CZ296302B6 - Zpusob prípravy 1-arylpyrazolových derivátu a meziprodukty tohoto zpusobu - Google Patents

Zpusob prípravy 1-arylpyrazolových derivátu a meziprodukty tohoto zpusobu Download PDF

Info

Publication number
CZ296302B6
CZ296302B6 CZ0319799A CZ319799A CZ296302B6 CZ 296302 B6 CZ296302 B6 CZ 296302B6 CZ 0319799 A CZ0319799 A CZ 0319799A CZ 319799 A CZ319799 A CZ 319799A CZ 296302 B6 CZ296302 B6 CZ 296302B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
carbon atoms
alkyl
group
haloalkyl
compound
Prior art date
Application number
CZ0319799A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ319799A3 (cs
Inventor
Wyatt Newsome@Peter
Original Assignee
BASF Agro B.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Agro B.V. filed Critical BASF Agro B.V.
Publication of CZ319799A3 publication Critical patent/CZ319799A3/cs
Publication of CZ296302B6 publication Critical patent/CZ296302B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C255/65—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/30—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/48—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

Zpusob prípravy 1-arylpyrazolového derivátu obecného vzorce IV, pri nemz se (a) sloucenina obecnéhovzorce I podrobí reakci se slouceninou obecného vzorce II za vzniku slouceniny obecného vzorce III a (b) takto získaná sloucenina obecného vzorce IIIse podrobí presmyku v protickém nebo aprotickém rozpoustedle, v prítomnosti báze, za vzniku odpovídající slouceniny obecného vzorce IV, pricemz se molární pomer sloucenin obecných vzorcu (I):(II) pohybuje od 1:1 do 1:2 a symboly obsazené ve výse uvedených obecných vzorcích jsou definovány v nárocích, a meziprodukty tohoto zpusobu. Slouceniny obecného vzorce IV jsou vhodné jako pesticidy.

