JP5580625B2

JP5580625B2 - メタンスルホン酸アルキルエステル溶液の製造方法

Info

Publication number: JP5580625B2
Application number: JP2010046549A
Authority: JP
Inventors: 忍丸野; 公一中澤
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-03-03
Filing date: 2010-03-03
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2030-03-03
Also published as: US9045399B2; EP2543662A1; DK2543662T3; CN102791680B; TW201144266A; TWI500598B; IL221745A0; ES2535702T3; US20130020537A1; EP2543662A4; IL221745A; JP2011178746A; CN102791680A; WO2011108563A1; EP2543662B1

Description

本発明は、熱安定性に優れたメタンスルホン酸アルキルエステルの芳香族系有機溶媒溶液の製造方法に関する。

メタンスルホン酸アルキルエステルは、種々のファインケミカルの製造中間体として汎用されている。例えば、メタンスルホン酸イソプロピルエステルは、農業用の殺菌剤の中間体として使用されることが知られている。

特許文献１には、イソプロピルメタンスルホネート等のメタンスルホン酸エステルの製造法として、有機溶媒中で、所定の第三級アミン触媒の存在下にアルコールをメタンスルホニルクロリドと反応させるメタンスルホニル化（メシル化）反応が開示されている。
非特許文献１，２には、トリエチルアミンの存在下にアルコールをメタンスルホニルクロリドと反応させてメタンスルホニル化する方法が開示されている。

上記製造方法において、反応直後の反応混合物には余剰の第三級アミンが残留するが、これを除去するために、従来は塩酸水による洗浄が行われていた。

特開２０００−２１９６６９号公報

Donald S．Noyceら、「The Journal of Organic Chemistry」、1969年2月、第34巻、第2号、p.463-465 Ronald K. Crosslandら、「Journal of Organic Chemistry」、1970年、第35巻、第7号、p.3195-3196

上記製造方法においては、有機溶媒として、物理化学的、経済的に芳香族系有機溶媒の使用が工業的に有理である。また、芳香族系有機溶媒を用いて得られるメタンスルホン酸アルキルエステルの芳香族系有機溶媒溶液は、熱安定性に優れていることが求められる。

そこで、本発明は、熱安定性の高いメタンスルホン酸アルキルエステルの芳香族系有機溶媒溶液の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、芳香族系有機溶媒中でメタンスルホニルクロリドとアルコールとを、第三級アミン触媒の存在下に反応させてメタンスルホン酸アルキルエステルを製造する方法において、反応後の反応混合物を塩酸水で洗浄する方法に代えて、アルカリ金属の炭酸塩水溶液で洗浄することにより、優れた熱安定性のメタンスルホン酸アルキルエステルの芳香族系有機溶媒溶液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）アルキルアルコールとメタンスルホニルクロリドとを、芳香族系有機溶媒中で、第三級アミンの存在下で反応させ、得られた粗メタンスルホン酸アルキルエステルの芳香族系有機溶媒溶液をアルカリ金属の炭酸塩水溶液で洗浄をすることを特徴とするメタンスルホン酸アルキルエステルの芳香族有機溶媒溶液の製造方法。
（２）前記洗浄が、濃度１〜３質量％の前記アルカリ金属の炭酸塩水溶液を、前記アルキルアルコール１質量部に対して、４〜６質量部用いて行われる前記（１）に記載のメタンスルホン酸アルキルエステルの芳香族有機溶媒溶液の製造方法。
（３）前記芳香族系有機溶媒が、メシチレン、キシレン、エチルベンゼン、トルエンおよびベンゼンからなる群より選ばれる単独の溶媒、または同じ群から選ばれる２種以上の混合物であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のメタンスルホン酸アルキルエステルの芳香族有機溶媒溶液の製造方法。
（４）前記アルキルアルコールが第二級または第三級アルコールであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のメタンスルホン酸アルキルエステルの芳香族有機溶媒溶液の製造方法。
（５）前記第三級アミンの使用量が、前記アルキルアルコールに対して、０．９〜１．１モル倍であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のメタンスルホン酸アルキルエステルの芳香族有機溶媒溶液の製造方法。
（６）前記第三級アミンが、トリエチルアミンであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のメタンスルホン酸アルキルエステルの芳香族有機溶媒溶液の製造方法。
（７）イソプロピルアルコールと該アルコールに対して１モル倍量のメタンスルホニルクロリドとを、前記イソプロピルアルコール１質量部に対して、２質量部以上のトルエン、キシレンおよびエチルベンゼンからなる群より選ばれる単独の芳香族系有機溶媒あるいは同じ群から選ばれる２種以上の混合物である芳香族系有機溶媒中で、前記イソプロピルアルコールに対して１モル倍量のトリエチルアミンの存在下で反応させ、得られた粗メタンスルホン酸イソプロピルエステルの芳香族系有機溶媒溶液を、前記イソプロピルアルコール１質量部に対して５質量部の２質量％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄することを特徴とする、メタンスルホン酸イソプロピルエステルの芳香族系有機溶媒溶液の製造方法。

