CN1250440A - 吡唑衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及按反应图解通过通式(Ⅰ)化合物与通式(Ⅱ)化合物的反应制备通式(Ⅳ)化合物的方法,该通式中R3、R3、R6和Ar与说明书中定义相同。通式(Ⅳ)的化合物可用作杀虫剂。

Description

吡唑衍生物的制备方法
本发明涉及杀虫活性物质及其中间体的制备方法。更具体地，本发明涉及1-芳基取代吡唑的制备方法。
在制备这类衍生物的文献中已描述了许多制备方法，如在国际专利申请WO87/03781，WO 93/06089和WO 94/21606；欧洲专利申请0295117，0403300，0385809和0689650；美国专利5232940和5236938；和德国公开专利申请19511269中。
在有机反应(Org.React.)第10卷第143-178(1959)中回顾的自1887年在文献中已知的杰甫-克林曼反应是一种由重氮盐与活性亚甲基化合物反应制备苯基偶氮化合物的方法。苯基偶氮化合物一般不用分离，而是与碱原地反应，失去一个离去基团，并形成相应的腙。当苯基偶氮中间体适当取代时，就发生自发的环化反应，产生3，5-二取代-4-质子-吡唑(即3，5-二取代-4-未取代的吡唑)。如果需要3，4，5-三取代的吡唑，在以后的步骤需要进一步的处理。
本发明的一个目的是提供芳基吡唑衍生物的新的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一个简单的制备方法，如有可能比现有方法更简单。
这些目的由本发明全部或部分地满足。
本发明提供用于直接制备3，4，5-三取代-1-芳基吡唑的新的更有效方法。现已令人惊奇地发现，进行某些芳基偶氮中间体的吡唑环环化时，使得离去基团(一般在这类反应中失去的离去基团)再合并入吡唑的C-4处，从而产生能形成3，4，5-三取代的-1-芳基吡唑。这就产生能减少制备具有所需杀虫活性的3，4，5-三取代-1-芳基吡唑衍生物所需的反应步骤数目的优点，这又意味着当制备这些化合物时可产生较少的化学废料，而且可节约能源。这也有助于降低制备具有杀虫活性的1-芳基吡唑衍生物的成本。
本发明提供一种制备1-芳基吡唑的方法，
Figure A9880328300091
式中
Ar是选择性取代的苯基或选择性取代的吡啶基；
R3是-C(O)R8、-CN、-CO2H、-C(O)NHR8、-CHO、-C(O)CO2R8、-S(O)mR8、-C(O)CH2Het、Het、-C(O)CH2R9、-C(O)(C1-C6烷基)、-C(O)(C1-C6卤代烷基)、-C(O)苯乙烯基、卤素、-C(O)OR8、-P(O)(OR8)2、-P(S)(OR8)2、-NO2、R9或-S(O)m苯乙烯基；
R4除不包括-CN和卤素外与R3的定义相同；
m为0、1或2；
R6是-NH2、-OH或-CH3；
R8是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、R9或Het；
Het是5元或6元杂环，所述的杂环含有1-3个选自氮、硫或氧的相同或不同的杂原子，所述杂环的每个碳原子是未取代的或被卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、氰基、硝基、氨基、N-(C1-C6烷基)氨基、N，N-二(C1-C6烷基)氨基、OH、-S(O)m(C1-C6烷基)或-S(O)m(C1-C6卤代烷基)取代；以及
R9是被选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、氰基、硝基、氨基、N-(C1-C6烷基)氨基、N，N-二(C1-C6烷基)氨基、OH、-S(O)m(C1-C6烷基)或-S(O)m(C1-C6卤代烷基)的一个或多个基团选择性取代的苯基；
所述的方法包括：
(a)使通式(I)的化合物与通式(II)的化合物反应产生相应的通式(III)化合物：
                           Ar-N≡N+X-
                               (I)式(I)中Ar的定义如上所述，X是相容的阴离子，
Figure A9880328300101
式(II)中R3和R4的定义如上所述，R5是-CN、-C(O)OR8或-C(O)(C1-C6烷基)，R9 式(III)中R3、R4、R5和Ar的定义如上所述；
(b)使制得的通式(III)化合物重排，产生相应的通式(IV)化合物。
在本说明书中，如下的术语具有下述的一般含义：