Description

Způsob přípravy 1-arylpyrazolových derivátů a meziprodukty tohoto způsobu
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká nového způsobu přípravy pesticidně aktivních látek a jejich meziproduktů. Přesněji se předkládaný vynález týká způsobu přípravy 1-arylsubstituovaných pyrazolů.
Dosavadní stav techniky
Pro přípravu uvedených derivátů byla v literatuře popsána řada výrobních postupů, například v mezinárodních patentových přihláškách WO 87/03781, WO 93/06089 a WO 94/21606; 15 v evropských patentových přihláškách 0295117, 0403300, 0385809 a 0679650; amerických patentech US 5 232 940 a US 5 236 938 a německé patentové přihlášce 19511269.
Fenylazosloučeniny vznikají z diazoniových solí a aktivních methylenových sloučenin JappKlingemannovou reakcí, která je souhrnně popsána v Org. React., Vol. 10, str. 143-178 (1959) 20 a která je v literatuře známá od roku 1887. Fenylazosloučeniny se typicky neizolují, ale nechají se insitu reagovat sbází, což vede keliminaci odstupující skupiny a vzniku odpovídajícího hydrazonů. Pokud je fenylazomeziprodukt vhodně substituovaný, nastane spontánní cyklizační reakce za vzniku 3,5-disubstituovaného 4-protio-pyrazolu, což je 3,5-disubstituovaný 4-nesubstituovaný pyrazol. Pokud se požaduje 3,4,5-trisubstituovaný pyrazol, je nutná v následujících 25 krocích další substituce.
Podstata vynálezu
Předmětem podle předkládaného vynálezu je získání nového způsobu výroby arylpyrazolových derivátů. Dalším předmětem podle předkládaného vynálezu je získání jednoduchého způsobu přípravy, pokud možno jednoduššího než je stávající způsob. Tyto předměty jsou zcela či částečně dosaženy pomocí předkládaného vynálezu.
Tento vynález poskytuje nový a účinnější způsob přímé přípravy 3,4,5-trisubstituovaných-larylpyrazolů. Překvapivě bylo zjištěno, že cyklizace některých arylazo-meziproduktů probíhá tak, že dochází ke zpětnému navázání odstupující skupiny (která se normálně u tohoto typu reakcí ztrácí) na C-4 pyrazolu, což poskytuje přímou cestu k 3,4,5-trisubstituovaným-l-arylpyrazolům. To umožňuje výhodně snížit počet reakčních kroků potřebných pro přípravu požadovaných 40 pesticidně aktivních 3,4,5-trisubstituovaných-l-arylpyrazolových derivátů a potažmo znamená, že při přípravě těchto sloučenin vzniká méně chemického odpadu a že může být nižší spotřeba elektrické energie. To zároveň pomáhá snížit náklady na výrobu pesticidně aktivních l-arylpyrazolových derivátů.
Předkládaný vynález poskytuje způsob přípravy 1-arylpyrazolů obecného vzorce IV
Ar (IV),
-1 CZ 296302 B6 kde:
Ar je fenylová skupina obsahující 0 až 5 substituentů nebo pyridylová skupina obsahující 0 až 4 substituenty, přičemž každý substituent, pokud je přítomen, je vybrán ze skupiny, kterou tvoří atom halogenu, kyanoskupina, nitroskupina, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, skupina S(O)mCF3, skupina SF5 a skupina Rw; a RI0 je fenylová skupina popřípadě obsahující jeden až pět substituentů vybraných ze skupiny, kterou tvoří atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, kyanoalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku, kyanoskupina, nitroskupina, aminoskupina, hydrazinoskupina, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkylkarbonylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku, formylová skupina, alkylkarbonylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku, thiokarbamoylová skupina, karbamoylová skupina, alkoxykarbonylová skupina obsahující v alkoxylové části 1 až 6 atomů uhlíku, skupina SF5 a skupina R8S(O)m; přičemž dva sousední substituenty na fenylové skupině jsou popřípadě spojeny za vzniku 1,3-butadienylenové skupiny, methylendioxyskupiny nebo halogenmethylendioxyskupiny;
R3 je skupina -C(O)RS nebo skupina -CN;
R4 je skupina -S(O)mR9, -S(O)malkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo -S(O)mhalogenalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku;
m je 0, 1 nebo 2;
Re je aminoskupina, hydroxylová skupina nebo methylová skupina;
R8 je alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, skupina R9 nebo skupina Het;
Het je pětičlenný nebo šestičlenný heterocyklický kruh, který obsahuje jeden až tři kruhové heteroatomy, které jsou stejné nebo různé a jsou vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom dusíku, atom síry a atom kyslíku, přičemž každý atom uhlíku uvedeného kruhu je nesubstituovaný nebo substituovaný atomem halogenu, alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkoxyskupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, kyanoskupinou, nitroskupinou, aminoskupinou, N-(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, N,N-di(alkyl)aminoskupinou obsahující v každé alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku, hydroxylovou skupinou, skupinou -S(O)m(alkyl) obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo skupinou -S(O)m(halogenalkyl) obsahující 1 až 6 atomů uhlíku; a
R9 je fenylová skupina popřípadě substituované jednou nebo více skupinami vybranými ze skupiny, kterou tvoří atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, kyanoskupina, nitroskupina, aminoskupina, N-(alkyl)aminoskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, N,N-di(alkyl)aminoskupina obsahující v každé alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku, hydroxylová skupina, skupina —S(O)m(alkyl) obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo skupina-S(O)m(halogenalkyl) obsahující 1 až 6 atomů uhlíku;
vyznačující se tím, že zahrnuje stupně, při nichž se (a) sloučenina obecného vzorce I