本発明によれば、メタンスルホン酸アルキルエステルの芳香族系有機溶媒溶液の熱安定性を改善できる。

本発明に係るメタンスルホン酸アルキルエステルの芳香族系有機溶媒溶液の製造方法（以下「本発明の製造方法」と称する）は、窒素雰囲気下で、アルキルアルコールおよびメタンスルホニルクロリドを、芳香族系有機溶媒に溶解させた混合溶液に第三級アミンを滴下し、１０〜１５℃で反応させて粗メタンスルホン酸アルキルエステルの芳香族系有機溶媒溶液を得、この粗メタンスルホン酸アルキルエステルの芳香族系有機溶媒溶液をアルカリ金属の炭酸塩水溶液で洗浄して、メタンスルホン酸アルキルエステルの芳香族系有機溶媒溶液を得るものである。

＜反応工程＞
本発明の製造方法で用いられるアルキルアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等の第一級アルコール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等の第二級または第三級アルコールが挙げられる。特に、第二級または第三級アルコールをメシル化反応させたメタンスルホン酸アルキルエステルの芳香族系有機溶媒溶液は、第一級アルコールをメシル化反応させたメタンスルホン酸アルキルエステルのそれよりも熱安定性が低いため、本発明の製造方法は、第二級または第三級アルコールを用いたメタンスルホン酸アルキルエステルの製造に好適である。

本発明の製造方法で用いられるメタンスルホニルクロリドの使用量は、アルキルアルコールに対してほぼ等モル量添加することが好ましい。

本発明の製造方法で用いられる芳香族系有機溶媒は、例えば、メシチレン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられ、これらを単独で用いてもよいが、芳香族系有機溶媒としてメシチレン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン、ベンゼンからなる群より選ばれる２種以上の混合物を用いてもよい。
上記芳香族系有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、経済性の観点から、アルキルアルコール１質量部に対して、通常２質量部以上１０質量部以下である。

窒素雰囲気下でアルキルアルコール、メタンスルホニルクロリド及び上記芳香族系有機溶媒の混合物を調製する際の混合順序や混合方法は、特に制限されない。例えば、前記芳香族系有機溶媒にメタンスルホニルクロリドを添加後、アルキルアルコールを添加すればよい。添加後、混合液は液温を１０〜１５℃に冷却しながら攪拌するのが好ましい。

次に上記混合液に、第三級アミンを１０〜１５℃の温度で滴下し、次いで一定時間上記温度を維持して粗メタンスルホン酸アルキルエステルの芳香族系有機溶媒溶液を得る。滴下速度は、第三級アミンの滴下にともない、混合液が発熱するので、液温を１０〜１５℃に維持できる速度で滴下すればよい。

第三級アミン滴下後は、液温を１０〜１５℃に維持しながら、１〜８時間攪拌して反応を終了させる。反応時間は、ガスクロマトグラフィーの面積百分率法により、アルキルアルコールおよびメタンスルホン酸アルキルエステルのピーク面積に対するアルキルアルコールの面積百分率が２．０％以下、好ましくは１．０％以下になる時点までであるのがよい。また、反応時間は、原料のアルキルアルコールと生成するメタンスルホン酸アルキルエステルの比率などで反応転換率の管理値を設定して決めてもよい。反応中に発生する二酸化炭素は、必要に応じて系外に除去すればよい。