“烷基”是含1-6个碳原子的支链或直链烷基；
“卤代烷基”是含1-6个碳原子和一个或多个卤素的支链或直链烷基，所述的卤素可以相同或不同；
“烷氧基”是含1-6个碳原子的支链或直链烷氧基；
“卤代烷氧基”是含1-6个碳原子和一个或多个卤素的支链或直链烷氧基，所述的卤素可以相同或不同；
卤素是指氟、氯、溴或碘。
在上述定义中，应当理解R4不能代表-CN或卤素，因为在上述通式(III)中，-CN或卤素不能在重排步骤中迁移到相邻的碳原子上，产生上述通式(IV)的化合物。
X可以是与常见反应条件相容的任何阴离子。合适基团的实例包括(HSO4)、卤素、(BF4)、(ZnCl3)和(CoCl3)。优选的X是卤素或(HSO4)。
当Ar是苯基时，它有0-5个取代基。当Ar是吡啶基时，它有0-4个取代基。Ar较好有1-3个取代基。在不管怎样，选择性的Ar取代基较好选自卤素、CN、NO2、卤代烷基、卤代烷氧基、S(O)mCF3、SF5和R10，其中m与上述定义相同，R10与下述定义相同。
Ar较好是具有如下通式的基团：
Figure A9880328300111
式中：
Z代表三价氮原子或C-R7基团，该碳原子的其它三个价键构成芳环的一部分；
R1和R7各自代表氢或卤原子、或CN或NO2；
R2代表卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、S(O)mCF3、SF5或R10；
而且R10是有1-5个取代基的苯基，所述的取代基选自卤素、烷基、卤代烷基、氰基烷基、氰基、硝基、氨基、肼基、烷氧基、卤代烷氧基、卤代烷基羰基、甲酰基、烷基羰基、硫代氨基甲酰基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、SF5、或R8S(O)m(4-位取代基较好是卤素、卤代烷基或卤代烷氧基)；两个相邻的苯基取代基可选择性地连接成1，3-亚丁二烯基(-CH＝CH-CH＝CH-)、亚甲二氧基(-O-CH2-O)或卤代亚甲二氧基(如-O-CF2-O-)，从而形成与苯环相邻的环。
以下也是本发明的优选实施方式，特别是当Ar是上述的优选基团之一时：
R3是-CN或-COR8；和/或
R4为-S(O)mR9、-S(O)m烷基或-S(O)m卤代烷基；和/或
R5是-CN；和/或
R6是-NH2。
如下数值的各种取代基提供了代表性的通式(I)-(IV)化合物。在下表中，“Ph”是指苯基，“Pyr”是指吡啶基；“Et”是指乙基。
Ar X R3 R4 R5 R6
2，6-Cl2-4-CF3Ph HSO4 COCH3 SO2(4-ClPh) CN NH2
2，6-Cl2-4-CF3Ph HSO4 CN SO2(4-ClPh) CN NH2
2，6-Cl2-4-CF3Ph HSO4 CN CO2Et CN NH2
2，6-Cl2-4-CF3Ph HSO4 CN SOCF3 CN NH2
2，6-Cl2-4-CF3Ph HSO4 CN SOCF3 CN NH2
2，6-Cl2-4-OCF3Ph Cl Cl SOCF3 CN NH2
2，6-Cl2-4-CF3Ph HSO4 CN SOEt CN NH2
2，6-Cl2-4-CF3Ph HSO4 CN P(O)(OEt)2 CN NH2
2，6-Cl2-4-CF3Ph Cl CN SOCF3 CN NH2
2，6-Cl2-4-CF3Ph HSO4 SO(4-ClPh) COCH3 CN NH2
2，6-Cl2-4-CF3Ph HSO4 CN COCF3 CN NH2
2，6-Cl2-4-CF3Ph HSO4 CN NO2 CN NH2
2，6-Cl2-4-CF3Ph HSO4 NO2 COCH3 CN NH2
2，6-Cl2-4-CF3Ph HSO4 SO2(2-噻吩基) COCH3 CN NH2
2，6-Cl2-4-CF3Ph HSO4 COCH3 SO2(2-噻吩基) CN NH2
2，6-Cl2-4-(4-ClPh)Ph HSO4 CN SOCF3 CN NH2
2，6-Cl2-4-CF3Ph HSO4 Br COCH3 CN NH2
2，6-Cl2-4-CF3Ph HSO4 Br COPh CN NH2
2，6-Cl2-4-CF3Ph HSO4 CN CO(2-呋喃基) CN NH2
2，6-Cl2-4-CF3Ph HSO4 CN SOCF3 CN NH2
2，6-Cl2-4-SF3Ph HSO4 COCH3 SO2(4-ClPh) CN NH2
2，6-Cl2-4-SF3Ph HSO4 CN SO2(4-ClPh) CN NH2
2，6-Cl2-4-SF3Ph HSO4 CN CO2Et CN NH2