Ar-NsbfX' (I),
-2CZ 296302 B6 kde Ar je stejné, jako bylo definováno výše a X je kompatibilní anion, podrobí reakci se sloučeninou obecného vzorce II
(II) , kde R3 a R4 jsou stejné, jako bylo definováno výše a R5 je kyanoskupina, skupina -C(O)ORS nebo skupina -C(O)(alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku, za vzniku sloučeniny obecného vzorce ΠΙ
(III), kde R3, R4, R5 a Ar jsou stejné, jako bylo definováno výše; a (b) takto získaná sloučenina obecného vzorce III se podrobí přesmyku v protickém nebo aprotickém rozpouštědle, v přítomnosti báze, za vzniku odpovídající sloučeniny obecného vzorce IV;
přičemž se molární poměr sloučenin obecných vzorců (1):(11) pohybuje od 1:1 do 1:2.
15
Termíny použité v popisu mají, pokud není uvedeno jinak, následující významy:
„alkylová skupina“ je přímá nebo rozvětvená alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku;
„halogenalkylová skupina“ obsahuje přímý nebo rozvětvený alkylový řetězec obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, který nese jeden nebo více atomů halogenu, které jsou stejné nebo různé;
,;alkoxyskupina“ je přímá nebo rozvětvená alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku;
„halogenalkoxyskupina“ je skupina obsahující přímý nebo rozvětvený alkoxyřetězec obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, nesoucí jeden nebo více atomů halogenu, které jsou stejné nebo různé;
„atom halogenu“ je atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo atom jodu.
Je třeba poznamenat, že R4 nemůže být kyanoskupina nebo atom halogenu, protože ve vzorci III výše nemůže při přesmyku kyanoskupina nebo atom halogenu migrovat na sousední atom uhlíku za vzniku sloučeniny vzorce IV výše.
X může být jakýkoli anion kompatibilní s obecnými reakčními podmínkami. Mezi příklady 35 vhodných skupin patří hydrogensíranová skupina (HSO4), atom halogenu, skupina BF4, skupina ZnCl3 a skupina CoCl3. X je s výhodou atom halogenu nebo hydrogensíranová skupina.
Skupina Ar s výhodou obsahuje 1 až 3 substituenty.
Š výhodou je Ar skupina obecného vzorce
kde
Z je trojvazný atom dusíku nebo skupina C-R7, přičemž ostatní tři vazby atomu uhlíku tvoří část aromatického kruhu;
Ri a R7 jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupina nebo nitroskupina; a
R2 je atom halogenu, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, skupina S(O)mCF3, skupina SF5 nebo skupina R10; a
R10 je fenylová skupina popřípadě obsahující jeden až pět substituentů vybraných ze skupiny, kterou tvoří atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, kyanoalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, kyanoalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku, kyanoskupina, nitroskupina, aminoskupina, hydrazinoskupina, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkylkarbonylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku, formylová skupina, alkylkarbonylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku, thiokarbamoylová skupina, karbamoylová skupina, alkoxykarbonylová skupina obsahující v alkoxylové části 1 až 6 atomů uhlíku, skupina SF5 a skupina RsS(O)m (s výhodou je substituent v poloze 4 atom halogenu, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo halogenalkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku); přičemž dva sousední substituenty na fenylové skupině jsou popřípadě spojeny za vzniku 1,3-butadienylenové skupiny (-CH=CH-CH=CH-), methylendioxyskupiny (-O-CH2-O-) nebo halogenmethylendioxyskupiny (například -O-CF2-O-) tak, že tvoří cyklus, který je ve vicinální poloze k fenylovému kruhu.
Další výhodná provedení podle vynálezu představují provedení, kde:
R5 je kyanoskupina; a/nebo
Re je aminoskupina, zejména pokud Ar je jedna z výhodných skupin uvedených výše.
Dále jsou uvedeny významy různých substituentů, které představují příklady sloučenin vzorce I až IV výše. V tabulce znamená zkratka „Ph“ fenylovou skupinu; „Pyr“ znamená pyridylovou skupinu; „Et“ znamená ethylovou skupinu.
-4CZ 296302 B6
Ar X Ry Ru r5 R.<.
2,6-CI2-4-CF3 Ph HSO< COCH, SO:(4-CI Ph) CN nh2
2.6-Clr4-CF3 Ph HSO4 CN S0-.(4-Cl Ph) CN NH:
2.6-CL-4-CF, Ph HSO4 CN CO-Et CN ΝΉ,
2,6-Cl2-4-CF3 Ph HSO< CN SOCF3 CN nh2
2,6-Clr4-CF, Ph HSO4 CN SOCH, CN nh2
2,6-Cl.2-4-OCF3 Ph Cl Cl SOCF3 CN nh2
2.6-CC-4-CF3 Ph HSO4 CN SOEt CN nh2
2,6-Cl2-4-CF3 Ph HSO4 CN P(O)(OEt)2 CN nh2
2.6-CL-4-CF., Ph Cl CN SO2CF3 CN NH2
2,.6-Gh-4-ČJFj. Ph HSO4 SO(4-C1 Ph) COCHj CN nh2
2.6-CÍ2-4-CF3 Ph HSO4 CN COCF3 CN nh2
2,6-CI2-4-CF3 Ph HSO4 CN no2 CN nh2
2.6-Clr4-CF3 Ph HSO4 no2 coch3 CN nh2
2,6-Cl2-4-CF3 Ph HSO4 SO-.(2-thienyl) COCH3 CN nh2
2.6-C12-4-CFi Ph HSO4 COCHr SO2(2-thieny!) CN nh2
2.6-C’2-4-(4-Cl Ph) Ph HSO4 CN SOCF3 CN nh2
2.6-CL-4-CF3 Ph HSO4 Br COCH3 CN nh2
2.6-CL-4-CF-, Ph HSO4 Br COPh CN nh2 ·
2.6-Cl2-4-CF3 Ph HSO4 CN CO(2-furyl) CN nh2
2.6-CL-4-CFJ Ph HSO4 CN SOCF3 CN nh2
2.6-C12-4-SFj Ph HSO4 COCH3 SO2(4-C1 Ph) CN nh2
2,6-C!2-4-SFj Ph HSO4 CN SO2(4-C1 Ph) CN nh2
2.6-CL-4-SF5 Ph HSO4 CN CO2Et CN nh2
2,6-Cl2-4-SF5 Ph HSO4 CN SOCFj CN nh2
2.6-Cl2-4-SF5 Ph HSO4 CN SOCH3 CN nh2
-5CZ 296302 B6
Ar X Rj R4 Rs Rs
2.6-CI2-4-SF5 Ph Cl Cl SOCF-j CN NH: .
2.6-Cl,-4-SF5 Ph HSO4 CN SOEt CN NH,
2,6-CL-4-SF5 Ph HSO4 CN P(O)(OEi), CN nh2
2.6-Cl,-4-(4CF3 Ph) Ph HSO4 CN SOCFj CN NH,
2,6-Ci,-4-(4-OCFj Ph) Ph HSO4 CN SOCFt CN nh2
2.6-C!;-4-OPh HSO4 čn SOCF? CN ΉΗΓ
2.6-Cr:-4-(4-SCF5 Ph) Ph HSO4 CN SOCFi CN NH,
