DE19853560A1 - Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-3-(thio)carbamoylpyrazolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-3-(thio)carbamoylpyrazolen

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-3-(thio)carbamoylpyrazolen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 5- Amino-3-(thio)carbamoylpyrazolen.
Es ist bekannt, daß man 5-Amino-3-carbamoylpyrazole der Formel (A1)
(mit Ar = gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Pyridyl; Z = insbesondere Halo­ genalkyl und m = 0, 1 oder 2)
erhält, wenn man Pyrazol-Derivate der Formel (B1)
(mit E = Ester-Gruppierung)
in üblicher Art und Weise zunächst mit Chloriden der Formel (C1)
Cl-S(O)m-Z (C1)
umsetzt und anschließend die so erhaltenen Derivate an der Ester-Gruppierung amidiert, z. B. mittels Ammoniak (vgl. z. B. EP 0 500 209).
Ebenfalls bekannt ist, daß man 5-Amino-3-thiocarbamoylpyrazole der Formel (A2)
(mit Ar = gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Pyridyl; Z = insbesondere Halo­ genalkyl und m = 0, 1 oder 2)
erhält, wenn man Pyrazol-Derivate der Formel (B2)
in üblicher Art und Weise zunächst mit Chloriden der Formel (C1) umsetzt und anschließend die so erhaltenen Derivate an der Cyano-Gruppe mittels Schwefel­ wasserstoff derivatisiert (vgl. z. B. DE-A 196 50 197, WO 98/28 279).
Beide Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß ausgehend vom fertigen Pyrazol- Ringsystem eine zweistufige Reaktionsfolge erforderlich ist. Hinzu kommt, daß mit dem Einsatz von Schwefelwasserstoff auf ein toxisch nicht unbedenkliches Reagenz, zurückgegriffen wird.
Es wurde nun gefunden, daß man 5-Amino-3-(thio)carbamoylpyrazole der Formel (I)
in welcher
A für N oder die Gruppierung C-Hal' steht, wobei Hal' für Halogen steht,
Hal für Halogen steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y für S, SO oder SO2 steht und
R für Halogenalkyl oder Alkyl steht,
in einfacher Art und Weise erhält, wenn man Pyrazol-Derivate der Formel (II)
in welcher
A, Hal und X die oben angegebenen Bedeutung haben,
mit Halogeniden der Formel (III)
Hal"-Y-R (III)
in welcher
Hal" für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht und
R und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionsmittels umsetzt und gegebenenfalls
  • a) die so erhaltenen Verbindungen der Formel (Ia) (X = O)
    in welcher
    A, Hal, Y und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    nachträglich mit einem Schwefelungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
    oder
  • b) die so erhaltenen Verbindungen der Formel (Ib) (Y = S)
    in welcher
    A, Hal, X und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    nachträglich mit einem Oxidationsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oxidiert.
Die erfindungsgemäßen herstellbaren 5-Amino-3-(thio)carbamoylpyrazole sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.
A steht bevorzugt für N oder die Gruppierung C-Hal', wobei Hal' für Fluor oder Chlor steht.
Hal steht bevorzugt für Fluor oder Chlor.
X steht bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
Y steht bevorzugt für S, SO oder SO2.
R steht bevorzugt für (C1-C4)-Halogenalkyl mit 1 bis 9 gleichen oder verschie­ denen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom oder für (C1-C4)- Alkyl.
R steht besonders bevorzugt für einen der Reste: -CF3, -CHF2, -CF2CH3, -CF2CHF2, -CF2CHFCl, -CH2CF3, -CH2-CF2Cl, -CH2-CF2CHF2, -CF2-CFCl-CF3, -C(Cl)(CF3)-CF2Cl, -C(Cl)(CF3)-CHCl-CF3 sowie -CH3 und -C2H2.
Am meisten bevorzugt werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Verbindungen der Formeln (IA) oder (IB)
in welchen
A, Hal und R die oben angegebene Bedeutung haben, sowie diejenigen Verbin­ dungen, in welchen
A für C-Cl steht,
Hal für Cl steht und
R für -CF3 steht,
hergestellt.
Überraschenderweise werden bei der erfindungsgemäßen Umsetzung der Pyrazol- Derivate der Formel (II) mit Halogeniden der Formel (III) die Verbindungen der Formel (I) in hoher Selektivität erhalten - die zu erwartende Konkurrenzreaktion der Halogenide an der H2N-CO(S)-Gruppierung ist nicht zu beobachten (vgl. hierzu z. B. Liebigs Ann. 727 (1969), 22; J. Org. Chem. USSR (Engl. Trans.) 1967, 963; J. Chem. Soc. 1953, 549; Tetrahedron 50 (1994), 5083 und US 2 476 655).
