CN102911087A - 三氟甲磺酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种三氟甲磺酸的制备方法，是将三氟甲基卤代烷溶于乙腈，再依次加入无机硫还原剂、碳酸氢钠和水，在室温下反应2～50h,得到亚磺酸盐，然后加入氧化剂进一步氧化成磺酸盐，再将生成的磺酸盐用酸化试剂酸化制得三氟甲磺酸，酸化剂与磺酸盐的摩尔比为10～1.5:1，酸化反应的温度为0～200℃，反应时间1～30h，常压或减压蒸馏收集CF3SO3H。本发明的三氟甲磺酸的制备方法，与现有技术相比，原料都较易得到，生产成本低，中间反应过程较易控制，工艺简便易行，且得到的产品纯度高，能达到99%以上。

Description

三氟甲磺酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三氟甲磺酸的制备方法。
背景技术
三氟甲磺酸是一种已知的最强有机酸，是万能的合成工具，对氧化还原均极稳定，可作为聚合、酯化、凝聚、脱水等反应的催化剂，广泛应用于塑料工业、燃料工业、制药工业、除草剂和生长调节剂的合成、维生素的合成以及糖工业等。
目前已知的三氟甲磺酸的制备方法主要有两种，一是以双三氟甲基二硫化物为原料，直接氧化合成三氟甲磺酸，其中氧化剂为过氧化氢等含氧的氧化剂；另一种是电化学氟化法，其中最著名的是Simons电解氟化工艺，它是以甲基磺酰氯或甲基磺酰氟为原料，在液态无水氟化氢中进行电解氟化，得到三氟甲基磺酰氯或磺酰氟，然后用碱土金属水溶液吸收，再用浓硫酸处理即得三氟基磺酸。第一种化学合成方法的原料双三氟甲基二硫化物可作为一种化学战剂，毒性非常厉害，属于极度危险物质，且产率低，纯化困难。而电化学氟化法产物流程较为复杂，工艺较难控制，且对设备的要求高。
发明内容
本发明的目的就是提供一种工艺简便易行、产物收率高、生产成本低的三氟甲磺酸的制备方法。
本发明的三氟甲磺酸的制备方法，是将三氟甲基卤代烷溶于乙腈，再依次加入无机硫还原剂、碳酸氢钠和水，在室温下反应2～50h,得到亚磺酸盐，然后加入氧化剂进一步氧化成磺酸盐，再将生成的磺酸盐用酸化试剂酸化制得三氟甲磺酸，酸化剂与磺酸盐的摩尔比为10～1.5:1，酸化反应的温度为0～200℃，反应时间1～30h，常压或减压蒸馏收集CF3SO3H。
所述的三氟甲基卤代烷为CF3X, X为Cl、Br或I。
所述的亚磺酸盐CF3SO2M，M为Li、Na、K。
所述的无机硫还原剂为保险粉、雕白粉、亚硫酸盐。
所述的氧化剂为O2、H2O2、高锰酸钾、重络酸钾、过氧酸中的任意一种。
所述的酸化试剂为浓硫酸或多聚磷酸。
本发明的三氟甲磺酸的制备方法，与现有技术相比，原料都较易得到，生产成本低，中间反应过程较易控制，工艺简便易行，且得到的产品纯度高，能达到99%以上。
具体实施方式
实施例1
将CF3Cl 319.5g,溶于500ml乙腈中，加入亚硫酸钠189g,在室温下反应20h,减压蒸馏蒸出溶剂。所得残留物用乙酸乙酯（3×100ml）萃取三次，合并乙酸乙酯层，并用无水Na2SO4搅拌干燥10h,过滤后的滤液减压蒸馏掉乙酸乙酯，所得固体进一步烘干得三氟甲基亚磺酸钠187.2g。将所得三氟甲基亚磺酸钠溶于 300ml水中，加入40%H2O2 128g。水浴下80℃反应2h，蒸干后加98%的浓硫酸147g,100 ℃反应5h，精馏后得三氟甲磺酸151.2g。(纯度：99.9%；F-：10ppm； SO4 2-: 20ppm；Cl-: 12ppm) 
实施例2
在5L烧瓶中将CF3Br 1.14kg溶于3L乙腈中，加入保险粉900g,碳酸氢钠500g和水200ml,在水浴条件下50℃反应8h，减压蒸干反应液的溶剂，所得残留物用乙酸乙酯（3×1L）萃取三次。合并乙酸乙酯层并用无水硫酸镁干燥15h，过滤后所得滤液减压蒸馏掉乙酸乙酯，将得到的固体烘干得三氟甲基亚磺酸钠1.3kg。将三氟甲基亚磺酸钠溶于5 kg水，加入H2O2(40%)850g, 水浴下80℃反应5h，蒸干后加入98%的浓硫酸1.5kg常温下反应5h，最后精馏收集160℃馏分得三氟甲磺酸1.1kg。(纯度99.9%；F-：6ppm；SO4 2-:10ppm；Cl-:13ppm)
实施例3
将CF3I 588g溶于500ml乙腈中，然后加入174g雕白粉，在30℃下反应15h, 减压蒸馏蒸出溶剂，所得残留物用乙酸乙酯（3×150ml）萃取三次，合并乙酸乙酯层，并用无水Na2SO4搅拌干燥5h,过滤后的滤液减压蒸馏掉乙酸乙酯，所得固体进一步烘干得三氟甲基亚磺酸钠155.2g。将所得三氟甲基亚磺酸钠溶于 300ml水中，加入高锰酸钾158g，水浴下80℃反应4h，蒸干后加98%的浓硫酸150g,100 ℃反应6h，精馏后得三氟甲磺酸149.1g。(纯度： 99.95%；F-：12ppm;  SO4 2-: 10ppm;Cl-: 20ppm)。

Claims (5)

1.一种三氟甲磺酸的制备方法，其特征在于：将三氟甲基卤代烷溶于乙腈，依次加入无机硫还原剂、碳酸氢钠和水，在室温下反应2～50h,得到亚磺酸盐，然后加入氧化剂进一步氧化成磺酸盐，再将生成的磺酸盐用酸化试剂酸化制得三氟甲磺酸，酸化剂与磺酸盐的摩尔比为10～1.5:1，酸化反应的温度为0～200℃，反应时间1～30h，常压或减压蒸馏收集CF3SO3H。
2.根据权利要求1所述的三氟甲磺酸的制备方法，其特征在于：所述的三氟甲基卤代烷为CF3X, X为Cl、Br或I。
3.根据权利要求1所述的三氟甲磺酸的制备方法，其特征在于：所述的无机硫还原剂为保险粉、雕白粉、亚硫酸盐。
4.根据权利要求1所述的三氟甲磺酸的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂为O2、H2O2、高锰酸钾、重络酸钾、过氧酸中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的三氟甲磺酸的制备方法，其特征在于：所述的酸化试剂为浓硫酸或多聚磷酸。
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