Postup podle předkládaného vynálezu se provádí obecně ve dvou krocích, ačkoli jej lze realizovat i jako kontinuální proces zahrnující in sítu přesmyk sloučeniny vzorce III za získání sloučeniny vzorce IV. Tento in sítu proces může být výhodný, pokud tvoří část výrobního postupu, protože 5 může vyloučit potřebu izolace meziproduktu vzorce II.
V prvním kroku se nechá reagovat diazoniová sůl I se sloučeninou II v rozpouštědle. Výhodná jsou protická rozpouštědla jako methanol, ethanol a octová kyselina. Reakce se popřípadě provádí v přítomnosti báze při teplotě mezi 0 a 120 °C, s výhodou mezi 0 a 25 °C, za získání azoío sloučeniny III. Pokud se v tomto kroku použije báze, může být organická jako pyridin nebo tri’ ethylamin nebo anorganická jako uhličitan draselný nebo hydroxid sodný a její množství je obecně od 1 do 25 ekvivalentu [základem je molámí ekvivalent sloučeniny vzorce I], s výhodou 1 až 5 ekvivalentů.
V druhém kroku reakčního postupu se azosloučenina III rozpustí ve vhodném rozpouštědle a popřípadě se podrobí působení až 20 ekvivalentů báze, s výhodou 5 ekvivalentů báze, za získání přesmyknutého pyrazolu vzorce IV. Reakční teplota pro tento krok je od 0 do 120 °C, s výhodou od 0 do 25 °C. Rozpouštědlo může být protické jako methanol, ethanol nebo octová kyselina nebo s výhodou aprotické jako dichlormethan, tetrahydrofuran nebo toluen. Vhodné báze mohou 20 být organické (jako pyridin, triethylamin nebo piperidin), anorganické (jako hydroxid sodný, uhličitan draselný, hydrid sodný) nebo organokovové (jako t-butoxid draselný, methoxid sodný, lithiumdiizopropylamid). Výhodné jsou organické nebo organokovové báze.
Sloučenina vzorce III uvedená výše je obecně přítomna v molárním přebytku. S výhodou jsou 25 přítomny 1 až 2 mol sloučeniny vzorce III, výhodněji 1,05 až 1,1 mol.
Sloučeniny vzorce III, kde Ar, R3, R4 a R5 jsou definovány výše, jsou nové, a proto tvoří součást předkládaného vynálezu.
Sloučeniny vzorce II lze připravit reakcí sloučeniny vzorce V:
R3-CH2R4 (V), kde R3 a Rt jsou definovány výše, se sloučeninou vzorce R5CH2L, kde R5 je definováno výše a L je odstupující skupina, v přítomnosti báze. Příklady vhodných odstupujících skupin jsou atom halogenu a tosylová skupina (s výhodou atom halogenu). Báze je obecně silná báze (např. hydrid sodný nebo n-butyllithium) a reakce se obecně provádí v aprotickém rozpouštědle (např. tetrahydrofuran) při teplotě od -78 °C do 0 °C. Sloučeniny vzorce II, kde R5 je kyanoskupina a R3 a R4 jsou definovány výše, jsou rovněž nové, a proto tvoří další součást předkládaného vynálezu.
-6CZ 296302 B6
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady nejsou limitující a vynález pouze ilustrují.
Příklad 1
Příprava 3-(4-chlorfenylsuIfonyl)-4-kyanobutan-2-onu ίο Do 300 ml reakční baňky se předloží 2,4 g (59,3 mmol) hydridu sodného (60% disperze v oleji) a 10 ml hexanu. Hexan se odstraní pipetou a nahradí se 60 ml suchého tetrahydrofuranu (THF). Suspenze se ochladí na -15 °C a přikapávací nálevkou se během 20 minut přidá roztok 12,0 g (51,6 mmol) 4—chlorfenylsulfonylacetonu v 50 ml tetrahydrofuranu za udržování reakční teploty pod -12 °C. Vzniklý žlutý roztok se vyjme z chladicí lázně a míchá se při teplotě místnosti 15 30 minut. Roztok se pak opět ochladí na -5 °C a po kapkách se z přikapávací nálevky přidá
3,8 ml (54,1 mmol) bromacetonitrilu. Po 5 minutách se reakční směs vyjme z chladicí lázně a míchá se přes noc při teplotě místnosti. Potom se směs rozloží 1 ml nasyceného chloridu amonného a převede se pomocí 100 ml dichlormethanu do dělicí nálevky obsahující 100 ml nasyceného roztoku chloridu sodného. Organická vrstva se oddělí a vodná se extrahuje ještě jednou 50 ml dichlormethanu. Spojené organické vrstvy se pak vysuší síranem sodným, filtrují, zahustí a zbytek se chromatografícky čistí na silikagelu pomocí směsi 1:1 hexan:dichlormethan. Izolace poskytne 8,2 g (59% výtěžek) 3-(4-chlorfenylsulfonyl)-4—kyanobutan-2-onu jako žlutého oleje, který má čistotu 90 % (HPLC). ’H NMR (CDC13) odpovídá tomu, že je hlavní složkou požadovaná látka: d 7,6 (m, 4H), 4,42 (dd, 1H), 2,78 (m, 2H), 2,48 (s, 3H).
Příklad 2
Příprava 3-(4-chlorfenylsulfonyl)-3-[(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)azo]-4-kyanobutan30 2-onu
Do 250ml reakční baňky se předloží 2,0 g (35,7 mmol) pecek hydroxidu draselného a pak 30 ml vody a 30 ml methanolu. K tomuto roztoku se přidá 6,9 g (25,5 mmol) 3-(4-chlorfenylsulfonyl)4—kyanobutan-2-onu. Po homogenizaci se do reakční směsi najednou přidá 23,2 mmol hydro35 gensulfátové diazoniové soli 2,6-dichlor-4-trifluormethylanilinu. Po 45minutovém míchání při teplotě místnosti se směs zpracuje přidáním vody a dichlormethanu. Vrstvy se oddělí a organická se ještě jednou extrahuje dichlormethanem (50 ml). Spojené organické vrstvy se pak vysuší síranem sodným, filtrují, zahustí a zbytek se chromatografícky čistí na silikagelu pomocí směsi hexanu a ethylacetátu. Izolace poskytne 5,1 g (výtěžek 43 %) sloučeniny z nadpisu jako sklovité polo40 tuhé látky. HPLC ukázala čistotu 98 % a ’H NMR potvrdilo požadovaný produkt: d 7,6 (m, 4H), 7,65 (s, 2H), 3,3 (dd, 2H), 2,42 (s, 3H).
Příklad 3
Příprava 3-acetyl-5-amino-4—(4—chlorfenyl)sulfonyl-l-(2,6-dichlor-4—trifluormethylfenyl)pyrazolu
K 0,51 g (1,0 mmol) 3-(4-chlorfenylsulfonyl)-3-(2,6-dichlor-4—trifluormethylfenylazo)-4— kyanobutan-2-onu rozpuštěného v 10 ml dichlormethanu se přidají dvě kapky triethylaminu.
Směs se míchá přes noc při teplotě místnosti a pak se zpracuje přidáním dalšího dichlormethanu a promytím vodou. Organická vrstva se oddělí, vysuší síranem sodným, filtruje, zahustí za získání 0,55 g sloučeniny z nadpisu, která má podle HPLC 94% čistotu a teplotu tání 158 °C.
