PL201876B1 - Sposób wytwarzania pochodnych 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolu i związki pośrednie - Google Patents
Sposób wytwarzania pochodnych 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolu i związki pośrednieInfo
- Publication number
- PL201876B1 PL201876B1 PL350425A PL35042500A PL201876B1 PL 201876 B1 PL201876 B1 PL 201876B1 PL 350425 A PL350425 A PL 350425A PL 35042500 A PL35042500 A PL 35042500A PL 201876 B1 PL201876 B1 PL 201876B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- compound
- chlorine
- cyanide
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 title description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 57
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 15
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 31
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 claims description 12
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 12
- -1 alkaline earth metal cyanide Chemical class 0.000 claims description 11
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ICAIHGOJRDCMHE-UHFFFAOYSA-O ammonium cyanide Chemical compound [NH4+].N#[C-] ICAIHGOJRDCMHE-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000008048 phenylpyrazoles Chemical class 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- QPZYPAMYHBOUTC-UHFFFAOYSA-N 5-amino-1-[2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]pyrazole-3-carbonitrile Chemical compound NC1=CC(C#N)=NN1C1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl QPZYPAMYHBOUTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- OOQZBHJSVJIPMP-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n'-[2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]acetohydrazide Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(Cl)=C(NNC(=O)CCl)C(Cl)=C1 OOQZBHJSVJIPMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WZTDBMKSJSJDLQ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-[2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]ethanehydrazonoyl chloride Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(Cl)=C(NN=C(Cl)CCl)C(Cl)=C1 WZTDBMKSJSJDLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N tetrabromomethane Chemical compound BrC(Br)(Br)Br HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRXHLJNBNWVNIM-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2C(C)=COC2=C1 ZRXHLJNBNWVNIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOCSXAVNDGMNBV-UHFFFAOYSA-N 5-amino-1-[2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile Chemical compound NC1=C(S(=O)C(F)(F)F)C(C#N)=NN1C1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl ZOCSXAVNDGMNBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N Chloroacetyl chloride Chemical compound ClCC(Cl)=O VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNELVJVBIYMIMC-UHFFFAOYSA-N Ethiprole Chemical compound N1=C(C#N)C(S(=O)CC)=C(N)N1C1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl FNELVJVBIYMIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- FYOWOHMZNWQLFG-UHFFFAOYSA-N [2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]hydrazine Chemical compound NNC1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl FYOWOHMZNWQLFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- FQXWEKADCSXYOC-UHFFFAOYSA-N fipronil-sulfide Chemical compound NC1=C(SC(F)(F)F)C(C#N)=NN1C1=C(Cl)C=C(C(F)(F)F)C=C1Cl FQXWEKADCSXYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- UXCDUFKZSUBXGM-UHFFFAOYSA-N phosphoric tribromide Chemical compound BrP(Br)(Br)=O UXCDUFKZSUBXGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- NYBWUHOMYZZKOR-UHFFFAOYSA-N tes-adt Chemical class C1=C2C(C#C[Si](CC)(CC)CC)=C(C=C3C(SC=C3)=C3)C3=C(C#C[Si](CC)(CC)CC)C2=CC2=C1SC=C2 NYBWUHOMYZZKOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFRXJVQOXRXOPP-UHFFFAOYSA-N thionyl bromide Chemical compound BrS(Br)=O HFRXJVQOXRXOPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
- C07C243/24—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids
- C07C243/26—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C243/28—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/72—Hydrazones
- C07C251/74—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C251/76—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/61—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms being part of imino groups bound to the same carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
Abstract
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania pochodnych 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolu o wzorze (I): w którym W, R 1 , R 2 i R 3 maja zna- czenia zdefiniowane w opisie, który charaktery- zuje si e tym, ze zwi azek o wzorze (II): w którym W, R 1 , R 2 , R 3 , R 7 i R 8 maj a znaczenia zdefinio- wane w opisie, poddaje si e reakcji z cyjankiem, w rozpuszczalniku. Ponadto wynalazek dotyczy zwi azków po srednich o wzorach (II) i (IV). PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są sposób wytwarzania pochodnych 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolu i związki poś rednie.
