Aminopicolin in 150 ml Ethanol werden bei 0°G 12,25 g (0,125 mol) Schwefelsäure in 30 ml Ethanol zugetropft und 5 h bei 60°C gehalten. Nach der Aufabreitung wie im Beispiel 13 wurden 24,9 g (62,7 %) 3-(2-Aminopicolino-)acrylnitril erhalten).
  • ¹H-NMR (DMSO.d6): # 2.38 (s, CH3, 3), 4.42 (d, Jcis = 9.0 Hz, OH-ON, 0.98), 4.84 (d, Jtr = 14.0 Hz, CH-CN, 0,02), 6.8-7.6 (m, CHarom.), 8.00 (dd, JNH = 12.5 Hz, Jcis = Hz, CH-N), 9.96 (d, breit, J = 12.5 Hz, NH, 1).
  • Beispiel 17 7.35 g (0,1 mol) Natrium-2-methyl-3-hydroxiacrylnitril ( Gehalt 70 % ) und 10,1 g (0,15 mol), Methylaminhydrochlorid werden in 100 ml Ethanol 20 h bei 2000 gerührt.
  • Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 2 wurden 6.9 g C72,O %) 2-Methyl-3-methylaminoacrylnitril erhalten.
  • Beispiel 18 Natrium-2-benzyl-3-hydroxiacrylnitril wird entsprechend Beispiel A mit Dimethylaminhydrochlorid zum 2-Benzyl-3 dimethylaminoacrylnitril mit gutem Ergebnis umgesetzt.

Claims (3)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 3-Aminoacrylnitrilen der Formel worin R¹ und R² die Bedeutung H, gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl oder Alkinyl-Reste mit 1 bis 12 C-Atomen, -Cyc,-(CH2)n Oyc, worin Cyc isocyclische oder heterocyclische, einkernige oder mehrkernige, aromatische oder cycloaliphatische Ringsysteme, walche gegebenenfalls Substituenten an den Ringen tragen können und n = 0 bis 5 ist, die Gruppierung -X-R4, worin X geradkettige, verzweigt oder cyclische Alkylen- oder Alkenylreste mit 2 bis 12 C-Atomen, -Cyc-, -(CH2)n-Cyc- oder -(CH2)n-Cyc-(CH2)n-mit Cyc und n in der vorigen Bedeutung und R4 = oder R1 und R2 zusammen Alkylen oder Alkenylen-Reste eines Ringes mit 3 bis 6 Gliedern bilden, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Reteroatome unterbrochen ist, und R3 die Bedeutung E, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, geradkettige oder verzweigte Reste -(CH2)n-CN, -(CH2)n-OR', -(CH2)n-CH(OR)2 mit R' = Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen oder -(CH2)n+1-Cyc, worin -Cyc und n die obengenann te Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel worin R3 die obengenannte Bedeutung hat und Me ein Alkalimetall mit Oc = 1 oder ein Erdalkalimetall mit α= 2 ist mit einem Amin der Formel worin R1 und R2 die obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart einer einbasischen oder mehrbasischen anorganisnhen oder organischen Säure oder in Gegenwart eines Salzes eines inerten Amins oder mit einem Aminsalz aus einer der genannten Säuren und einem Amin der Formel (3) umgesetzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion im Temperaturbereich von -10°C bis 2000C, vorzugsweise von 0°C bis zum Siedepunkt der Reaktionsteilnehmer durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Moläquivalente des Amins der Formel (3) bzw. des Aminsales zum Stoff der Formel (2) 1 : 1 bis 6 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 3 : 1, beträgt.
DE19792912343 1979-03-29 1979-03-29 Verfahren zur herstellung von 3-aminoacrylnitrilen aus metallsalzen von 3-hydroxyacrylnitrilen Ceased DE2912343A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792912343 DE2912343A1 (de) 1979-03-29 1979-03-29 Verfahren zur herstellung von 3-aminoacrylnitrilen aus metallsalzen von 3-hydroxyacrylnitrilen
EP80101031A EP0018473B1 (de) 1979-03-29 1980-03-03 Verfahren zur Herstellung von beta-Alkoxy-acrylnitrilen, 3-Amino-acrylnitrilen und 2-Cyano-vinylestern
DE8080101031T DE3061471D1 (en) 1979-03-29 1980-03-03 Process for the preparation of beta-alkoxy-acrylonitriles, 3-amino-acrylonitriles and 2-cyano-vinyl esters
JP4008680A JPS55130950A (en) 1979-03-29 1980-03-28 Betaaalkoxyyacrylonitrile*33aminooacryonitrile and 22cyanoovinylester manufacture
JP63282653A JPH029854A (ja) 1979-03-29 1988-11-10 ３‐アミノ‐アクリロニトリルの製法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792912343 DE2912343A1 (de) 1979-03-29 1979-03-29 Verfahren zur herstellung von 3-aminoacrylnitrilen aus metallsalzen von 3-hydroxyacrylnitrilen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2912343A1 true DE2912343A1 (de) 1980-10-16

