DE60025911T2

DE60025911T2 - Verfahren zur herstellung von intermediaten für pestizide

Info

Publication number: DE60025911T2
Application number: DE60025911T
Authority: DE
Inventors: Jean-Erick Ancel
Original assignee: BASF Agro BV Arnhem NL Zweigniederlassung Freienbach; BASF Agro BV Arnhem NL Zweigniederlassung Waedenswil
Current assignee: BASF Agro BV Arnhem NL Zweigniederlassung Freienbach
Priority date: 1999-02-04
Filing date: 2000-02-01
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2020-02-02
Also published as: CA2362217C; CO5231140A1; CZ299326B6; US6620944B1; PT1149082E; ZA200106369B; KR20010104337A; HRP20010642A2; US6919462B2; WO2000046210A3; SK11072001A3; EP1149082A2; IL144306A; CN1495167A; SK285917B6; ES2255989T3; ATE317387T1; JP4854854B2; CN1137098C; AU767603B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung von Pestiziden oder pestiziden Zwischenprodukten (insbesondere 5-Amino-1-aryl-3-cyanopyrazol-Derivaten).
Die Europäischen Patentveröffentlichungen Nr. 0295117 und 0234119 beschreiben die Herstellung von pestizidwirksamen Phenylpyrazolverbindungen und von 5-Amino-1-aryl-3-cyanopyrazol-Zwischenprodukten, die bei ihrer Synthese verwendet werden.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen bekannt. In der vorliegenden Erfindung wird versucht, verbesserte bzw. wirtschaftlichere Verfahren zur Herstellung von Pestiziden und den bei ihrer Herstellung nützlichen Zwischenprodukten bereitzustellen.
Ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines bequemen Verfahrens zur Herstellung von pestizidwirksamen Phenylpyrazolverbindungen bzw. pestiziden 5-Amino-1-aryl-3-cyanopyrazol-Zwischenprodukten, die in hoher Ausbeute und hoher Reinheit erhalten werden.
Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines bequemen Verfahrens zur Herstellung von pestizidwirksamen Phenylpyrazolverbindungen bzw. pestiziden 5-Amino-1-aryl-3-cyanopyrazol-Zwischenprodukten, das ohne Diazotierungsschritt auskommt und bei dem daher Probleme wie die Gefährdungen, die bekannterweise bei solchen Reaktionen auftreten, vermieden werden.
Ein drittes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von pestizidwirksamen Phenylpyrazolverbindungen bzw. pestiziden 5-Amino-1-aryl-3-cyanopyrazol-Zwischenprodukten, das einfach durchzuführen ist und bei dem preislich günstigere Ausgangsmaterialien als bei bekannten Verfahren verwendet werden.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von neuen Zwischenprodukten bei der Herstellung von pestizidwirksamen Verbindungen.
Diese und weitere Ziele der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung klar werden und werden ganz oder teilweise mit der vorliegenden Erfindung erzielt.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I),
in der W Stickstoff oder -CR⁴ bedeutet;
R¹ Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, R⁵S(O)_n- oder -SF₅ bedeutet;
R² Wasserstoff oder Halogen bedeutet;
R³ Wasserstoff oder R⁶S(O)_m- bedeutet;
R⁴ Halogen bedeutet;
R⁵ und R⁶ Alkyl oder Halogenalkyl bedeuten; und
m und n 0, 1 oder 2 bedeuten; bereit,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) eine Verbindung der Formel (V),
in der R¹, R² und W wie oben definiert sind, mit einer Verbindung der Formel (VI) R³R⁷CHCOR⁹ (VI),in der R³ wie oben definiert ist und R⁷ und R⁹ eine Abgangsgruppe bedeuten, zu einer Verbindung der Formel (IV),
in der R¹, R², R³, R⁷ und W wie oben definiert sind, umsetzt;
(b) und die entstandene Verbindung der Formel (IV) mit einem Chlorierungs- oder Bromierungsmittel zu der entsprechenden Verbindung der Formel (II),
in der R¹, R², R³ und W wie oben definiert sind und R⁸ Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt, und
(c) die erhaltene Verbindung der Formel (II) mit einem Cyanidsalz umsetzt.

