JP2010024199A - ３−ジメチルアミノアクリロニトリル誘導体またはその塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】３−ジメチルアミノアクリロニトリル誘導体またはその塩を効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】ジメチルアミンまたはその塩と、３−ヒドロキシアクリロニトリル誘導体の金属塩とを、水および水と相溶しない有機溶媒の存在下に反応させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、３−ジメチルアミノアクリロニトリル誘導体またはその塩の製造方法に関する。

３−アミノアクリロニトリル類は、農薬、医薬品あるいは高分子材料重合用モノマーの原料として重要なことが知られている。例えば、３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩を用い、３−アミノアクリロニトリル類を経由して、殺菌剤として有用な４−フェニルピロール誘導体が製造できることが知られている（例えば、特許文献１参照）。

３−アミノアクリロニトリル類の製造方法として、３−ヒドロキシアクリロニトリルの金属塩と各種アミンを反応させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、その収率は７０．０〜８３．７％であり必ずしも効率的な製造方法とは言えなかった。
特開昭６１−８５３５３号公報 特開平２−９８５４号公報

本発明者らが繰り返し従来技術の検証を行った結果、特許文献１に記載されている２時間の反応時間では４０％程度の収率でしか該３−ジメチルアミノアクリロニトリルを製造できず、８０％程度の収率で安定して製造するためには２０時間以上の反応時間が必要であり、効率的な製造方法とは言い難かった。

本発明は３−ジメチルアミノアクリロニトリル誘導体またはその塩を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。

［１］ジメチルアミンまたはその塩と、下記一般式（１）（化１）

［式中、Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表し、ｎはＭがアルカリ金属の場合は１を、Ｍがアルカリ土類金属の場合は２を表す。Ｒ^１は水素原子または１価の置換基を表す。］で表されるアクリロニトリル誘導体とを、水および水と相溶しない有機溶媒の存在下に反応させる工程を含む下記一般式（２）（化２）

［式中、Ｒ^１は水素原子または１価の置換基を表す。］で表される３−ジメチルアミノアクリロニトリル誘導体またはその塩の製造方法。
［２］ ジメチルアミンまたはその塩と、下記一般式（１）

［式中、Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表し、ｎはＭがアルカリ金属の場合は１を、Ｍがアルカリ土類金属の場合は２を表す。Ｒ^１は水素原子または１価の置換基を表す。］で表されるアクリロニトリル誘導体とを、水中で反応させる工程を含み、前記工程における一般式（１）で表されるアクリロニトリル誘導体の初期水中濃度が１４重量％以上５０重量％以下である、下記一般式（２）

［式中、Ｒ^１は水素原子または１価の置換基を表す。］で表される３−ジメチルアミノアクリロニトリル誘導体またはその塩の製造方法。
［３］ 前記一般式（１）で表されるアクリロニトリル誘導体の初期水中濃度が１４重量％以上５０重量％以下である前記［１］に記載の３−ジメチルアミノアクリロニトリル誘導体またはその塩の製造方法。
［４］ 前記一般式（１）におけるＭがナトリウムである前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の３−ジメチルアミノアクリロニトリル誘導体またはその塩の製造方法。

本発明によれば、３−ジメチルアミノアクリロニトリル誘導体またはその塩を効率的に製造する方法を提供することができる。

本発明の第１の製造方法においては、下記一般式（２）で表される３−ジメチルアミノアクリロニトリル誘導体またはその塩の製造方法は、ジメチルアミンまたはその塩と、下記一般式（１）で表されるアクリロニトリル誘導体とを、水および水と相溶しない有機溶媒の存在下に反応させる工程を含むことを特徴とする。

かかる製造方法であることにより、３−ジメチルアミノアクリロニトリル誘導体またはその塩を効率的に製造することができる。

一般式（１）中、Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表し、ｎはＭがアルカリ金属の場合は１を表し、Ｍがアルカリ土類金属の場合は２を表す。また一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ^１は水素原子または１価の置換基を表す。

Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。アルカリ金属とは、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどであり、アルカリ土類金属とは、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどである。

本発明においては、製造効率の観点から、Ｍはアルカリ金属であることが好ましく、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであることがより好ましく、ナトリウムであることがさらに好ましい。