2，6-Cl2-4-SF3Ph HSO4 CN SOCF3 CN NH2
2，6-Cl2-4-SF3Ph HSO4 CN SOCH3 CN NH2
2，6-Cl2-4-SF3Ph Cl Cl SOCF3 CN NH2
2，6-Cl2-4-SF3Ph HSO4 CN SOEt CN NH2
2，6-Cl2-4-SF3Ph HSO4 CN P(O)(OEt) CN NH2
2，6-Cl2-4-(4CF3Ph)Ph HSO4 CN SOCF3 CN NH2
2，6-Cl2-4-(4-OCF3Ph)Ph HSO4 CN SOCF3 CN NH2
2，6-Cl2-4-OPh HSO4 CN SOCF3 CN NH2
2，6-Cl2-4-(4-SCF3Ph)Ph HSO4 CN SOCF3 CN NH2
本发明的方法一般分两步进行，虽然也可按包括通式(III)化合物原位重排产生通式(IV)化合物的连续方法进行。当该方法构成部分制造方法时，这种原位方法可能是优选的，因为这样可避免分离通式(II)的中间体。
在第一步中，在溶剂中使重氮盐(I)与化合物(II)反应，质子溶剂(如甲醇、乙醇和乙酸)是优选的。
该反应选择性地在碱的存在下、在0-120℃的温度(较好在0-25℃)进行，产生偶氮化合物(III)。当在这步中使用碱时，所述的碱可以是有机碱(如吡啶或三乙胺)或无机碱(如碳酸钾或氢氧化钠)。使用时，碱的用量一般为1-25当量(按通式(I)化合物的摩尔当量计)，较好的为1-5当量。
在该反应序列的第二步中，将偶氮化合物(III)溶解在合适的溶剂中，选择性地加入高达20当量(较好高达5当量)的碱，产生通式(IV)的重排吡唑。这步反应的温度为0-120℃，较好为0-25℃。溶剂可以是质子溶剂(如甲醇、乙醇或乙酸)，或较好是非质子溶剂(如二氯甲烷、四氢呋喃或甲苯)。合适的碱可以是有机碱(如吡啶、三乙胺或哌啶)、无机碱(如氢氧化钠、碳酸钾或氢化钠)或有机金属碱(如叔丁醇钾、甲醇钠、二异丙氨基锂)。有机碱或有机金属碱是优选的。
上述通式(III)化合物一般是摩尔过量的，较好加入1-2摩尔的通式(III)化合物，更好为1.05-1.1摩尔。
上述的通式(III)(式中Ar、R3、R4和R5与上述的定义相同，前提是当R3和R5都是氰基时，R4不是-C(O)OR8)化合物是新的，因此它构成本发明的一部分。
通式(II)化合物可通过在碱的存在下通式(V)化合物与通式R5CH2L(式中R5与上述的定义相同，L是离去基团)化合物反应制得：
                           R3-CH2R4
                              (V)式中R3和R4与上述的定义相同。合适离去基团的实例包括卤素和甲苯磺酸根(较好是卤素)。上述的碱一般是强碱(如氢化钠或正丁基锂)，该反应一般在-78至0℃的温度下和在非质子溶剂中(如四氢呋喃)进行。通式(II)(式中R5是氰基，R3和R4与上述的定义相同，前提是当R3是-CN时，R4不是-C(O)OR8)化合物也是新颖的，因此构成本发明的另一部分。
如下非限定性的实施例进一步说明本发明。
                        实施例1
          制备3-(4-氯苯磺酰基)-4-氰基丁-2-酮
在300毫升反应烧瓶中加入2.4克(59.3毫摩尔)氢化钠(油中的60％分散体)和10毫升己烷。用移液管除去己烷并用60毫升干燥的四氢呋喃(THF)代替。将悬浮液冷却至-15℃，并在20分钟内用滴液漏斗加入12.0克(51.6毫摩尔)4-氯苯磺酰基丙酮在50毫升THF中的溶液，同时保持反应温度低于-12℃。从冷浴中取出形成的黄色溶液，然后在室温下搅拌30分钟。将该溶液重新冷却至-5℃，用滴液漏斗滴加3.8毫升(54.1毫摩尔)溴代乙腈。5分钟后，从冷浴中取出该反应混合物，在室温下搅拌过夜。用1毫升饱和氯化钠使反应猝灭，用100毫升二氯甲烷将反应混合物转移到一个含100毫升盐水的分液漏斗中。分离有机层，水层再用50毫升二氯甲烷反萃取一次。然后用硫酸钠干燥合并的有机相，过滤，浓缩，然后用1∶1己烷∶二氯甲烷进行硅胶柱层析分离。分离得到8.2克(产率为59％)3-(4-氯苯磺酰基)-4-氰基丁-2-酮，一种经HPLC分析纯度为90％的黄色油。1H NMR(CDCl3)表明所需的产物为主要成分：d 7.6(m，4H)，4.42(dd，1H)，2.78(m，2H)，2.48(s，3H)。
                       实施例2
制备3-(4-氯苯磺酰基)-3-[(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)偶氮]-4-氰基丁-2-酮