Die Reaktion läuft über Dicyano-Zwischenprodukte der Formel (III),
in der R¹, R², R³ und W wie oben definiert sind, ab, die im allgemeinen unter den Reaktionsbedingungen eine Ringschlußreaktion eingehen und so ein einfaches und bequemes Verfahren bereitstellen. Mit den Zwischenprodukten der Formel (III) kann gegebenenfalls in Gegenwart einer Base nach bekannten Verfahren eine Ringschlußreaktion durchgeführt werden. Die Ver bindungen der Formel (II) und (III) können als Mischung von syn- und anti-Isomeren vorliegen.
Falls in der vorliegenden Beschreibung nicht anders erwähnt, bedeutet „Alkyl" geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit ein oder sechs Kohlenstoffatomen (vorzugsweise ein bis drei Kohlenstoffatomen). Falls nicht anders erwähnt, handelt es sich bei „Halogenalkyl" und „Halogenalkoxy" um geradkettiges oder verzweigtes Alkyl bzw. Alkoxy mit jeweils ein bis sechs Kohlenstoffatomen (vorzugsweise ein bis drei Kohlenstoffatomen), die durch ein oder mehrere Halogenatome aus der Reihe Fluor, Chlor oder Brom substituiert sind.
Zu geeigneten Cyanidsalzen für die obige Reaktion zur Bildung von Verbindungen der Formel (I) zählen Alkalimetallcyanide wie Kalium-, Natrium- oder Lithiumcyanid, Erdalkalimetallcyanide oder Ammoniumcyanide. Kaliumcyanid oder Natriumcyanid sind bevorzugt. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel durchgeführt. Zu Lösungsmitteln, die sich für diesen Zweck eignen, zählen Nitrile, wie Acetonitrile, Amide wie N-Methylpyrrolidinon, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Ether wie Tetrahydrofuran oder Alkohole wie Ethanol. Als Hilfslösungsmittel kann Wasser verwendet werden. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen ungefähr –20°C bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, vorzugsweise ungefähr 0°C bis ungefähr 20°C.
Im allgemeinen werden zwei bis 5 Moläquivalente Cyanid und vorzugsweise ungefähr zwei bis ungefähr drei Äquivalente verwendet.
In den Formeln (I), (II) und (III) und in den unten dargestellten Formeln weisen die Symbole die folgenden bevorzugten Werte auf:
R¹ bedeutet Halogenalkyl (vorzugsweise Trifluormethyl), Halogenalkoxy (vorzugsweise Trifluormethoxy) oder -SF₅;
W bedeutet -CR⁴;
R² und R⁴ bedeuten Halogen (vorzugsweise Chlor);
R³ bedeutet ein Wasserstoffatom oder R⁶S(O)_m-;
wobei R⁶ gegebenenfalls halogeniertes Methyl oder Ethyl (vorzugsweise Trifluormethyl) bedeutet; und
R⁷ und R⁸ bedeuten Chlor.
Zu besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (I) zählen:
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)pyrazol;
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol;
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfinylpyrazol; und
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-ethylsulfinylpyrazol.
Das Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Verbindungen, in denen R³ Wasserstoff bedeutet, am stärksten bevorzugt für 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)pyrazol.
In den Formeln (II) und (III) und in den im folgenden dargestellten Formeln weisen die Symbole die folgenden am stärksten bevorzugten Werte auf:
R¹ bedeutet Trifluormethyl;
W bedeutet -CR⁴;
R², R⁴, R⁷ und R⁸ bedeuten Chlor; und
R³ bedeutet Wasserstoff.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung kann das obige Verfahren (A) mit den zusätzlichen, wie unten definierten Verfahrensschritten (B) und (C) kombiniert werden.