W publikacji patentów europejskich nr 0295117 i 0234119 opisano wytwarzanie pestycydowo czynnych związków fenylopirazolowych oraz pośrednich związków 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolowych stosowanych do ich syntezy.
Znane są różne sposoby wytwarzania tych związków. Celem wynalazku jest dostarczenie ulepszonych lub bardziej ekonomicznych sposobów wytwarzania pestycydów oraz związków pośrednich użytecznych do ich wytwarzania.
Pierwszym celem wynalazku jest dostarczenie dogodnego sposobu wytwarzania pestycydowo czynnych związków fenylopirazolowych oraz pestycydowych związków pośrednich 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolowych, które otrzymuje się z wysoką wydajnością i wysoką czystością.
Drugim celem wynalazku jest dostarczenie dogodnego sposobu wytwarzania pestycydowo czynnych związków fenylopirazolowych oraz pestycydowych związków pośrednich 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolowych, który prowadzi się bez konieczności etapu diazowania, a zatem unikając problemów takich jak znane zagrożenia występujące w przypadku takich reakcji.
Trzecim celem wynalazku jest dostarczenie dogodnego sposobu wytwarzania pestycydowo czynnych związków fenylopirazolowych oraz pestycydowych związków pośrednich 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolowych, który jest prosty do prowadzenia i w którym stosuje się tańsze substraty niż w przypadku znanych sposobów.
Jeszcze jednym celem wynalazku jest dostarczenie nowych związków pośrednich do wytwarzania pestycydowo czynnych związków.
Zatem wynalazek dotyczy sposobu (A) wytwarzania pochodnych 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolu o wzorze (I):
w którym W oznacza atom azotu lub grupę -CR4;
R1 oznacza atom chlorowca, chlorowco-C1-C6-alkil (korzystnie trifluorometyl), chlorowco-C1-C6-alkoksyl (korzystnie trifluorometoksyl), R5S(O)n- lub -SF5;
R2 oznacza atom wodoru lub atom chlorowca (na przykład atom chloru lub atom bromu);
R3 oznacza atom wodoru lub R6S(O)m-;
R4 oznacza atom chlorowca (na przykład atom chloru lub atom bromu),
R5 i R6 oznaczają C1-C6-alkil lub chlorowco-C1-C6-alkil; a m i n oznaczają 0, 1, lub 2;
który charakteryzuje się tym, że związek o wzorze (II):
PL 201 876 B1 w którym R1, R2, R3 i W mają wyżej podane znaczenia, a R7 i R8 niezależ nie oznaczają atom chloru lub atom bromu (korzystnie każdy z R7 i R8 oznacza atom chloru), poddaje się reakcji z cyjankiem, w rozpuszczalniku.
Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się 2-5 równoważników molowych cyjanku.
Korzystnie w sposobie według wynalazku jako cyjanek stosuje się cyjanek metalu alkalicznego, cyjanek metalu ziem alkalicznych lub cyjanek amonu, przy czym korzystnie stosuje się go w ilości 2-5 równoważników molowych.
Korzystnie w sposobie według wynalazku reakcję prowadzi się w alkoholu, zwłaszcza w etanolu, ewentualnie w obecności wody, przy czym korzystnie stosuje się 2-5 równoważników molowych cyjanku, zwłaszcza cyjanku metalu alkalicznego, cyjanku metalu ziem alkalicznych lub cyjanku amonu.
W odniesieniu do powyższych aspektów sposobu według wynalazku korzystnie związek o wzorze (II) wytwarza się sposobem polegającym na tym, że związek o wzorze (IV):
w którym R1, R2, R3, R7 i W mają wyżej podane znaczenia, poddaje się reakcji ze ś rodkiem chlorującym lub środkiem bromującym, a związek o wzorze (IV) wytwarza się sposobem polegającym na tym, że związek o wzorze (V):
w którym R1, R2 i W mają wyżej podane znaczenia, poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze (VI):
R3R7CHCOR9 (VI)
7 9 w którym R3 i R7 mają wyżej podane znaczenia, a R9 oznacza atom chloru lub atom bromu.