在一个250毫升反应烧瓶中加入2.0克(35.7毫摩尔)氢氧化钾颗粒，然后加入30毫升水和30毫升甲醇。向该溶液中加入6.9克(25.5毫摩尔)3-(4-氯苯磺酰基)-4-氰基丁-2-酮化合物。一旦溶液变得均匀，向该反应介质中一次加入23.2毫摩尔2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的硫酸氢重氮盐。在室温下搅拌45分钟后，通过加入水和二氯甲烷对该反应混合物进行后处理。分层后，用二氯甲烷(50毫升)对有机层反萃取一次。用(Na2SO4)干燥合并的有机相，过滤，浓缩，然后己烷∶乙酸乙酯混合物进行硅胶柱层析分离。分离得到5.1克(43％)标题产物，为玻璃状半固体。HPLC表明纯度为98％，1HNMR表明为所需产物：d 7.6(m，4H)，7.65(s，2H)，3.3(dd，2H)，2.42(s，3H)。
                        实施例3
制备3-乙酰基-5-氨基-4-(4-氯苯基)磺酰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑
在0.51克(1.0毫摩尔)3-(4-氯苯磺酰基)-3-[(2，6-二氯-4-三氯甲基苯基)偶氮]-4-氰基丁-2-酮溶解于10毫升二氯甲烷的溶液中滴加两滴三乙胺。在室温下搅拌过夜后，通过再加入二氯甲烷和用水洗涤对该反应混合物进行后处理。分离有机层，用硫酸钠干燥，过滤和浓缩后得到0.55克标题化合物。HPLC表明它的纯度为94％，熔点为158℃。
                         实施例4
               制备2-(4-氯苯磺酰基)丁二腈
在500毫升反应烧瓶中加入2.0克(51.0毫摩尔)氢化钠(油中的60％分散体)和20毫升己烷。用移液管除去己烷并用90毫升干燥的四氢呋喃(THF)代替。将悬浮液冷却至-0℃，并在10分钟内用滴液漏斗加入10.0克(46.4毫摩尔)4-氯苯磺酰基乙腈在90毫升THF中的溶液，同时保持反应温度低于12℃。从冷浴中取出形成的溶液，然后在室温下搅拌40分钟。将该溶液重新冷却至0℃，用滴液漏斗滴加3.4毫升(48.7毫摩尔)溴代乙腈在5毫升THF中的溶液。5分钟后，从冷浴中取出该反应混合物，在室温下搅拌二小时。用1毫升饱和氯化钠使反应猝灭并浓缩成油状物，然后用150毫升二氯甲烷将反应混合物转移到一个含120毫升水的分液漏斗中。分出有机层并用120毫升水再洗涤一次，用120毫升盐水洗涤一次。然后用硫酸钠干燥有机相，过滤，浓缩，然后用85∶15己烷∶乙酸乙酯进行硅胶柱层析分离。分离得到1.4克(产率为12％)标题化合物，为黄色粉末。HPLC表明它的纯度为96％，熔点为130-137℃。
                     实施例5
制备2-(4-氯苯磺酰基)-2-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基偶氮丁二腈
在50毫升反应烧瓶中加入0.45克(1.77毫摩尔)2-(4-氯苯磺酰基)丁二腈在15毫升甲醇中的溶液。一旦溶液变得均匀，向该反应介质中一次加入1.61毫摩尔2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的硫酸氢重氮盐。在室温下搅拌45分钟后，通过加入盐水和二氯甲烷对该反应混合物进行后处理。分层后，用(Na2SO4)干燥合并的有机层，过滤，浓缩，然后90∶10己烷∶乙酸乙酯进行硅胶柱层析分离。分离得到0.33克(42％)标题化合物，为红色的结晶固体。19F NMR表明它的纯度为95％以上，熔点为45-50℃。
                             实施例6
制备5-氨基-3-氰基-4-(4-氯苯磺酰基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑
在0.3克(0.61毫摩尔)2-(4-氯苯磺酰基)-2-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基偶氮丁二腈在20毫升二氯甲烷中的溶液中滴加3滴三乙胺。在室温下搅拌两小时后，通过用二氯甲烷稀释和用水分配对该反应混合物进行后处理。分层后，水相用二氯甲烷反萃取一次。合并的有机相用硫酸钠干燥，过滤，浓缩，并进行硅胶柱层析分离(用90∶10己烷∶乙酸乙酯洗脱)。分离得到0.14克(产率为47％)标题化合物，为橙色泡沫体。HPLC表明它的纯度为100％，熔点为90-95℃。