Der Verfahrensschritt (B) umfaßt die Reaktion einer Verbindung der Formel (IV),
in der R¹, R², R³, R⁷ und W wie oben definiert sind, mit einem Chlorierungsmittel oder Bromierungsmittel, wodurch man eine Verbindung der Formel (II), in der R¹, R², R³, R⁷, R⁸ und W wie oben definiert sind, erhält.
Geeignete Chlorierungsmittel sind Thionylchlorid, Phosphorylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder eine Mischung aus Triphenylphosphin und Tetrachlorkohlenstoff. Zu den Bromierungsmitteln, die verwendet werden können, zählen Thionylbromid, Phosphorylbromid oder eine Mischung aus Triphenylphosphin und Tetrabromkohlenstoff. Das Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung eines Chlorierungsmittels durchgeführt. Ein bevorzugtes Chlorierungsmittel ist Phosphorylchlorid.
Zu den Lösungsmitteln, die verwendet werden können, zählen Ether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, aromatische halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlorethan.
Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 0°C bis 120°C, vorzugsweise 70°C bis 90°C.
Der Verfahrensschritt (C) umfaßt die Reaktion einer Arylhydrazinverbindung der Formel (V),
in der R¹, R² und W wie oben definiert sind, mit einer Verbindung der Formel (VI), R³R⁷CHCOR⁹ (VI),in der R³ und R⁷ wie oben definiert sind, und R⁹ eine Abgangsgruppe, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, bedeutet (im allgemeinen bedeuten R⁷ als auch R⁹ ein Chloratom), wodurch man eine Verbindung der Formel (IV) wie oben definiert erhält. Die Reaktion zur Bildung von Verbindungen der Formel (IV) wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel wie halogenierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Dichlormethan, Ethern zum Beispiel Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder N,N-Dialkylamiden, z.B. N,N-Dimethylformamid, bei einer Temperatur von –20°C bis 50°C, vorzugsweise 0 bis 20°C, durchgeführt.
Die oben genannte Kombination des Verfahrensschritts (A) mit vorgeschaltetem Verfahrensschritt (B) unter vorheriger Durchführung des Verfahrensschritts (C) stellt in gewissen Aspekten eine Verbesserung im Vergleich zum Stand der Technik dar.
Verbindungen der Formel (VI) sind bekannt.
Die 5-Amino-1-aryl-3-cyanopyrazol-Zwischenprodukte der Formel (I), die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (A) erhalten werden, wobei R³ Wasserstoff bedeutet, können zur Herstellung von pestizidwirksamen Phenylpyrazolderivaten der Formel (VII) verwendet werden, und zwar gemäß dem Reaktionsschema:
wobei die oben verwendeten Symbole wie oben definiert sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die NMR-Spektren werden mit Deuterochloroform als Lösungsmittel aufgenommen.
Beispiel 1
Herstellung von 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyanopyrazol
Eine Lösung von Natriumcyanid (0,475 g) in Ethanol (6 ml) und Wasser (6 ml) wurde unter Rühren im Verlauf von 25 Minuten mit einer Lösung von N'-(2,6-Dichlor-4- trifluormethylphenyl)chloracetohydrazonoylchlorid (1,1 g) in Ethanol (6 ml) versetzt. Die Temperatur stieg auf 32°C. Nach 15 Minuten wurde mit Ethanol (4,5 ml) und Wasser (3 ml) versetzt und 15 Minuten lang bei 20°C gerührt. Es wurde mit weiterem Wasser (3 ml) versetzt und filtriert. Durch Lösen des Rückstands in Ethanol, Einengen und chromatographische Reinigung an Silicagel, wobei mit Dichlormethan eluiert wurde, erhielt man die Titelverbindung (0,55 g) in 53%iger Ausbeute.