Korzystnie w powyższym sposobie według wynalazku do wytwarzania związku o wzorze (II) ze związku o wzorze (IV) stosuje się środek chlorujący, wybrany spośród chlorku tionylu, chlorku fosforylu, trichlorku fosforu, pentachlorku fosforu oraz mieszaniny trifenylofosfiny i tetrachlorku węgla.
Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się związek o wzorze (II), w którym
R1 oznacza trifluorometyl, trifluorometoksyl lub -SF5;
W oznacza grupę -CR4;
R2 i R4 oznaczają atom chloru lub atom bromu;
R3 oznacza atom wodoru lub R6S(O)m-, gdzie R6 oznacza ewentualnie chlorowcowany metyl lub etyl; a
R7 i R8 oznaczają atom chloru.
1
Korzystniej w sposobie według wynalazku stosuje się związek o wzorze (II), w którym R1 oznacza trifluorometyl; W oznacza grupę -CR4; R2, R4, R7 i R8 oznaczają atom chloru; a R3 oznacza atom wodoru.
Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się związek o wzorze (IV), w którym
R1 oznacza trifluorometyl, trifluorometoksyl lub -SF5;
W oznacza grupę -CR4;
R2 i R4 oznaczają atom chloru lub atom bromu;
PL 201 876 B1
R3 oznacza atom wodoru lub R6S(O)m-, gdzie R6 oznacza ewentualnie chlorowcowany metyl lub etyl; a
R7 oznacza atom chloru, oraz środek chlorujący.
1
Korzystniej w sposobie według wynalazku stosuje się związek o wzorze (IV), w którym R1 oznacza trifluorometyl; W oznacza grupę -CR4; R2, R4 i R7 oznaczają atom chloru; a R3 oznacza atom wodoru, oraz środek chlorujący.
Ponadto wynalazek dotyczy związków pośrednich o wzorze (II):
w którym W oznacza grupę -CR4, w której R4 oznacza atom chlorowca; R1 oznacza -CF3;
R2 oznacza atom chlorowca;
R3 oznacza atom wodoru;
R7 oznacza atom chloru lub atom bromu, a R8 oznacza atom chloru.
Ponadto wynalazek dotyczy związków pośrednich o wzorze (IV):
w którym W oznacza grupę -CR4, w której R4 oznacza atom chlorowca;
R1 oznacza -CF3;
R2 oznacza atom chlorowca;
R3 oznacza atom wodoru; a
R7 oznacza atom chloru lub atom bromu.
O ile inaczej nie wskazano w opisie okreś lenie „C1-C6-alkil” oznacza alkil o ł ań cuchu prostym lub rozgałęzionym, mający 1-6 atomów węgla (korzystnie 1-3 atomy węgla). O ile inaczej nie wskazano określenia „chlorowco-C1-C6-alkil” i „chlorowco-C1-C6-alkoksyl” odnoszą się odpowiednio do C1-C6-alkilu lub C1-C6-alkoksylu o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, mającego 1-6 atomów węgla (korzystnie 1-3 atomy węgla), podstawionego jednym lub większą liczbą atomów chlorowca wybranych spośród atomów fluoru, chloru lub bromu.
PL 201 876 B1
Reakcja (A) przebiega poprzez dicyjanowe związki pośrednie o wzorze (III):
123 w którym R1, Ri 2, R3 i W mają wyż ej podane znaczenia, który generalnie ulega cyklizacji w warunkach prowadzenia reakcji. Sposób ten jest prosty i dogodny. Związki pośrednie o wzorze (III) mogą ewentualnie ulegać cyklizacji w obecności zasady zgodnie ze znanymi metodami. Związki o wzorach (II) i (III) mogą istnieć jako mieszanina izomerów syn i anti.
