JP5486603B2 - トリフルオロメタンスルフィン酸の製造方法および精製方法 - Google Patents
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a) TFMSの塩を-2未満のpKsを有する不揮発性酸と反応させ、
b) 得られた粗TFMS(crude TFMS)を170℃未満の沸点を有する芳香族溶媒との混合物にし、0.1〜500 mbarの範囲の減圧下で共沸蒸留を行う
ことによるTFMSの調製方法を提供する。
a)TFMSの塩を-2未満のpKsを有する不揮発性酸と反応させ、
b) 得られた粗TFMSを、170℃未満の沸点を有する芳香族溶媒との混合物中で減圧下共沸蒸留し、
c)得られたTFMSを式(I)(上記参照)のピラゾール誘導体と反応させる
ことによる前記方法を提供する。
スターラーおよび蒸留タッチメントを備えた750 mlの反応器中で、92.7 gのトリフルオロメタンスルフィン酸カリウム(0.50 mol、92.5%)を142 gのエチルベンゼンに懸濁した。次に、75.0 gの濃硫酸(0.75 mol、98%)を、冷却しながら20〜30℃で15分以内に滴下した。それにより遊離したトリフルオロメタンスルフィン酸を40 mbarの減圧下、46℃の復水温度で5時間以内に共沸蒸留した。5℃に冷却した留出液の下相(69.4 g)はトリフルオロメタンスルフィン酸および少量のエチルベンゼンから成っていた。大部分がエチルベンゼンから成る上層は、蒸留中連続的に反応器に戻した。このようにして得られたトリフルオロメタンスルフィン酸(収率95%、純度92%)はさらに後処理することなく次の反応に使用することができる。
スターラーおよび蒸留アタッチメントを備えた500 mlの4口フラスコ中で、50.0 gのトリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム(0.30 mol、95.0%)を144 gのモノクロロベンゼン(MCB)に懸濁した。次に、48.5 gの濃硫酸(0.48 mol、97%)を、冷却しながら20〜30℃で10分以内に滴下した。それにより遊離したトリフルオロメタンスルフィン酸を36 mbarの減圧下、37℃の復水温度で6 時間以内に共沸蒸留した。-20℃に冷却した留出液の下相(40.1 g)はトリフルオロメタンスルフィン酸および少量のMCBから成っていた。主にMCBから成る上相は、蒸留中連続的に反応器に戻した。このようにして得られたトリフルオロメタンスルフィン酸(収率95%)はさらに後処理することなく次の反応に使用することができる。
スターラーおよび蒸留アタッチメントを備えた500 mlの4口フラスコ中で、50.0 gのトリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム(0.30 mol、95.0%)を112 gのトルエンに懸濁した。次に、46.1 gの濃硫酸(0.46 mol、97%)を、冷却しながら20〜30℃で10分以内に滴下した。それにより遊離したトリフルオロメタンスルフィン酸を50〜150 mbarの減圧下、31〜51℃の復水温度で9 時間以内に共沸蒸留した。-20℃に冷却した留出液の下相(34.2 g)はトリフルオロメタンスルフィン酸および少量のトルエンから成っていた。主にトルエンから成る上相は、蒸留中連続的に反応器に戻した。このようにして得られたトリフルオロメタンスルフィン酸(収率81%)はさらに後処理することなく次の反応に使用することができる。
スターラーおよび蒸留アタッチメントを備えた750 mlの反応器中で、92.7 gのトリフルオロメタンスルフィン酸カリウム(0.50 mol、92.5%)を142 gのエチルベンゼンおよび15.1 gのトリフルオロメタンスルホン酸(0.1 mol、99%)に懸濁した。次に、75.0 gの濃硫酸(0.75 mol、98%)を、冷却しながら20〜30℃で15分以内に滴下した。それにより遊離したトリフルオロメタンスルフィン酸を37 mbarの減圧下、46℃の復水温度で5時間以内に共沸蒸留した。5℃に冷却した留出液の下相(57.8 g)は、1Hおよび19F NMRによれば、トリフルオロメタンスルフィン酸、少量のエチルベンゼンおよび痕跡量のトリフルオロメタンスルホン酸から成っていた。大部分がエチルベンゼンから成る上層は、蒸留中連続的に反応器に戻した。このようにして得られたトリフルオロメタンスルフィン酸(収率82%、純度95%)はさらに後処理することなく次の反応に使用することができる。