Příklad 4
Příprava 2-(4-chlorfenylsulfonyl)sukcmnitrilu
Do 500ml reakční baňky se předloží 2,0 g (51,0mmol) hydridu sodného (60% disperze voleji) a 20 ml hexanu. Hexan se odstraní pipetou a nahradí 90 ml suchého tetrahydrofuranu (THF). Suspenze se ochladí na 0 °C a během 10 minut se z přikapávací nálevky přidá roztok 10,0 g (46,4 mmol) 4-chlorfenylsulfonylacetonitrilu v 90 ml tetrahydrofuranu (reakční teplota se udržuje pod 12 °C). Vzniklý roztok se vyjme z chladicí lázně a míchá se při teplotě místnosti 40 minut. Potom se znovu ochladí na 0 °C a po kapkách se z přikapávací nálevky přidá roztok 3,4 ml (48,7 mmol) bromacetonitrilu v 5 ml tetrahydrofuranu. Po 5 minutách se reakční směs vyjme z chladicí lázně a 2 hodiny se míchá při teplotě místnosti. Potom se rozloží 1 ml nasyceného roztoku chloridu amonného a zahustí se na olej, který se převede 150 ml.dichlormethanu do dělicí nálevky obsahující 120 ml vody. Organická vrstva se oddělí a ještě jednou promyje .120 ml vody a jednou 120 ml nasyceným roztokem chloridu sodného. Organická vrstva se pak vysuší síranem sodným, zfiltruje, zahustí a zbytek se chromatograficky čistí na silikagelu pomocí směsi 85:15 hexamethylacetát. Izolace poskytne 1,4 g (12% výtěžek) sloučeniny z nadpisu jako žlutého prášku, který vykazuje podle HPLC 96% čistotu a teplotu tání 130 až 137 °C.
Příklad 5
Příprava 2-(4-chlorfenylsulfonyl)-2-(2,6-dichlor^4-trifluormethyl)fenylazosukcmmtrilu
Do 50ml reakční baňky se předloží 0,45 g (1,77 mmol) 2-(4-chlorfenylsulfonyl)sukcinnitrilu v 15 ml methanolu. Po homogenizaci se do reakční směsi najednou přidá 1,61 mmol hydrogensulfátové diazoniové soli 2,6-dichlor-4-trifluormethylanilinu. Směs se 45 minut míchá při teplotě místnosti, a pak se zpracuje přidáním nasyceného roztoku chloridu sodného a dichlormethanu. Vrstvy se oddělí a organická se pak vysuší síranem sodným, zfiltruje, zahustí a zbytek se chromatograficky čistí na silikagelu pomocí směsi 90:10 hexamethylacetát. Izolace poskytne 0,33 g (42 %) sloučeniny z nadpisu jako červené krystalické látky, jejíž 19F NMR ukazuje čistotu přes 95 %. Teplota tání 45 až 50 °C.
Příklad 6
Příprava 5-amino-3-kyano-4-(4—chlorfenylsulfonyl)-l-(2,6-chlor-4-trifluormethy]fenyl)pyrazolu
K 0,3 g (0,61 mmol) 2-(4-chlorfenylsulfonyl)-2-(2,6-dichlor-A-trifluormethyl)fenylazosukcinnitrilu ve 20 ml dichlormethanu se přidají tři kapky triethylaminu. Směs se míchá 2 hodiny při teplotě místnosti, a pak se zpracuje zředěním dichlormethanem a promytím vodou. Vrstvy se oddělí a vodná se ještě jednou extrahuje dichlormethanem. Spojené organické vrstvy se pak vysuší síranem sodným, zfíltrují, zahustí a zbytek se chromatograficky čistí na silikagelu pomocí směsi 90:10 hexamethylacetát. Izolace poskytne 0,14 g (47% výtěžek) sloučeniny z nadpisu jako oranžové pěny, která má podle HPLC 100% čistotu a teplotu tání 90 až 95 °C.
Příklad 7
Příprava ethyl-2,3-dikyano-2-(2,6-dichlor)-4-trifluormethyl)fenylazopropionátu
Roztok 22,1 mmol ethyldikyanopropionátu ve 20 ml absolutního ethanolu se ochladí na 0 °C a z přikapávací nálevky se během 15 minut přidá 20,9 mmol hydrogensulfátu diazoniové soli 2,6-dichlor-4—trifluormethylanilinu. Směs se vytemperuje na teplotu místnosti a míchá se přes
-8CZ 296302 B6 noc. Potom se zpracuje přidáním vody a dichlormethanu. Vrstvy se oddělí a vodná se ještě jednou extrahuje dichlormethanem. Spojené organické vrstvy se pak jednou promyjí nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší síranem sodným, zfiltrují, zahustí a zbytek se chromatografický čistí na silikagelu pomocí směsi 90:10 hexan:ethylacetát. Izolace poskytne 2,7 g (33 %) sloučeni5. ny z nadpisu jako červeného viskózního oleje, který obsahuje 82 % požadovaného azoproduktu a 13 % odpovídajícího hydrazonu. 'H NMR (CDC13) potvrdilo jako hlavní složku požadovaný produkt: d 7,70 (s, 2H), 4,44 (m, 2H), 3,58 (kv, 2H), 1,39 (t, 3H).
ío Příklad 8
Příprava 5-amino-3-kyano-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)^l—karboethoxypyrazolu
Do lOOml reakční baňky se předloží 0,51 g (1,30 mmol) ethyl-2,3-dikyano-2-(2,6-dichlor-415 trifluormethyl)fenylazopropionátu ve 20 ml tetrahydrofuranu. Reakční směs se ochladí na-78 °C a najednou se přidá 0,52 (1,30 mmol) hydridu sodného (60% disperze v oleji). Reakční směs se přes noc vytemperuje na teplotu místnosti. Potom se přidají 2 g silikagelu a 40 ml ethylacetátu, kaše se zahustí a chromatografický se čistí za eluce směsí 90:10 hexamethylacetát (1 litr) a 80:20 (2 litry). Izolace poskytne 0,16 g (38% výtěžek ze základu výchozí látky o čistotě 82 %) pevné 20 látky, která má podle HPLC 99% čistotu a teplotu tání 201,5 až 202,5 °C.
Příklad 9
Příprava hydrogensulfátu diazoniové soli 2,6-dichlor-4-trifluormethylanilinu
Do lOOml reakční baňky se předloží 5,3 g (23,2 mmol) 2,6-dichlor^í-trifluormethylanilinu rozpuštěného v 45 mí ledové octpvé kyseliny. Roztok se ochladí směsí vody a ledu, a pak se najednou přidá.3,8 g (30,1 mmol) nitrosylsírové kyseliny. Směs se vyjme z ledové lázně a míchá se 30 2 hodiny při teplotě místnosti. Vzniklá diazoniová sůl se použije bez čištění.
Sloučeniny vzorce IV připravené postupem podle předkládaného vynálezu jsou využitelné jako pesticidy.
I když byl vynález popsán pomocí různých výhodných provedení, odborníci mohou jistě uznat, že bez překročení rámce vynálezu lze provést řadu modifikací, substitucí, vynechání a změn. Proto je rozsah podle vynálezu vymezen pouze následujícími patentovými nároky včetně jejich ekvivalentů.