Cyjanki odpowiednie dla wytwarzania związków o wzorze (I) w reakcji (A) obejmują cyjanki metali alkalicznych, takie jak cyjanek potasu, sodu lub litu, cyjanki metali ziem alkalicznych lub cyjanek amonu. Korzystne są cyjanek potasu lub cyjanek sodu. Reakcję zwykle prowadzi się w rozpuszczalniku. Oprócz alkoholi jako rozpuszczalniki można stosować ponadto nitryle, takie jak acetonitryl, amidy takie jak N-metylopirolidon, sulfotlenki, takie jak dimetylosulfotlenek, oraz etery, takie jak tetrahydrofuran. Jako współ-rozpuszczalnik można stosować wodę. Temperatura reakcji na ogół wynosi od około -20°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, a korzystnie w zakresie od około 0°C do około 20°C.
Na ogół stosuje się 2-5 równoważników molowych cyjanku, a korzystnie od około 2 do około 3.
We wzorach (I), (II) i (III) oraz w podanych poniżej wzorach korzystne znaczenia symboli są następujące:
R1 oznacza chlorowco-C1-C6-alkil (korzystnie trifluorometyl), chlorowco-C1-C6-alkoksyl (korzystnie trifluorometoksyl) lub -SF5;
W oznacza grupę -CR4;
R2 i R4 oznaczają atom chlorowca (korzystnie atom chloru);
R3 oznacza atom wodoru lub R6S(O)m-, gdzie R6 oznacza ewentualnie chlorowcowany metyl lub etyl (korzystnie trifluorometyl) a
R7 i R8 oznaczają atom chloru.
Szczególnie korzystnymi związkami o wzorze (I) są:
5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazol;
5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-trifluorometylotiopirazol;
5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-trifluorometylosulfinylopirazol i
5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfinylopirazol.
3
Sposób ten jest szczególnie przydatny do wytwarzania związków, w których R3 oznacza atom wodoru, a najkorzystniej 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu.
We wzorach (II) i (III) oraz w podanych poniżej wzorach najkorzystniejsze znaczenia symboli są następujące:
R1 oznacza trifluorometyl;
W oznacza grupę -CR4;
R2, R4, R7 i R8 oznaczają atom chloru; a 3
R3 oznacza atom wodoru.
Jak podano powyżej, sposób (A) można łączyć z dodatkowymi sposobami (B) i (C).
1237
Sposób (B) obejmuje reakcję związku o powyżej podanym wzorze (IV), w którym R1, R2, R3, R7 i W mają wyżej podane znaczenia, ze środkiem chlorującym lub środkiem bromującym, z wytworze1237 niem związku o wzorze (II), w którym R1, R2, R3, R7 i W mają wyżej podane znaczenia.
Odpowiednimi środkami chlorującymi są chlorek tionylu, chlorek fosforylu, trichlorek fosforu, pentachlorek fosforu lub mieszanina trifenylofosfiny i tetrachlorku węgla. Do środków bromujących, które mogą być stosowane, należą bromek tionylu, bromek fosforylu lub mieszanina trifenylofosfiny
PL 201 876 B1 i tetrabromku wę gla. Korzystnie sposób prowadzi się z zastosowaniem ś rodka chlorują cego. Korzystny środek chlorujący stanowi chlorek fosforylu.
Rozpuszczalniki, które można stosować, obejmują etery, węglowodory aromatyczne, takie jak toluen, chlorowcowane węglowodory aromatyczne, takie jak chlorobenzen, albo chlorowcowane węglowodory, takie jak dichloroetan.
Temperatura reakcji na ogół wynosi 0°C - 120°C, korzystnie 70°C - 90°C.
Sposób (C) obejmuje reakcję związku arylohydrazynowego o powyżej podanym wzorze (V), w którym R1, R2 i W mają wyż ej podane znaczenia, ze zwią zkiem o powyż ej podanym wzorze (VI), w którym R3 i R7 maj ą wyż ej podane znaczenia, a R9 oznacza grupę odszczepiają c ą się , atom chloru lub atom bromu (generalnie oba podstawniki R7 i R9 oznaczają atom chloru), z wytworzeniem określonego powyżej związku o wzorze (IV). Reakcję wytwarzania związków o wzorze (IV) ogólnie prowadzi się w rozpuszczalniku, takim jak chlorowcowane węglowodory, np. dichlorometan, etery, np. tetrahydrofuran lub dioksan, lub N,N-dialkiloamidy, np. N,N-dimetyloformamid, oraz w temperaturze od -20°C do 50°C, korzystnie w temperaturze 0 - 20°C.