本発明の製造方法で用いられる第三級アミンとして、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のアルキルアミン類、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等のジアルキルアニリン類、ジメチルべンジルアミン等のジアルキルべンジルアミン類などが挙げられる。これら第三級アミンはそれぞれ、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができるが、本発明の製造方法で用いられる第三級アミンとしては、トリエチルアミンが好ましい。

上記第三級アミンの使用量は、アルキルアルコールに対して、通常０．９〜１．１モル倍程度であるが、アルキルアルコールにイソプロピルアルコールを用いる場合は、イソプロピルアルコールに対して、０．９９〜１．０２モル倍の範囲であるのがよい。第三級アミンのモル比が前記範囲より少ないと、アルキルアルコールが全て消費されず、収率が低下し、前記範囲より多いと、余剰分の第三級アミンの影響で生成物が分解して収率が低下するため好ましくない。

＜洗浄工程＞
上記で得られた粗メタンスルホン酸アルキルエステルの芳香族系有機溶媒溶液は、次いで、アルカリ金属の炭酸塩水溶液で洗浄され、これにより余剰の第三級アミン、その他副反応物および未反応物を取り除くことができる。
前記洗浄の方法としては特に制限はないが、具体的には、例えば、先ずアルカリ金属の炭酸塩水溶液を粗メタンスルホン酸アルキルエステルの芳香族系有機溶媒溶液に加えて、攪拌後に静置して水層と有機層とに分離させる。この抽出操作は通常１回のみでよいが、複数回繰り返してもよい。分離した有機層は水で洗浄後、水層を除去してもよい。

本発明の製造方法で用いられる上記アルカリ金属の炭酸塩水溶液中の炭酸塩は、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩、または炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩が挙げられる。

上記炭酸塩水溶液の濃度は、１〜３質量％であり、好ましくは１〜２質量％である。該濃度が１質量％より低いと、収率が低下し、３質量％より高いと、分液性が悪化して生成物を取り出せなくなるおそれがある。

上記炭酸塩水溶液の使用量は、アルキルアルコール１質量部に対して４〜６質量である。この範囲より少ないと、第三級アミンの塩酸塩の溶解度が不足して、油層から除去しきれない。

＜濃縮工程＞
上記洗浄工程によって得られた芳香族系有機溶媒溶液中のメタンスルホン酸アルキルエステルを濃縮するために、芳香族系有機溶媒を蒸留によって留去する。
蒸留方法としては、特に限定されるものではなく、例えば常圧による蒸留、減圧蒸留、加圧蒸留、薄膜蒸留、共沸蒸留方法などが使用できるが、なかでも、温和な熱履歴を軽減できる減圧蒸留、薄膜蒸留を行なうのが好ましい。
減圧蒸留は、例えば、濃縮後溶液の自己発熱開始温度、好ましくは温度５０℃以下、圧力３ｋＰａ以下にて行う方法が挙げられる。

得られたメタンスルホン酸アルキルエステルの芳香族系有機溶媒溶液は、例えば、医薬、農薬に代表されるようなファインケミカル製品などの製造に広く用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例）
窒素で置換した反応容器内にイソプロピルアルコール１質量部と、イソプロピルアルコール１質量部に対してキシレン２．５質量部と、イソプロピルアルコールに対して１：１のモル比でメタンスルホニルクロリドとを仕込み、１０〜１５℃に冷却した。この混合液に、イソプロピルアルコールに対するモル比が０．９９の割合でトリエチルアミンを滴下し、さらに、液温を１０〜１５℃に保ちながら２時間放置し、粗イソプロピルメタンスルホネートの芳香族系有機溶媒溶液を得た。次いで粗イソプロピルメタンスルホネートの芳香族系有機溶媒溶液に２質量％炭酸水素ナトリウム水をイソプロピルアルコール１質量部に対して５質量部加え、液温１０〜１５℃に保ちながら３０分間攪拌後、静置し、有機層（Ａ）と水層に分割させた。水層のｐＨは、６．５〜７．８であった。有機層（Ａ）を取り出し、残った水層に、イソプロピルアルコール１質量部に対してキシレン１質量部を加えて液温１０〜１５℃に保ちながら３０分間攪拌後、静置し、水層を除去した。残った有機層にイソプロピルアルコール１質量部に対して水２質量部と上記有機層（Ａ）を加え、液温１０〜１５℃に保ちながら３０分間攪拌後、静置し、水層を除去してイソプロピルメタンスルホネートの芳香族系有機溶媒溶液を得た。得られたイソプロピルメタンスルホネートの芳香族系有機溶媒溶液を、圧力３ｋＰａ、温度５０℃以下で減圧蒸留して、キシレンを留去し、イソプロピルメタンスルホネートの５０質量％芳香族系有機溶媒溶液を得た（収率８２％）。