                           实施例7
   制备2，3-二氰基-2-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基偶氮丙酸乙酯
将22.1毫摩尔二氰基丙酸乙酯在20毫升无水乙醇中的溶液冷却到0℃，然后在15分钟内用滴液漏斗加入20.9毫摩尔2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的硫酸氢重氮盐。将反应混合物温热至室温，并搅拌过夜。通过加入水和二氯甲烷对该反应混合物进行后处理。分层后，用二氯甲烷对水层反萃取一次。合并的有机相用盐水再洗涤一次，有机层用硫酸钠干燥，过滤，浓缩，用90∶10己烷∶乙酸乙酯进行硅胶柱层析。分离得到2.7克(33％)标题化合物，为红色粘性油状物，它含有82％所需偶氮产物和13％相应的腙。1H NMR(CDCl3)表示所需的产物为主要组分：d 7.70(s，2H)，4.44(m，2H)，3.58(q，2H)，1.39(t，3H)。
                            实施例8
    制备5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙氧甲酰吡唑
在一个100毫升反应烧瓶中，加入0.51克(1.30毫摩尔)2，3-二氰基-2-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基偶氮丙酸乙酯在20毫升四氢呋喃中的溶液。将反应混合物冷却至-78℃，一次加入0.52克(1.30毫摩尔)氢化钠(油中的60％分散体)。将反应混合物温热至室温过夜。在该反应混合物中加入2克硅胶和40毫升乙酸乙酯。将该浆料浓缩后进行硅胶柱层析(先用90∶10己烷∶乙酸乙酯(1升)洗脱，后用80∶20己烷∶乙酸乙酯(2升)洗脱)。分离得到0.16克(按纯度为82％的原料计，产率为38％)固体，用HPLC分析表明它的纯度为99％，熔点为201.5-202.5℃。
                              实施例9
              制备2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺的硫酸氢重氮盐
在一个100毫升反应烧瓶中，加入5.3克(23.2毫摩尔)2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺在45毫升冰醋酸中的溶液。该溶液放在冰水浴中冷却，一次加入3.8克(30.1毫摩尔)亚硝基硫酸。从冰浴中取出该反应混合物，在室温下搅拌2小时。所得重氮盐无需提纯就可使用。
用本发明方法制得的通式(IV)化合物可用作杀虫剂。
虽然参照各种优选的实施方式对本发明作了描述，但本领域中的熟练技术人员懂得只要不偏离本发明的精神可以进行各种更改、替代、省略和变化。因此，本发明的范围仅由如下权利要求书的范围限定，包括它的等同物。

Claims (11)

1.一种制备具有以下通式的化合物的方法，其特征在于
Figure A9880328300021
式中
Ar是选择性取代的苯基或选择性取代的吡啶基；
R3是-C(O)R8、-CN、-CO2H、-C(O)NHR8、-CHO、-C(O)CO2R8、-S(O)mR8、-C(O)CH2Het、Het、-C(O)CH2R9、-C(O)(C1-C6烷基)、-C(O)(C1-C6卤代烷基)、-C(O)苯乙烯基、卤素、-C(O)OR8、-P(O)(OR8)2、-P(S)(OR8)2、-NO2、R9或-S(O)m苯乙烯基；
R4除不包括-CN和卤素外与R3的定义相同；
m为0、1或2；
R6是-NH2、-OH或-CH3；
R8是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、R9或Het；
Het是5元或6元杂环，所述的杂环含有1-3个选自氮、硫或氧的相同或不同的杂原子，所述杂环的每个碳原子是未取代的或被卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、氰基、硝基、氨基、N-(C1-C6烷基)氨基、N，N-二(C1-C6烷基)氨基、OH、-S(O)m(C1-C6烷基)或-S(O)m(C1-C6卤代烷基)取代；以及
R9是被选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、氰基、硝基、氨基、N-(C1-C6烷基)氨基、N，N-二(C1-C6烷基)氨基、OH、-S(O)m(C1-C6烷基)或-S(O)m(C1-C6卤代烷基)的一个或多个基团选择性取代的苯基；