Powyższe połączenie sposobu (A), poprzedzonego sposobem (B), poprzedzonego sposobem (C) stanowi w pewnych aspektach ulepszenie w stosunku do stanu techniki.
Związki o wzorze (VI) są znane.
Pośrednie związki 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolowe o wzorze (I) otrzymane sposobem (A) według wynalazku, w których R3 oznacza atom wodoru, można stosować do wytwarzania pestycydowo czynnych pochodnych fenylopirazolowych o wzorze (VII), zgodnie z poniższym schematem reakcji:
gdzie użyte symbole mają wyżej podane znaczenia.
Poniższe nieograniczające przykłady ilustrują wynalazek. Widma NMR zarejestrowano z użyciem deuterochloroformu jako rozpuszczalnika.
P r z y k ł a d 1
Wytwarzanie 5-amino-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3-cyjanopirazolu W trakcie mieszania do roztworu cyjanku sodu (0,475 g) w etanolu (6 ml) i wodzie (6 ml) dodano w ciągu 25 minut roztworu chlorku N'-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)chloroacetohydrazonoilu (1,1 g) w etanolu (6 ml). Temperatura wzrosła do 32°C. Po 15 minutach dodano etanolu (4,5 ml) i wody (3 ml) i cał o ść mieszano przez 15 minut w temperaturze 20°C. Dodano nastę pną porcję wody (3 ml) i mieszaninę przefiltrowano. Pozostałość rozpuszczono w etanolu, zatężono i oczyszczono metodą chromatografii na żelu krzemionkowym z elucją dichlorometanem, w wyniku czego otrzymano związek tytułowy (0,55 g) z wydajnością 53%.
P r z y k ł a d 2
Wytwarzanie chlorku N'-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)chloroacetohydrazonoilu
W trakcie mieszania do roztworu N'-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)chloroacetohydrazydu (1,0 g, 3,11 mmola) w toluenie (20 ml) dodano w jednej porcji chlorku fosforylu (500 μ|, 1,7 równoważnika) i całość ogrzewano w temperaturze 70°C w atmosferze argonu przez 20 godzin. Po ochłodzeniu mieszaninę odparowano, a pozostałość wyekstrahowano cykloheksanem. Ekstrakty połączono i odparowano, w wyniku czego otrzymano związek tytułowy (0,971 g) w postaci pomarańczowego oleju.
NMR: 4,4 (s, 2H), 7,55 (s, 2H), 7,7 (s, 1H). Wydajność wyniosła 90%.
PL 201 876 B1
P r z y k ł a d 3
Wytwarzanie N'-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)chloroacetohydrazydu W trakcie mieszania do roztworu 2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazyny (6,1 g, 24,89 mmola) w bezwodnym dichlorometanie (60 ml) utrzymywanego w temperaturze 5 - 12°C w atmosferze argonu dodano w ciągu 30 minut chlorku chloroacetylu (2,3 ml, 1,08 równoważnika) w bezwodnym dichlorometanie (30 ml). Następnie mieszaninę mieszano przez 5-12 godzin w temperaturze 20°C. Dodano roztworu wodorotlenku sodu (11,2 ml, 10%) i dichlorometanu, fazę organiczną przemyto (wodą), wysuszono (siarczan magnezu) i odparowano, w wyniku czego otrzymano związek tytułowy (7,25 g) w postaci białej substancji stałej. NMR 4,05 (s, 2H), 6,77 (s, 1H), 7,47 (s, 2H), 8,6 (s, 1H). Wydajność wyniosła 91%.