得られたイソプロピルメタンスルホネートの５０質量％芳香族系有機溶媒溶液をカルベ式熱量計Ｃ−８０（ＳＥＴＡＲＡＭ社製）で以下の条件で等温測定を行ったところ、発熱誘導時間は４９．５時間であった。
測定試料：イソプロピルメタンスルホネートの５０質量％芳香族系有機溶媒溶液１．０１ｇ
リファレンス試料：アルミナ２．５２ｇ
測定容器：耐熱性ニッケル合金（ハステロイ）製の高圧標準容器
測定容器内雰囲気：空気
測定温度：６５℃等温保持

（比較例）
上記の２質量％炭酸水素ナトリウム水を５質量％塩酸水に変更し、実施例と同様に行い、イソプロピルメタンスルホネートの５０質量％芳香族系有機溶媒溶液を得た（収率７８％、５質量％塩酸水洗浄後の水層のｐＨ＜１）。

得られたイソプロピルメタンスルホネートの５０質量％芳香族系有機溶媒溶液をカルベ式熱量計Ｃ−８０（ＳＥＴＡＲＡＭ社製）で実施例と同様にして等温測定を行ったところ、発熱誘導時間は２３時間であった。

この実施例と比較例の結果より、実施例で得たイソプロピルメタンスルホネートの５０質量％芳香族系有機溶媒溶液は、熱安定性が高くなることがわかった。
また、実施例と比較例の比較より、反応生成物を炭酸水素ナトリウム水で洗浄することにより、洗浄工程での反応生成物のロスが少なくなり、イソプロピルメタンスルホネートの収率が向上することもわかる。

Claims

アルキルアルコールとメタンスルホニルクロリドとを、芳香族系有機溶媒中で、第三級アミンの存在下で反応させ、得られた粗メタンスルホン酸アルキルエステルの芳香族系有機溶媒溶液をアルカリ金属の炭酸水素塩水溶液で洗浄するメタンスルホン酸アルキルエステルの芳香族有機溶媒溶液の製造方法であり、前記洗浄が、濃度１〜３質量％の前記アルカリ金属の炭酸水素塩水溶液を、前記アルキルアルコール１質量部に対して、４〜６質量部用いて行われることを特徴とするメタンスルホン酸アルキルエステルの芳香族有機溶媒溶液の製造方法。
前記芳香族系有機溶媒が、メシチレン、キシレン、エチルベンゼン、トルエンおよびベンゼンからなる群より選ばれる単独の溶媒、または同じ群から選ばれる２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のメタンスルホン酸アルキルエステルの芳香族有機溶媒溶液の製造方法。
前記アルキルアルコールが第二級または第三級アルコールであることを特徴とする請求項１または２に記載のメタンスルホン酸アルキルエステルの芳香族有機溶媒溶液の製造方法。
前記第三級アミンの使用量が、前記アルキルアルコールに対して、０．９〜１．１モル倍であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタンスルホン酸アルキルエステルの芳香族有機溶媒溶液の製造方法。
前記第三級アミンが、トリエチルアミンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメタンスルホン酸アルキルエステルの芳香族有機溶媒溶液の製造方法。