Family

ID=6066724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19792912343 Ceased DE2912343A1 (de) 1979-03-29 1979-03-29 Verfahren zur herstellung von 3-aminoacrylnitrilen aus metallsalzen von 3-hydroxyacrylnitrilen

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPS55130950A (de)
DE (1) DE2912343A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58128356A (ja) * 1982-01-28 1983-07-30 Ube Ind Ltd ２−アルコキシメチレン−３，３−ジアルコキシブロパンニトリル類
DE3206878A1 (de) * 1982-02-26 1983-09-15 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur herstellung von 3-alkoxi-acrylnitrilen
JPWO2008081711A1 (ja) 2006-12-28 2010-04-30 三井化学アグロ株式会社 ２−含フッ素アシル−３−アミノアクリロニトリル誘導体及びその製造方法
JP2009269870A (ja) * 2008-05-09 2009-11-19 Mitsui Chemicals Agro Inc ３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩の製造方法
JP2010024199A (ja) * 2008-07-23 2010-02-04 Mitsui Chemicals Inc ３−ジメチルアミノアクリロニトリル誘導体またはその塩の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Also Published As

Publication number Publication date
JPS55130950A (en) 1980-10-11
JPH0133464B2 (de) 1989-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69623532T2 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Trifluormethylnicotinsäure
DE2611690A1 (de) Cyclische sulfonyloxyimide
DE2457911A1 (de) Verfahren zur herstellung von chinazolinen
DE2830469A1 (de) Herstellung von l-desoxy-nojirimycin und n-substituierten derivaten
DE2912343A1 (de) Verfahren zur herstellung von 3-aminoacrylnitrilen aus metallsalzen von 3-hydroxyacrylnitrilen
DE833652C (de) Verfahren zur Herstellung neuer Imidazoline
EP0299277B1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Pyridylalkylketonen
DE2429745B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin
DE60009795T2 (de) Synthese von 3-Amino-2-Chlor-4-Methylpyridin aus Malonsäuresäurenitril und Aceton
DE2155406C3 (de) 3- eckige Klammer auf 2-(3-Bromphenyl)-5-tetrazolyl eckige Klammer zu -propionsäureamide
EP0001760B1 (de) Alpha-aminomethylen-beta-formylaminopropionitril, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung zur Herstellung von 2-Methyl-4-amino-5-formylaminomethyl-pyrimidin
DE60023402T2 (de) Herstellung von 3-amino-2-chlor-4-methylpyridin aus aceton und ethylcyanoacetat
EP0018473A1 (de) Verfahren zur Herstellung von beta-Alkoxy-acrylnitrilen, 3-Amino-acrylnitrilen und 2-Cyano-vinylestern
EP0704429B1 (de) 2-(Arylimino-methyl)-3-(di-substituierte-amino)-alcylnitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE1213835B (de) Verfahren zur Herstellung substituierter Semicarbazide
DE4223013A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,5-disubstituierten Pyridinen
EP0662474B1 (de) Verfahren zur herstellung von chlorpyridinen
DE1620128B2 (de) N-aminoalkyl-2-phenoxy-2-phenylacetamide, deren saeureadditionssalze, sowie verfahren zu ihrer herstellung
AT273142B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Piperazin-Derivaten und deren Salzen
DE2436897C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Trisaminopyridinen
AT219577B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Triaminen und deren salzartigen Abkömmlingen
DE917669C (de) Verfahren zur Herstellung von Diiminoaethern von Lachtimen
AT250338B (de) Verfahren zur Herstellung neuer, basischer Derivate von substituierten Benzofuran-2-carbonsäuren und deren Salzen
AT238155B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Dihalogen-amino-benzylaminen und deren Säureadditionssalzen mit anorganischen oder organischen Säuren
EP0046856A2 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2-mercaptopyrimidinen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8131 Rejection