Beispiel 2
Herstellung von N'-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)chloracetohydrazonoylchlorid
Eine Lösung von N'-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)chloracetohydrazid (1,0 g, 3,11 mmol) in Toluol (20 ml) wurde unter Rühren auf einmal mit Phosphorylchlorid (500 Mikroliter, 1,7 Äquivalente) versetzt und 20 Stunden unter Argonatmosphäre auf 70°C erhitzt. Der abgekühlte Ansatz wurde eingeengt und der Rückstand mit Cyclohexan extrahiert. Durch Vereinigen der Extrakte und Einengen erhielt man die Titelverbindung (0,971 g) als orangefarbenes Öl, NMR 4,4 (s, 2H), 7,55 (s, 2H), 7,7 (s, 1H). Die Ausbeute betrug 90%.
Beispiel 3
Herstellung von N'-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)chloracetohydrazid
Eine Lösung von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin (6,1 g, 24,89 mmol) in wasserfreiem Dichlormethan (60 ml) wurde unter Argonatmosphäre innerhalb von 30 Minuten mit einer Lösung von Chloracetylchlorid (2,3 ml, 1,08 Äquivalente) in wasserfreiem Dichlor methan (30 ml) versetzt, wobei die Temperatur zwischen 5 und 12°C gehalten wurde. Der Ansatz wurde dann 5–12 Stunden bei 20°C gerührt. Man versetzte mit einer Lösung von Natriumhydroxid (11,2 ml, 10%ig) und Dichlormethan; durch Waschen der organischen Phase (Wasser), Trocknen (Magnesiumsulfat) und Eindampfen erhielt man die Titelverbindung (7,25 g) als weißen Feststoff; NMR 4,05 (s, 2H), 6,77 (s, 1H), 7,47 (s, 2H), 8,6 (s, 1H). Die Ausbeute betrug 91%.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I),
in der W Stickstoff oder -CR⁴ bedeutet; R¹ Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, R⁵S(O)_n- oder -SF₅ bedeutet; R² Wasserstoff oder Halogen bedeutet; R³ Wasserstoff oder R⁶S(O)_m- bedeutet; R⁴ Halogen bedeutet; R⁵ und R⁶ Alkyl oder Halogenalkyl bedeuten; und m und n 0, 1 oder 2 bedeuten; dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine Verbindung der Formel (V),
in der R¹, R² und W wie oben definiert sind, mit einer Verbindung der Formel (VI) R³R⁷CHCOR⁹ (VI), in der R³ wie oben definiert ist und R⁷ und R⁹ eine Abgangsgruppe bedeuten, zu einer Verbindung der Formel (IV),
in der R¹, R², R³, R⁷ und W wie oben definiert sind, umsetzt (b) und die entstandene Verbindung der Formel (IV) mit einem Chlorierungs- oder Bromierungsmittel zu der entsprechenden Verbindung der Formel (II),
in der R¹, R², R³ und W wie oben definiert sind und R⁸ Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt, und (c) die erhaltene Verbindung der Formel (II) mit einem Cyanidsalz umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Cyanidsalz um ein Alkalimetallcyanid, Erdalkalimetallcyanid oder Ammoniumcyanid handelt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, daß in einem Lösungsmittel aus der Reihe Nitrile, Amide, Sulfoxide, Ether oder Alkohole, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem 2 bis 5 Moläquivalente Cyanid verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem für die Herstellung der Verbindung der Formel (II) aus der Verbindung der Formel (IV) ein Chlorierungsmittel aus der Reihe Thionylchlorid, Phosphorylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid und einer Mischung aus Triphenylphosphin und Tetrachlorkohlenstoff verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem R¹ Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder -SF₅ bedeutet; W -CR⁴ bedeutet; R² und R⁴ Chlor oder Brom bedeuten; R³ ein Wasserstoffatom oder R⁶S(O)_m-, wobei R⁶ gegebenenfalls halogeniertes Methyl oder Ethyl bedeutet, bedeutet; und R⁷ und R⁸ Chlor bedeuten. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem R¹ Trifluormethyl bedeutet; W -CR⁴ bedeutet; R², R⁴, R⁷ und R⁸ Chlor bedeuten; und R³ Wasserstoff bedeutet.
Verbindung der Formel (II) oder (IV), in der R¹, R², R³, R⁷, R⁸ und W wie in Anspruch 1 oder Anspruch 5 definiert sind.