Die erfindungsgemäße Umsetzung hat den Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen, ausgehend vom fertigen Pyrazol-Ringsystem in einer einfachen einstufigen Reaktion erhalten werden können. Außerdem wird zur Herstellung der Thioamid-Derivate kein Schwefelwasserstoff benötigt.
Verwendet man beispielsweise 5-Amino-3-carbamoyl-1-(2,6-dichlor-4-trifluor­ methylphenyl)pyrazol und Trifluormethylsulfinylchlorid als Ausgangsstoffe und anschließend Phosphorpentasulfid als Schwefelungsmittel, so kann der Reaktions­ ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Anschlußvariante (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Anschlußvariante (a)
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Pyrazol-Derivate sind teilweise bekannt (vgl. z. B. DE 196 50 197 und EP 0 500 209) bzw. in allgemein bekannter Art und Weise erhältlich.
Noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung sind die Pyrazol- Derivate der Formel (IIa)
in welcher
Hal und Hal' die oben angegebene Bedeutung haben.
Die Pyrazol-Derivate der Formel (IIa) werden erhalten, indem man entsprechende 3-Cyano-pyrazol-derivate in bekannter Art und Weise an der Cyano-Gruppe deriva­ tisiert (vgl. z. B. EP 0 295 l 17 oder die Herstellungsbeispiele).
Die außerdem beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwen­ denden Halogenide der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der orga­ nischen Chemie.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kom­ men inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphati­ sche, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethyl­ ether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether, Ketone wie Aceton oder Butanon, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrroli­ don oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ester, wie Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Säuren, wie beispielsweise Essigsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Reak­ tionshilfsmittels durchgeführt werden. Als solche kommen übliche anorganische oder organische Basen, ferner Hydrochloride, Tosylate und Mesylate von primären, sekundären oder tertiären Aminen sowie Salzsäure infrage.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und +50°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol an Pyrazol- Derivat der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol an Halogenid der Formel (III) und gegebenenfalls 1,0 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol an Reaktionshilfsmittel ein. Die Reaktionsführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Verfahren.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Anschlußvariante (a) vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Tetralin, Hexan oder Cyclohexan in Frage.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Anschlußvariante (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, bevorzugt zwischen 20°C und 150°C.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Anschlußvariante (a) setzt man pro Mol Verbindung der Formel (Ia) im allgemeinen zwischen 1 und 3 Mol, vorzugs­ weise zwischen 1 und 2 Mol Schwefelungsmittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Als Oxidationsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Anschlußvariante (b) kommen alle üblichen zur Schwefeloxidation verwendbaren Oxidationsmittel in­ frage. Insbesondere geeignet sind Wasserstoffperoxid, organische Persäuren, wie bei­ spielsweise Peressigsäure, m-Chlorperbenzoesäure, p-Nitroperbenzoesäure oder Luftsauerstoff.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Anschlußvariante (b) kommen ebenfalls inerte organische Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendet man Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Hexan oder Petrolether; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol; Ether, wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran; Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Propionsäure, oder dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Aceton, Essigsäureethylester oder Dimethylformamid.
Die erfindungsgemäße Anschlußvariante (b) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblicherweise verwendbaren organischen und anorganischen Säurebindemittel infrage. Vorzugs­ weise verwendet man Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide, -acetate oder -carbonate, wie beispielsweise Calciumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumacetat oder Natriumcarbonat.
Die erfindungsgemäße Anschlußvariante (b) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblicherweise für derartige Schwefeloxidationen gebräuchlichen Metallsalz-Katalysatoren infrage. Beispielhaft genannt sei in diesem Zusammenhang Ammoniummolybdat und Natriumwolframat.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Anschlußvariante (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +70°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und +50°C.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Anschlußvariante (b) setzt man pro Mol an Verbindung der Formel (Ib) im allgemeinen 0,8 bis 1,2 Mol, vorzugsweise äquimolare Mengen Oxidationsmittel ein, wenn man die Oxidation des Schwefels auf der Sulfoxidstufe unterbrechen will. Zur Oxidation zum Sulfon setzt man pro Mol an Verbindung der Formel (Ib) im allgemeinen 1,8 bis 3,0 Mol, vorzugsweise doppelt molare Mengen an Oxidationsmittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte erfolgt nach üblichen Verfahren.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden 5-Amino-3- (thio)carbamoylpyrazole der Formel (I) sind biologisch aktive Verbindungen, beispielsweise Insektizide (vgl. z. B. DE 196 50 197 und WO 98/28 279).