Claims (2)

PATENTOVÉ NÁROKY
1. Způsob přípravy 1-arylpyrazolového derivátu obecného vzorce IV kde:
Ar je fenylová skupina obsahující 0 až 5 substituentů nebo pyridylová skupina obsahující 0 až
4 substituenty, přičemž každý substituent, pokud je přítomen, je vybrán ze skupiny, kterou tvoří ío atom halogenu, kyanoskupina, nitroskupina, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, skupina S(O)mCF3, skupina SF5 a skupina R10; a R10 je fenylová skupina popřípadě obsahující jeden až pět substituentů vybraných ze skupiny, kterou tvoří atom halogenu, aikylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, kyanoalkylová skupina obsahující v alkylo15 vé části 1 až 6 atomů uhlíku, kyanoskupina, nitroskupina, aminoskupina, hydrazinoskupina, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkylkarbonylová Skupina obsahující v alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku, formylová skupina, alkylkarbonylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku, thiokarbamoylová skupina, karbamoylová skupina, alkoxykarbonylová skupina obsahující v alkoxylové 20 části 1 až 6 atomů uhlíku, skupina SF5 a skupina RsS(O)m; přičemž dva sousední substituenty na fenylové skupině jsou popřípadě spojeny za vzniku 1,3-butadienylenové skupiny, methylendioxyskupiny nebo halogenmethylendioxyskupiny;
R3 je skupina -C(O)RS nebo skupina -CN;
R4 je skupina -S(O)mR9, -S(O)malkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo -S(O)mhalogenalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku;
m je 0, 1 nebo 2;
Re je aminoskupina, hydroxylová skupina nebo methylová skupina;
R8 je aikylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkylová skupina obsahující 1 až
6 atomů uhlíku, skupina R9 nebo skupina Het;
Het je pětičlenný nebo šestičlenný heterocyklický kruh, který obsahuje jeden až tři kruhové heteroatomy, které jsou stejné nebo různé a jsou vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom dusíku, atom síry a atom kyslíku, přičemž každý atom uhlíku uvedeného kruhu je nesubstituovaný nebo substituovaný atomem halogenu, alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkylo40 vou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkoxyskupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, kyanoskupinou, nitroskupinou, aminoskupinou, N-(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, N,N-di(alkyl)aminoskupinou obsahující v každé alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku, hydroxylovou skupinou, skupinou —S(O)m(alkyl) obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo skupinou -S(O)m(halogenalkyl) obsahující 1 45 až 6 atomů uhlíku; a
-10CZ 296302 B6
R9 je fenylová skupina popřípadě substituované jednou nebo více skupinami vybranými ze • skupiny, kterou tvoří atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, kyanoskupina, nitroskupina, aminoskupi5 na, N-(alkyl)aminoskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, N,N-di(alkyl)aminoskupina obsahující v každé alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku, hydroxylová skupina, skupina -S(O)m(alkyl) obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo skupina -S(O)m(halogenalkyl) obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, ío vyznačující se t í m , že zahrnuje stupně, při nichž se (a) sloučenina obecného vzorce I
Αγ-ΝξΕΓΧ (I), kde Ar je stejné, jako bylo definováno výše a X je kompatibilní anion, podrobí reakci se slou. čeninou obecného vzorce II (II) , kde R3 a R4 jsou stejné, jako bylo definováno výše a R5 je kyanoskupina, skupina -C(O)OR8
20 nebo skupina -C(O)(alkyl) obsahující v alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku, za vzniku sloučeniny obecného vzorce III (III), kde R3, R4, R5 a Ar jsou stejné, jako bylo definováno výše; a
25 (b) takto získaná sloučenina obecného vzorce III se podrobí přesmyku v protickém nebo aprotickém rozpouštědle, v přítomnosti báze, za vzniku odpovídající sloučeniny obecného vzorce IV;
přičemž se molámí poměr sloučenin obecných vzorců (1):(11) pohybuje od 1:1 do 1:2.
2. Způsob podle nároku 1, vy z n ač uj í c í se t í m , že Ar má obecný vzorec kde
Z je trojvazný atom dusíku nebo skupina C-R7, přičemž ostatní tři vazby atomu uhlíku tvoří část aromatického kruhu;
Ri a R7 jsou nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupina nebo nitroskupina; a
R2 je atom halogenu, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, skupina S(O),„CF3, skupina SF5 nebo skupina R10.
3. Sloučenina, kterou je:
3-(4-chlorfenylsulfonyl)-3-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenylazo)^F-kyanobutan-2-on; nebo
2-(4-chlorfenylsulfonyl)-2-(2,6—dichlor-4-trifluormethyl)fenylazosukcmonitril.
CZ0319799A 1997-03-12 1998-03-05 Zpusob prípravy 1-arylpyrazolových derivátu a meziprodukty tohoto zpusobu CZ296302B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/815,848 US5907041A (en) 1997-03-12 1997-03-12 Process for preparing pyrazole derivatives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ319799A3 CZ319799A3 (cs) 2000-01-12
CZ296302B6 true CZ296302B6 (cs) 2006-02-15