Claims (15)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania pochodnych 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolu o wzorze (I):w którym W oznacza atom azotu lub grupę -CR4;R1 oznacza atom chlorowca, chlorowco-C1-C6-alkil, chlorowco-C1-C6-alkoksyl, R5S(O)n- lub -SF5; 2R2 oznacza atom wodoru lub atom chlorowca;R3 oznacza atom wodoru lub R6S(O)m-;R4 oznacza atom chlorowca;R5 i R6 oznaczają C1-C6-alkil lub chlorowco-C1-C6-alkil; a m i n oznaczają 0, 1, lub 2; znamienny tym, ż e związek o wzorze (II):1 2 3 7 8 w którym R1, R2, R3 i W mają wyżej podane znaczenia, a R7 i R8 niezależ nie oznaczają atom chloru lub atom bromu, poddaje się reakcji z cyjankiem, w rozpuszczalniku.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się 2-5 równoważników molowych cyjanku.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako cyjanek stosuje się cyjanek metalu alkalicznego, cyjanek metalu ziem alkalicznych lub cyjanek amonu.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się 2-5 równoważników molowych cyjanku.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w alkoholu, korzystnie w etanolu, ewentualnie w obecnoś ci wody.
- 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się 2-5 równoważników molowych cyjanku.
- 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako cyjanek stosuje się cyjanek metalu alkalicznego, cyjanek metalu ziem alkalicznych lub cyjanek amonu.PL 201 876 B1
- 8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6 albo 7, znamienny tym, ż e związek o wzorze (II) wytwarza się sposobem polegającym na tym, że związek o wzorze (IV):w którym R1, R2, R3, R7 i W mają znaczenia podane w zastrz. 1, poddaje się reakcji ze środkiem chlorującym lub środkiem bromującym, a związek o wzorze (IV) wytwarza się sposobem polegającym na tym, że związek o wzorze (V):w którym R1, R2 i W mają znaczenia podane w zastrz. 1, poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze (VI):R3R7CHCOR9 (VI)3 7 9 w którym R3 i R7 mają znaczenia podane w zastrz. 1, a R9 oznacza atom chloru lub atom bromu.
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że do wytwarzania związku o wzorze (II) ze związku o wzorze (IV) stosuje się środek chlorujący, wybrany spośród chlorku tionylu, chlorku fosforylu, trichlorku fosforu, pentachlorku fosforu oraz mieszaniny trifenylofosfiny i tetrachlorku węgla.
- 10. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze (II), w którymR1 oznacza trifluorometyl, trifluorometoksyl lub -SF5;W oznacza grupę -CR4;R2 i R4 oznaczają atom chloru lub atom bromu;R3 oznacza atom wodoru lub R6S(O)m-, gdzie R6 oznacza ewentualnie chlorowcowany metyl lub etyl; aR7 i R8 oznaczają atom chloru.
- 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze (II), w którym R1 oznacza trifluorometyl; W oznacza grupę -CR4; R2, R4, R7 i R8 oznaczają atom chloru; a R3 oznacza atom wodoru.
- 12. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze (IV), w którymR1 oznacza trifluorometyl, trifluorometoksyl lub -SF5;W oznacza grupę -CR4;R2 i R4 oznaczają atom chloru lub atom bromu;R3 oznacza atom wodoru lub R6S(O)m-, gdzie R6 oznacza ewentualnie chlorowcowany metyl lub etyl; aR7 oznacza atom chloru, oraz środek chlorujący.
- 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze (IV), w którymR1 oznacza trifluorometyl; W oznacza grupę -CR4; R2, R4 i R7 oznaczają atom chloru; a R3 oznacza atom wodoru, oraz środek chlorujący.PL 201 876 B1
- 14. Związki pośrednie o wzorze (II):w którym W oznacza grupę -CR4, w której R4 oznacza atom chlorowca; 1R1 oznacza -CF3;2R2 oznacza atom chlorowca;3R3 oznacza atom wodoru;R7 oznacza atom chloru lub atom bromu, aR8 oznacza atom chloru.