スターラーおよび蒸留アタッチメントを備えた1000 mlの4口フラスコ中で、50.8 gのトリフルオロメタンスルフィン酸カリウム(0.29 mol、98%)および47.7 gのトリフルオロ酢酸カリウム(0.31 mol、99%)の粗混合物を258 gのエチルベンゼンに懸濁した。次に、92.2 gの濃硫酸(0.91 mol、97%)を、冷却しながら20〜30℃で15分以内に滴下した。それにより遊離したトリフルオロ酢酸を40 mbarの減圧下で20分以内に蒸留した。一方で、同様に遊離したトリフルオロメタンスルフィン酸を40 mbarの減圧下、42〜46℃の復水温度で3時間以内に共沸蒸留した。5℃に冷却した留出液の下相(30.0 g)は、トリフルオロメタンスルフィン酸および少量のエチルベンゼンから成っていた。大部分がエチルベンゼンから成る上層は、蒸留中連続的に反応器に戻した。このようにして得られたトリフルオロメタンスルフィン酸(収率73%、純度95%)はさらに精製することなく次の反応に使用することができる。
スターラー、バッフルおよびコンデンサーを備えた500 mlのジャケット付反応器(jacketed reactor)にまず窒素雰囲気下で103 gのエチルベンゼン、6.3 gのジメチルイソプロピルアミン塩酸塩(0.050 mol、99%)および15.5 gの塩化カリウム(0.208 mmol)を入れた。次に31.5 gのトリフルオロメタンスルフィン酸(0.223 mol、95.0%)、17.9 gのジメチルイソプロピルアミン(0.203 mol、99%)および24.2 gの塩化チオニル(203 mmol、99.7%)を、冷却しながら0℃で計り入れた。次いで54.8 gの5-アミノ-3-シアノ-1-(2,6-ジクロル-4-トリフルオロメチルフェニル)ピラゾールを加えた後、反応混合物を0℃で1時間攪拌し、次に45分間かけて35℃に加熱し、35℃でさらに10時間攪拌した。水酸化ナトリウム溶液を加えて反応を止め、酢酸エチルおよびエチルベンゼンにより抽出した後、粗溶液中に80%の非単離収率のフィプロニルが得られた(定量的HPLCにより測定)。
Claims (10)
- トリフルオロメタンスルフィン酸(TFMS)を精製する方法であって、粗TFMSおよび170℃未満の沸点を有する不活性芳香族溶媒を含む混合物を減圧下で共沸蒸留することによる、前記方法。
- 芳香族溶媒が、ベンゼン、フルオロベンゼン、アニソール、トリフルオロメチルベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンおよびクロロベンゼンからなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
- 芳香族溶媒のTFMSに対する重量比が1:100〜100:1である、請求項1または2に記載の方法。
- 存在するすべてのトリフルオロ酢酸が蒸留により第一留分として除去される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 存在するすべてのトリフルオロメタンスルホン酸が蒸留底部物と共に除去される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- a) TFMSの塩を-2未満のpKsを有する不揮発性酸と反応させ、
b) 得られた粗TFMSを、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法で、 170℃未満の沸点を有する芳香族溶媒との混合物において減圧下で共沸蒸留する
ことによる、TFMSを調製する方法。 - 不揮発性酸が濃H2SO4である、請求項6に記載の方法。
- 不揮発性酸がH2SO4である、請求項8に記載の方法。
- 工程b)において得られたTFMSを別の精製工程なしで直接反応させる、請求項8または9に記載の方法。
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