Ｒ^１は水素原子または１価の置換基を表す。１価の置換基としては特に制限はなく、例えば、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素環またはヘテロ環の芳香環基または脂肪環基を挙げることができる。

本発明においてＲ^１は、製造効率の観点から、水素原子または炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。

本発明において一般式（１）で表されるアクリロニトリル誘導体は、シス体、トランス体、またはその互変異性体のいずれの構造であってもよく、またこれらから選ばれる２以上の構造の任意割合の混合物であってもよい。一般式（１）で表されるアクリロニトリル誘導体の互変異性体としては、例えば一般式（３）（化６）

［式中、Ｍ、ｎ、およびＲ^１は、前記一般式（１）におけるＭ、ｎ、およびＲ^１と同義である］で表される構造を挙げることができるが、その構造は限定されない。

一般式（１）で表されるアクリロニトリル誘導体は、例えば、特開昭５４−８４５２６号公報に示される方法で製造することができるが、その製造方法は限定されない。

本発明において、ジメチルアミンまたはその塩と、一般式（１）で表されるアクリロニトリル誘導体の重量比率は任意の割合でよく、特に制限はないが、製造効率の観点から１：２から２：１が好ましい。

本発明の第１の製造方法においては、ジメチルアミンまたはその塩と、一般式（１）で表されるアクリロニトリル誘導体を、水および水と相溶しない有機溶媒の存在下に反応させる工程を含む。

本発明により開示される製造方法において、水と相溶しない有機溶媒を用いることにより、一般式（２）で表される３−ジメチルアミノアクリロニトリル誘導体を水と相溶しない有機溶媒中へ分配し、逆反応を抑えることにより反応収率が向上すると考えられる。

またさらに水と相溶しない有機溶媒を用いることにより、生成した一般式（２）で表される３−ジメチルアミノアクリロニトリル誘導体の安定化効果が得られ、反応収率がより向上する。これは例えば、生成した３−ジメチルアミノアクリロニトリル誘導体が水溶液中で不安定であり、長い反応時間中に徐々に分解することに起因すると考えられる。

本発明において水と相溶しない有機溶媒とは、反応工程において任意の割合で水と相溶することのない有機溶媒を表し、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、オクタノール等のアルコール類、イソブチルメチルケトン等のケトン類である。

中でも反応収率の観点から、芳香族類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類から選ばれる有機溶媒であることが好ましく、芳香族類であることがより好ましい。

水と相溶しない有機溶媒の量は、反応工程に用いる水の量に対して０．５倍重量以上用いればよく、特に上限は設けないが、経済的観点から１５倍重量以下とするのが好ましい。

これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいが、２種類以上を任意の割合で組み合わせて使用することもできる。

本発明における反応工程は反応液を攪拌しながら行うことができる。攪拌方法には特に制限はなく、通常の方法を適宜適用することができる。

また本発明の第２の製造方法においては、一般式（１）で表されるアクリロニトリル誘導体またはその互変異性体の水溶液の初期水中濃度は、１４重量％以上５０重量％以下である。

ここで本発明における初期水中濃度とは、反応の開始時点における一般式（１）で表されるアクリロニトリル誘導体の重量を、該アクリロニトリル誘導体および水の重量の和で除した数値を表す。

前記初期水中濃度は、収率向上の観点から、２５重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。

一般に、一般式（１）で表されるアクリロニトリル誘導体の水溶液は、その濃度が高い場合には一般式（１）で表されるアクリロニトリル誘導体が不安定となり、３−ジメチルアミノアクリロニトリル誘導体の収率が低下する傾向がある。しかし本発明の製造方法においては１４重量％以上の高い濃度とすることで、反応速度を向上する効果が化合物の不安定性に起因する収率低下を上回るため、収率が向上すると考えられる。

本発明の製造方法においては、製造効率の観点から、ジメチルアミンまたはその塩と、一般式（１）で表されるアクリロニトリル誘導体を、水および水と相溶しない有機溶媒の存在下に、初期水中濃度を１４重量％以上５０重量％以下とし反応させる工程を含むことが好ましく、水と相溶しない有機溶媒を水に対して０．５重量倍以上１５重量倍以下用いる工程であることがより好ましい。