Family

ID=25219006

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0319799A CZ296302B6 (cs) 1997-03-12 1998-03-05 Zpusob prípravy 1-arylpyrazolových derivátu a meziprodukty tohoto zpusobu

Country Status (25)

Country Link
US (2) US5907041A (cs)
EP (1) EP0966444B1 (cs)
JP (1) JP4429389B2 (cs)
KR (1) KR100536795B1 (cs)
CN (2) CN1107672C (cs)
AR (1) AR015108A1 (cs)
AT (1) ATE223382T1 (cs)
AU (1) AU750836B2 (cs)
BG (1) BG64648B1 (cs)
BR (1) BR9808854B1 (cs)
CA (1) CA2283507C (cs)
CZ (1) CZ296302B6 (cs)
DE (1) DE69807660T2 (cs)
DK (1) DK0966444T3 (cs)
EA (1) EA002086B1 (cs)
ES (1) ES2179476T3 (cs)
HU (1) HU229879B1 (cs)
ID (1) ID23447A (cs)
IL (1) IL131856A0 (cs)
NZ (1) NZ337766A (cs)
PL (1) PL196442B1 (cs)
SK (1) SK284800B6 (cs)
TR (1) TR199902213T2 (cs)
WO (1) WO1998040358A1 (cs)
ZA (1) ZA981875B (cs)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9907458D0 (en) * 1999-03-31 1999-05-26 Rhone Poulenc Agrochimie Processes for preparing pesticidal intermediates
EP1264823A1 (en) * 2001-06-08 2002-12-11 Novartis AG Process for the preparation of 2,3-dicyanopropionates
WO2005023773A1 (en) * 2003-09-04 2005-03-17 Pfizer Limited Process for the preparation of substituted aryl pyrazoles
NZ552397A (en) 2004-07-15 2011-04-29 Amr Technology Inc Aryl-and heteroaryl-substituted tetrahydroisoquinolines and use thereof to block reuptake of norepinephrine, dopamine, and serotonin
KR101589551B1 (ko) 2005-07-15 2016-02-02 알바니 몰레큘라 리써치, 인크. 아릴- 및 헤테로아릴-치환된 테트라히드로벤자제핀, 및 노르에피네프린, 도파민 및 세로토닌의 재흡수를 차단하기 위한 용도
US9156812B2 (en) 2008-06-04 2015-10-13 Bristol-Myers Squibb Company Crystalline form of 6-[(4S)-2-methyl-4-(2-naphthyl)-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolin-7-yl]pyridazin-3-amine
KR20120034644A (ko) 2009-05-12 2012-04-12 알바니 몰레큘라 리써치, 인크. 아릴, 헤테로아릴, 및 헤테로사이클 치환된 테트라하이드로이소퀴놀린 및 이의 용도
AU2010247735B2 (en) 2009-05-12 2015-07-16 Albany Molecular Research, Inc. Crystalline forms of (S)-7-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-6-yl)-4-(3,4-dichlorophenyl)- 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline and use thereof
EP2658928B1 (en) 2010-12-30 2019-03-27 Basf Se Surface-modified pigment preparations
CN111825653A (zh) 2019-04-19 2020-10-27 安道麦马克西姆有限公司 取代吡唑类化合物的制备及其作为邻氨基苯甲酰胺前体的用途
CN110483480A (zh) * 2019-09-11 2019-11-22 江苏优普生物化学科技股份有限公司 2-(3-氯吡啶-2-基)-5-羟基-3-吡唑烷甲酸乙酯的合成方法
CN110981806A (zh) * 2019-12-06 2020-04-10 江苏优普生物化学科技股份有限公司 合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法
CN111592511A (zh) * 2020-04-26 2020-08-28 衡水均凯化工有限公司 一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的制备工艺
CN111592510A (zh) * 2020-04-26 2020-08-28 衡水均凯化工有限公司 一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的合成方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140226A (en) * 1957-05-01 1964-07-07 Monsanto Co Microorganism toxic alpha-chloro-betacyanoethylaryl sulfones
US2978480A (en) * 1957-05-08 1961-04-04 Du Pont Bis-(alkyl sulfonyl and sulfoxyl) aliphatic acid derivatives
DE2928136A1 (de) * 1979-07-12 1981-01-29 Bayer Ag Phosphorhaltige azoverbindungen sowie deren herstellung und verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel, lichtempfindliche materialien und als ausgangsstoffe zur synthese von pyrazolonen
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
US5232940A (en) * 1985-12-20 1993-08-03 Hatton Leslie R Derivatives of N-phenylpyrazoles
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
DE3602524A1 (de) * 1986-01-29 1987-07-30 Bayer Ag Verfahren zur herstellung konzentrierter loesungen von anionischen farbstoffen
US4918085A (en) * 1989-03-02 1990-04-17 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 3-cyano-5-alkoxy-1-arylpyrazoles, compositions and use
GB8913866D0 (en) * 1989-06-16 1989-08-02 May & Baker Ltd New compositions of matter
US5236938A (en) * 1991-04-30 1993-08-17 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles
GB9120641D0 (en) * 1991-09-27 1991-11-06 Ici Plc Heterocyclic compounds
GB9306184D0 (en) * 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Heteroaromatic compounds
DE19511269A1 (de) * 1994-03-30 1995-10-05 Ciba Geigy Ag Pyrazole
DE4414333A1 (de) * 1994-04-25 1995-10-26 Bayer Ag Substituierte Pyridylpyrazole