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
5-Amino-3-carbamoyl-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)pyrazol (1,0 g, 3,0 mmol) [Bsp. (II-1)] und Pyridinium-p-toluolsulfonat (1,1 g, 4,5 mmol) in Toluol (6 ml) werden mit Trifluormethylsulfinylchlorid (0,6 g, 3,9 mmol) versetzt. Man erhitzt für 18 Stunden auf 50°C, kühlt die Reaktionsmischung ab, gibt Wasser (20 ml) hinzu und extrahiert gründlich mit Ethylacetat. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit Na2CO3 (aq.) und Wasser gewaschen, anschließend mit Kieselgel/Aktivkohle/MgSO4 versetzt und filtriert. Man engt das Filtrat vollständig ein, trocknet den Rückstand im Vakuum und erhält 5-Amino-3-carbamoyl-1-(2,6- dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol (1,2 g, GC: 93,2%, 81,9% der Theorie) als hellbeigen Feststoff.
Herstellung des Ausgangsproduktes
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)pyrazol (6,4 g, 0,02 mol) werden in Dioxan (145 ml)/Wasser (120 ml) gelöst. Nach Zugabe von K2CO3 (12,0 g, 0,09 mol) versetzt man bei 0°C tropfenweise mit 30%-H2O2 (27,5 ml, 0,27 mol), rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur, gießt die Reaktionslösung in Wasser (500 ml) und extrahiert mehrmals mit Ethylacetat. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit Na2HSO3 (aq.) gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, das Lö­ sungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand im Vakuum getrocknet.
Man erhält 5-Amino-3-carbamoyl-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)pyrazol (5,6 g, HPLC: 98,3%, 81,2% der Theorie) als gelben Feststoff.
Beispiel 2
P4S10 (0,38 g, 0,85 mmol) und Na2CO3 (0,09 g, 0,85 mmol) werden in THF (20 ml) suspendiert und bei Raumtemperatur gerührt bis sich eine gelbe Lösung ausbildet (ca. 30 Minuten). Man gibt 5-Amino-3-carbamoyl-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl­ phenyl)-4-trifluormethylsulfmylpyrazol (0,3 g, 0,65 mmol) [Bsp. 1] hinzu, rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur, gießt die Reaktionsmischung in Wasser, extrahiert mit Ethylacetat, wäscht den organischen Extrakt mit NaHCO3 (ges.), trocknet über Na2SO4 und erhält 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-thiocarbamoyl- 4-(trifluormethyl-sulfinyl)pyrazol nach Abdestillieren des Lösungsmittels.

Claims (6)

1. Verfahren zum Herstellen von 5-Amino-3-(thio)carbamoylpyrazolen der Formel (I)
in welcher
A für N oder die Gruppierung C-Hal' steht, wobei Hal' für Halogen steht,
Hal für Halogen steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y für S, SO oder SO2 steht und
R für Halogenalkyl oder Alkyl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Pyrazol-Derivate der Formel (II)
in welcher
A, Hal und X die oben angegebenen Bedeutung haben,
mit Halogeniden der Formel (III)
Hal"-Y-R (III)
in welcher
Hal" für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht und
R und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionsmittels umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ver­ bindungen der Formel (Ia) (X = O)
in welcher
A, Hal, Y und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
nachträglich mit einem Schwefelungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbin­ dungen der Formel (Ib) (Y = S)
in welcher
A, Hal, X und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
nachträglich mit einem Oxidationsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oxidiert.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
A für N oder die Gruppierung C-Hal' steht, wobei Hal' für Fluor oder Chlor steht,
Hal für Fluor oder Chlor steht, und
R für (C1-C4)-Halogenalkyl mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom oder für (C1-C4)-Alkyl steht.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
R für einen der folgenden Reste steht: -CF3, -CHF2, -CF2CH3, -CF2CHF2, -CF2CHFCl, -CH2CF3, -CH2-CF2Cl, -CH2-CF2CHF2, -CF2-CFCl-CF3, -C(Cl)(CF3)-CF2Cl, -C(Cl)(CF3)-CHCl-CF3, -CH3, -C2H2.
6. Verbindungen der Formel (IIa)
in welcher
Hal und Hal' für Halogen, insbesondere für Fluor oder Chlor steht.
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