所述的方法包括：
(a)使通式(I)的化合物与通式(II)的化合物反应产生相应的通式(III)化合物：
                    Ar-N≡N+X-
                       (I)式(I)中Ar的定义如上所述，X是相容的阴离子，
Figure A9880328300031
式(II)中R3和R4的定义如上所述，R5是-CN、-C(O)OR8或-C(O)(C1-C6烷基)，式(III)中R3、R4、R5和Ar的定义如上所述；
(b)使制得的通式(III)化合物发生重排，产生相应的通式(IV)化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于Ar是有0-5个取代基的苯基或有0-4个取代基的吡啶基，各个取代基选自卤素、CN、NO2、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、S(O)mCF3、SF5或R10；且R10是选择性地有1-5个取代基的苯基，所述的取代基选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、氰基(C1-C6烷基)、氰基、硝基、氨基、肼基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、(C1-C6卤代烷基)羰基、甲酰基、(C1-C6烷基)羰基、硫代氨基甲酰基、氨基甲酰基、(C1-C6烷氧基)羰基、SF5、或R8S(O)m，两个相邻的苯基取代基可选择性地连接成1，3-亚丁二烯基、亚甲二氧基或卤代亚甲二氧基。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于Ar具有如下通式：式中：
Z代表三价氮原子或C-R7基团，该碳原子的其它三个价键构成芳环的一部分；
R1和R7各自代表氢、卤原子、CN或NO2；
R2代表卤素、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、S(O)mCF3、SF5或R10。
4.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于R3是-CN或-C(O)R8。
5.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于R4是S(O)mR8，式中R8是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或R9。
6.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于(I)∶(II)的摩尔比为1∶1-1∶2。
7.用如下通式表示的化合物的制备方法，
Figure A9880328300041
式中
Ar是选择性取代的苯基或选择性取代的吡啶基；
R3是-C(O)R8、-CN、-CO2H、-C(O)NHR8、-CHO、-C(O)CO2R8、-S(O)mR8、-C(O)CH2Het、Het、-C(O)CH2R9、-C(O)(C1-C6烷基)、-C(O)(C1-C6卤代烷基)、-C(O)苯乙烯基、卤素、-C(O)OR8、-P(O)(OR8)2、-P(S)(OR8)2、-NO2、R9或-S(O)m苯乙烯基；
R4除不包括-CN和卤素外与R3的定义相同；
m为0、1或2；
R5是-CN、-C(O)OR8或-C(O)(C1-C6烷基)；
R8是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、R9或Het；
Het是5元或6元杂环，所述的杂环含有1-3个选自氮、硫或氧的相同或不同的杂原子，所述杂环的每个碳原子是未取代的或被卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、氰基、硝基、氨基、N-(C1-C6烷基)氨基、N，N-二(C1-C6烷基)氨基、OH、-S(O)m(C1-C6烷基)或-S(O)m(C1-C6卤代烷基)取代；以及
R9是被选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、氰基、硝基、氨基、N-(C1-C6烷基)氨基、N，N-二(C1-C6烷基)氨基、OH、-S(O)m(C1-C6烷基)或-S(O)m(C1-C6卤代烷基)的一个或多个基团选择性取代的苯基；