Also Published As

Publication number Publication date
KR100536795B1 (ko) 2005-12-14
PL196442B1 (pl) 2008-01-31
CN1184206C (zh) 2005-01-12
ZA981875B (en) 1998-09-09
HUP0002931A2 (hu) 2000-12-28
HUP0002931A3 (en) 2001-02-28
KR20000076109A (ko) 2000-12-26
ATE223382T1 (de) 2002-09-15
PL335610A1 (en) 2000-05-08
JP2001514642A (ja) 2001-09-11
CA2283507A1 (en) 1998-09-17
AR015108A1 (es) 2001-04-18
IL131856A0 (en) 2001-03-19
EP0966444A1 (en) 1999-12-29
AU750836B2 (en) 2002-08-01
SK284800B6 (sk) 2005-11-03
BR9808854B1 (pt) 2011-06-28
CN1432569A (zh) 2003-07-30
CN1107672C (zh) 2003-05-07
EP0966444B1 (en) 2002-09-04
US6090927A (en) 2000-07-18
SK123199A3 (en) 2000-05-16
BR9808854A (pt) 2000-07-25
EA002086B1 (ru) 2001-12-24
WO1998040358A1 (en) 1998-09-17
NZ337766A (en) 2001-03-30
DE69807660D1 (de) 2002-10-10
AU6827098A (en) 1998-09-29
ES2179476T3 (es) 2003-01-16
DK0966444T3 (da) 2002-10-07
US5907041A (en) 1999-05-25
JP4429389B2 (ja) 2010-03-10
TR199902213T2 (xx) 1999-12-21
BG103778A (en) 2001-05-31
CN1250440A (zh) 2000-04-12
HU229879B1 (en) 2014-11-28
CZ319799A3 (cs) 2000-01-12
DE69807660T2 (de) 2003-05-08
CA2283507C (en) 2008-10-28
EA199900821A1 (ru) 2000-04-24
ID23447A (id) 2000-04-20
BG64648B1 (bg) 2005-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5917043A (en) 4-aryl-5-pyrimidine imiazole substituted compounds
US6124466A (en) Nitroisourea derivative
CZ296302B6 (cs) Zpusob prípravy 1-arylpyrazolových derivátu a meziprodukty tohoto zpusobu
US5726324A (en) 1-(nitroaryl)pyrrole intermediates to pesticidal 1-(haloaryl)pyrroles
US20050096354A1 (en) Process for the preparation of substituted aryl pyrazoles
AU767603B2 (en) New process for preparing pesticidal intermediates
EA001777B1 (ru) Способ получения производных 5-амино-1-арил-3-цианопиразола и промежуточные продукты, используемые при его осуществлении
EP3112350B1 (en) Method for producing pyrazole compound
JP4042164B2 (ja) １−（ヘテロ）アリール−３−ヒドロキシピラゾールの製造方法
EP0714892B1 (en) 1H-pyrrolo [1, 2-b][1, 2, 4] Triazole derivatives and their preparation via 1H-1,2,4-triazole derivatives
US5849910A (en) Process for the preparation of unsymmetrical 4,6-bis aryloxy-pyrimidine compounds
US5639776A (en) 4, 5-dihydropyrazole-5-thione derivatives and miticides comprising the same
JP2896949B2 (ja) １−（４−アシルフェニル）アゾール類の製造方法
WO2007122806A1 (ja) ２－アルケニル－３－アミノチオフェン誘導体及びその製造方法
JPH07247263A (ja) メチルチオベンゼン類の製造方法
HU210668B (en) Process for production of n-phenyl-pyrazole derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20180305