また本発明の第１の製造方法および第２の製造方法における反応温度は、水および用いる有機溶媒の凝固点以上沸点以下であればよく特に制限は設けないが、反応速度および効率性の観点から２０℃から６０℃が好ましい。

本発明の製造方法は、上記必須の工程に加えて、必要に応じて後処理工程をさらに含んでいてもよい。後処理工程としては、通常行われる後処理を特に制限なく用いることができる。例えば、生成物の単離工程、精製工程等を挙げることができる。

本発明において一般式（２）で表される３−ジメチルアミノアクリロニトリル誘導体の塩における酸成分は、有機酸であっても無機酸であってもよい。その有機または無機の酸としては例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、臭化水素、酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸などを挙げることができるが、これらの酸に限定されるものではない。

以下、具体的に説明するために実施例を挙げるが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（参考例１） ３−ジメチルアミノアクリロニトリルの安定性
水２９．７ｇに３−ジメチルアミノアクリロニトリル０．３ｇを加え、高速液体クロマトグラフィーにより時間経過と残存率の関係を測定した。結果を表１に示す。

表１から、３−ジメチルアミノアクリロニトリルは水中で不安定であることがわかる。
（実施例１）
ジメチルアミン塩酸塩２４．５ｇを水５７．５ｇ中に溶解し、ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル２２．８ｇを加えて（ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリルの水中濃度２８．２重量％）３０℃で６時間反応させた。高速液体クロマトグラフィーにより分析し３−ジメチルアミノアクリロニトリル１５．８ｇ（収率６５．７％）が製造されたことを確認した。
（実施例２）
ジメチルアミン塩酸塩２４．５ｇを下記表２に示した重量の水に溶解し、トルエン９７．０ｇ、ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル２２．８ｇを加えて、４０℃で６時間反応させ、高速液体クロマトグラフィーにより３−ジメチルアミノアクリロニトリルの製造量を確認した。

（実施例３）
ジメチルアミン塩酸塩３２．２ｇを水７６．２ｇ中に溶解し、トルエン１２０．０ｇ、ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル３０．０ｇを加えて（ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリルの水中濃度２８．２重量％）３０℃で６時間反応させた。高速液体クロマトグラフィーにより分析し３−ジメチルアミノアクリロニトリル３０．２ｇ（収率９５．４％）が製造されたことを確認した。
（実施例４）
３６％塩酸６．７ｇを５℃に保ちながら５０％ジメチルアミン水溶液６．０ｇを滴下した。水２．５ｇ、トルエン２０．０ｇ、ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル５．０ｇを加え（ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリルの水中濃度３３．８重量％）３０℃で４時間反応した。水層および有機層を高速液体クロマトグラフィーにて分析し、３−ジメチルアミノアクリロニトリル４．９ｇ（収率９３．０％）が製造されたことを確認した。
（実施例５）
３６％塩酸６．７ｇを５℃に保ちながら５０％ジメチルアミン水溶液６．０ｇを滴下した。水２．５ｇ、トルエン２０．０ｇ、ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル５．０ｇを加え（ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリルの水中濃度３３．８重量％）４０℃で４時間反応した。水層および有機層を高速液体クロマトグラフィーにて分析し、３−ジメチルアミノアクリロニトリル５．０ｇ（収率９５．２％）が製造されたことを確認した。
（実施例６）
３６％塩酸６．７ｇを５℃に保ちながら５０％ジメチルアミン水溶液６．０ｇを滴下した。水２．５ｇ、トルエン２０．０ｇ、ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル５．０ｇを加え（ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリルの水中濃度３３．８重量％）５０℃で４時間反応した。水層および有機層を高速液体クロマトグラフィーにて分析し、３−ジメチルアミノアクリロニトリル５．０ｇ（収率９５．５％）が製造されたことを確認した。
（実施例７）
３６％塩酸６．７ｇを５℃に保ちながら５０％ジメチルアミン水溶液６．０ｇを滴下した。水２．５ｇ、トルエン２０．０ｇ、ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル５．０ｇを加え（ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリルの水中濃度３３．８重量％）６０℃で４時間反応した。水層および有機層を高速液体クロマトグラフィーにて分析し、３−ジメチルアミノアクリロニトリル４．９ｇ（収率９３．３％）が製造されたことを確認した。
（実施例８）
３６％塩酸３１．０ｇを５℃に保ちながら５０％ジメチルアミン水溶液２６．８ｇを滴下した。水１６．５ｇ、トルエン３５０．０ｇ、ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル２５．０ｇを加え（ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリルの水中濃度３３．４重量％）４０℃で６時間反応した。水層および有機層を高速液体クロマトグラフィーにて分析し、３−ジメチルアミノアクリロニトリル２５．３ｇ（収率９７．６％）が製造されたことを確認した。
（比較例１）
ジメチルアミン塩酸塩２４．５ｇを水２００．０ｇ中に溶解し、ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル２２．８ｇを加えて（ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリルの水中濃度１０．２重量％）、２０℃で２時間反応させた。クロロホルムで２度抽出した後、減圧下濃縮し３−ジメチルアミノアクリロニトリル１４．１ｇ（純度７１．７％、収率４２．０％）を得た。
（比較例２）
ジメチルアミン塩酸塩２４．５ｇを水２００．０ｇ中に溶解し、ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル２２．８ｇを加えて（ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリルの水中濃度１０．２重量％）、２０℃で２３時間反応させた。クロロホルムで抽出した後、水層および有機層を高速液体クロマトグラフィーにより分析し３−ジメチルアミノアクリロニトリル１９．４ｇ（収率８０．９％）が製造されたことを確認した。
（比較例３）
ジメチルアミン塩酸塩２４．５ｇを水２００．０ｇ中に溶解し、ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリル２２．８ｇを加えて（ナトリウム−３−ヒドロキシアクリロニトリルの水中濃度１０．２重量％）、３０℃で６時間反応させた。高速液体クロマトグラフィーにより分析し３−ジメチルアミノアクリロニトリル１２．０ｇ（収率５０．１％）が製造されたことを確認した。