所述的方法包括使通式(I)的化合物与通式(II)的化合物反应：
                          Ar-N≡N+X-
                              (I)式(I)中Ar的定义如上所述，X是相容的阴离子，
Figure A9880328300051
式(II)中R3、R4和R5的定义如上所述。
8.用如下通式表示的化合物：式中
Ar是选择性取代的苯基或选择性取代的吡啶基；
R3是-C(O)R8、-CN、-CO2H、-C(O)NHR8、-CHO、-C(O)CO2R8、-S(O)mR8、-C(O)CH2Het、Het、-C(O)CH2R9、-C(O)(C1-C6烷基)、-C(O)(C1-C6卤代烷基)、-C(O)苯乙烯基、卤素、-C(O)OR8、-P(O)(OR8)2、-P(S)(OR8)2、-NO2、R9或-S(O)m苯乙烯基；
R4除不包括-CN和卤素外与R3的定义相同；
m为0、1或2；
R5是-CN、-C(O)OR8或-C(O)(C1-C6烷基)；
R8是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、R9或Het；
Het是5元或6元杂环，所述的杂环含有1-3个选自氮、硫或氧的相同或不同的杂原子，所述杂环的每个碳原子是未取代的或被卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、氰基、硝基、氨基、N-(C1-C6烷基)氨基、N，N-二(C1-C6烷基)氨基、OH、-S(O)m或C1-C6烷基)或-S(O)m(C1-C6卤代烷基)取代；以及
R9是被选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、氰基、硝基、氨基、N-(C1-C6烷基)氨基、N，N-二(C1-C6烷基)氨基、OH、-S(O)m(C1-C6烷基)或-S(O)m(C1-C6卤代烷基)的一个或多个基团选择性取代的苯基；
前提是当R3为-CN和R5为-CN时，R4不能是-C(O)OR8。
9.如权利要求8所述的化合物，其特征在于它是：
3-(4-氯苯磺酰基)-3-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基偶氮)-4-氰基丁-2-酮；
2-(4-氯苯磺酰基)-2-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基偶氮丁二腈；或
2，3-二氰基-2-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基偶氮丙酸乙酯。
10.用如下通式表示的化合物：
Figure A9880328300061
式中：
R3是-C(O)R8、-CN、-CO2H、-C(O)NHR8、-CHO、-C(O)CO2R8、-S(O)mR8、-C(O)CH2Het、Het、-C(O)CH2R9、-C(O)(C1-C6烷基)、-C(O)(C1-C6卤代烷基)、-C(O)苯乙烯基、卤素、-C(O)OR8、-P(O)(OR8)2、-P(S)(OR8)2、-NO2、R9或-S(O)m苯乙烯基；
R4除不包括-CN和卤素外与R3的定义相同；
m为0、1或2；
R5是-CN；
R8是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、R9或Het；
Het是5元或6元杂环，所述的杂环含有1-3个选自氮、硫或氧的相同或不同的杂原子，所述杂环的每个碳原子是未取代的或被卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、氰基、硝基、氨基、N-(C1-C6烷基)氨基、N，N-二(C1-C6烷基)氨基、OH、-S(O)m(C1-C6烷基)或-S(O)m(C1-C6卤代烷基)取代；以及
R9是被选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、氰基、硝基、氨基、N-(C1-C6烷基)氨基、N，N-二(C1-C6烷基)氨基、OH、-S(O)m(C1-C6烷基)或-S(O)m(C1-C6卤代烷基)的一个或多个基团选择性取代的苯基；
前提是当R3为-CN时，R4不能是-C(O)OR8。
11.如权利要求10所述的化合物，其特征在于它是：
3-(4-氯苯磺酰基)-4-氰基丁-2-酮；或
2-(4-氯苯磺酰基)丁二腈。
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