- 15. Związki pośrednie o wzorze (IV):w którym W oznacza grupę -CR4, w której R4 oznacza atom chlorowca; 1R1 oznacza -CF3;2R2 oznacza atom chlorowca;3R3 oznacza atom wodoru; aR7 oznacza atom chloru lub atom bromu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9901469A FR2789387B1 (fr) | 1999-02-04 | 1999-02-04 | Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL350425A1 PL350425A1 (en) | 2002-12-16 |
| PL201876B1 true PL201876B1 (pl) | 2009-05-29 |
Family
ID=9541749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL350425A PL201876B1 (pl) | 1999-02-04 | 2000-02-01 | Sposób wytwarzania pochodnych 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolu i związki pośrednie |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6620944B1 (pl) |
| EP (1) | EP1149082B1 (pl) |
| JP (1) | JP4854854B2 (pl) |
| KR (1) | KR100695634B1 (pl) |
| CN (2) | CN1137098C (pl) |
| AT (1) | ATE317387T1 (pl) |
| AU (1) | AU767603B2 (pl) |
| BG (1) | BG65127B1 (pl) |
| BR (1) | BR0007982B1 (pl) |
| CA (1) | CA2362217C (pl) |
| CO (1) | CO5231140A1 (pl) |
| CZ (1) | CZ299326B6 (pl) |
| DE (1) | DE60025911T2 (pl) |
| DK (1) | DK1149082T3 (pl) |
| ES (1) | ES2255989T3 (pl) |
| FR (1) | FR2789387B1 (pl) |
| HR (1) | HRP20010642B1 (pl) |
| HU (1) | HU229893B1 (pl) |
| IL (2) | IL144306A0 (pl) |
| PL (1) | PL201876B1 (pl) |
| PT (1) | PT1149082E (pl) |
| RU (1) | RU2236403C2 (pl) |
| SI (1) | SI1149082T1 (pl) |
| SK (1) | SK285917B6 (pl) |
| TW (1) | TWI277614B (pl) |
| WO (1) | WO2000046210A2 (pl) |
| ZA (1) | ZA200106369B (pl) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2443093B8 (en) * | 2009-03-16 | 2013-10-09 | Basf Se | Process for the preparation of pyrazole derivatives |
| CN103396366B (zh) * | 2013-08-06 | 2015-12-02 | 盐城工学院 | 5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的生产方法 |
| MX2016004945A (es) | 2013-10-17 | 2016-06-28 | Dow Agrosciences Llc | Procesos para la preparacion de compuestos plaguicidas. |
| JP2016535010A (ja) * | 2013-10-17 | 2016-11-10 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | 有害生物防除性化合物の製造方法 |
| CN105636446B (zh) | 2013-10-17 | 2018-07-13 | 美国陶氏益农公司 | 制备杀虫化合物的方法 |
| KR20160074540A (ko) | 2013-10-17 | 2016-06-28 | 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 | 살충성 화합물의 제조 방법 |
| EP3057430A4 (en) | 2013-10-17 | 2017-09-13 | Dow AgroSciences LLC | Processes for the preparation of pesticidal compounds |
| CN106488909A (zh) | 2014-07-31 | 2017-03-08 | 美国陶氏益农公司 | 制备3‑(3‑氯‑1h‑吡唑‑1‑基)吡啶的方法 |
| CA2958058A1 (en) | 2014-08-19 | 2016-02-25 | Dow Agrosciences Llc | Process for the preparation of 3-(3-chloro-1h-pyrazol-1-yl)pyridine |
| CA2960985A1 (en) | 2014-09-12 | 2016-03-17 | Dow Agrosciences Llc | Process for the preparation of 3-(3-chloro-1h-pyrazol-1-yl)pyridine |
| US10100033B2 (en) | 2016-12-29 | 2018-10-16 | Dow Agrosciences Llc | Processes for the preparation of pesticidal compounds |
| US10233155B2 (en) | 2016-12-29 | 2019-03-19 | Dow Agrosciences Llc | Processes for the preparation of pesticide compounds |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5232940A (en) | 1985-12-20 | 1993-08-03 | Hatton Leslie R | Derivatives of N-phenylpyrazoles |
| GB8713768D0 (en) * | 1987-06-12 | 1987-07-15 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
| GB8531485D0 (en) * | 1985-12-20 | 1986-02-05 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
| US5712303A (en) * | 1992-12-17 | 1998-01-27 | Pfizer Inc. | Pyrazoles and pyrazolopyrimidines having CRF antagonistic activity |
| JP2001521649A (ja) * | 1995-12-22 | 2001-11-06 | センパック ソシエテ アノニム | 非接触技術を用いたチップカードの製造方法 |
| GB9604691D0 (en) * | 1996-03-05 | 1996-05-01 | Rhone Poulenc Agriculture | New processes for preparing pesticidal intermediates |