本発明によって従来知られている方法を大きく上回る収率で、３−ジメチルアミノアクリロニトリルの製造が可能になった。また、得られた３−ジメチルアミノアクリロニトリルは、農園芸用殺菌剤、殺虫剤および除草剤あるいは医薬品、もしくは高分子材料重合用モノマーの重要な原料として有用である。

Claims (4)

1. ジメチルアミンまたはその塩と、下記一般式（１）（化１）
   

   

   
   ［式中、Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表し、ｎはＭがアルカリ金属の場合は１を、Ｍがアルカリ土類金属の場合は２を表す。Ｒ^１は水素原子または１価の置換基を表す。］で表されるアクリロニトリル誘導体とを、水および水と相溶しない有機溶媒の存在下に反応させる工程を含む下記一般式（２）（化２）
   

   

   
   ［式中、Ｒ^１は水素原子または１価の置換基を表す。］で表される３−ジメチルアミノアクリロニトリル誘導体またはその塩の製造方法。
2. ジメチルアミンまたはその塩と、下記一般式（１）
   

   

   
   ［式中、Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表し、ｎはＭがアルカリ金属の場合は１を、Ｍがアルカリ土類金属の場合は２を表す。Ｒ^１は水素原子または１価の置換基を表す。］で表されるアクリロニトリル誘導体とを、水中で反応させる工程を含み、前記工程における一般式（１）で表されるアクリロニトリル誘導体の初期水中濃度が１４重量％以上５０重量％以下である、下記一般式（２）
   

   

   
   ［式中、Ｒ^１は水素原子または１価の置換基を表す。］で表される３−ジメチルアミノアクリロニトリル誘導体またはその塩の製造方法。
3. 前記一般式（１）で表されるアクリロニトリル誘導体の初期水中濃度が１４重量％以上５０重量％以下である請求項１に記載の３−ジメチルアミノアクリロニトリル誘導体またはその塩の製造方法。
4. 前記一般式（１）におけるＭがナトリウムである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の３−ジメチルアミノアクリロニトリル誘導体またはその塩の製造方法。