| IL131660A (en) * | 1997-03-03 | 2005-08-31 | Rhone Poulenc Agrochimie | Process for preparation of pesticidal intermidiates and novel intermediates therefor |
| FR2760367B1 (fr) | 1997-03-06 | 1999-04-30 | Pasteur Merieux Serums Vacc | Composition vaccinale destinee a la prevention ou au traitement des hepatites c |
| EP0898886A1 (en) * | 1997-08-29 | 1999-03-03 | Rhone-Poulenc Agrochimie | System for the protection of buildings against termites |
| WO2005098886A2 (en) | 2004-04-02 | 2005-10-20 | Black & Decker Inc. | Method for controlling a power driver |
-
1999
- 1999-02-04 FR FR9901469A patent/FR2789387B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-01-31 TW TW089101640A patent/TWI277614B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-02-01 CA CA002362217A patent/CA2362217C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-01 JP JP2000597280A patent/JP4854854B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-01 DK DK00914081T patent/DK1149082T3/da active
- 2000-02-01 BR BRPI0007982-0A patent/BR0007982B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-02-01 RU RU2001124400/04A patent/RU2236403C2/ru active
- 2000-02-01 IL IL14430600A patent/IL144306A0/xx unknown
- 2000-02-01 CZ CZ20012770A patent/CZ299326B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-02-01 KR KR1020017009713A patent/KR100695634B1/ko active IP Right Grant
- 2000-02-01 ES ES00914081T patent/ES2255989T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-01 SK SK1107-2001A patent/SK285917B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2000-02-01 PT PT00914081T patent/PT1149082E/pt unknown
- 2000-02-01 AT AT00914081T patent/ATE317387T1/de active
- 2000-02-01 EP EP00914081A patent/EP1149082B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-01 WO PCT/EP2000/001101 patent/WO2000046210A2/en active IP Right Grant
- 2000-02-01 CN CNB008032807A patent/CN1137098C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-01 US US09/890,653 patent/US6620944B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-01 CN CNB031593569A patent/CN1228328C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-01 SI SI200030826T patent/SI1149082T1/sl unknown
- 2000-02-01 HU HU0200144A patent/HU229893B1/hu unknown
- 2000-02-01 DE DE60025911T patent/DE60025911T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-01 PL PL350425A patent/PL201876B1/pl unknown
- 2000-02-01 AU AU35524/00A patent/AU767603B2/en not_active Expired
- 2000-02-04 CO CO00007158A patent/CO5231140A1/es active IP Right Grant
-
2001
- 2001-07-12 IL IL144306A patent/IL144306A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-08-01 BG BG105766A patent/BG65127B1/bg unknown
- 2001-08-02 ZA ZA200106369A patent/ZA200106369B/en unknown
- 2001-08-31 HR HR20010642A patent/HRP20010642B1/xx not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-07-18 US US10/621,344 patent/US6919462B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-05-16 US US11/129,837 patent/US7087786B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7087786B2 (en) | Process for preparing pesticidal intermediates | |
| CZ296302B6 (cs) | Zpusob prípravy 1-arylpyrazolových derivátu a meziprodukty tohoto zpusobu | |
| IL176563A (en) | Processes for the preparation of pesticides | |
| CA2490987C (en) | Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds | |
| EP0952145B1 (en) | Process for preparing pesticidal intermediates | |
| EP0952144B1 (en) | Processes for preparing pesticidal intermediates | |
| MXPA01007842A (en) | New process for preparing pesticidal intermediates | |
| EP1408025A1 (en) | 3,3-dialkoxy-2-hydroxyiminopropionitriles, process for preparation thereof and process of preparing 5-amino -4-nitrosopyrazoles or salts thereof by the use of the same |