BG64648B1 - Метод за получаване на пиразолови производни - Google Patents

Метод за получаване на пиразолови производни Download PDF

Info

Publication number
BG64648B1
BG64648B1 BG103778A BG10377899A BG64648B1 BG 64648 B1 BG64648 B1 BG 64648B1 BG 103778 A BG103778 A BG 103778A BG 10377899 A BG10377899 A BG 10377899A BG 64648 B1 BG64648 B1 BG 64648B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
alkyl
haloalkyl
halogen
formula
compound
Prior art date
Application number
BG103778A
Other languages
English (en)
Other versions
BG103778A (bg
Inventor
Peter Newsome
Original Assignee
Rhone-Poulenc Agro
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone-Poulenc Agro filed Critical Rhone-Poulenc Agro
Publication of BG103778A publication Critical patent/BG103778A/bg
Publication of BG64648B1 publication Critical patent/BG64648B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C255/65—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/30—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/48—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретението се отнася до метод за получаване на съединения, които се използват като пестициди. Те имат формула, в която R3, R4, R6 и Ar имат посочените в описанието значения. По метода съединение с формула (I) взаимодейства със съединение с формула (II) съгласно схемата.

Description

Изобретението се отнася до нов метод за получаване на пестицидноактивни вещества както и на междинните съединения за тях. По-специално изобретението се отнася до метод за получаване на 1-арилзаместени пиразоли.
Предшестващо състояние на техниката
В литературата са описани множество методи за получаване на такива производни, например патентни публикации WO1987/003781, WO1993/006089 и WO1994/021606; в патентни публикации ЕР 0295117, 0403300, 0385809 и 0679650; US Nos 5232940 и 5236938 и публикувана патентна заявка DE 19511269.
Реакцията на Japp-Klingemann, описана в Org. React., Vol. 10, страници 143-178 (1959), известна в литературата от 1887 г., е метод, при който фенилазосъединения се образуват при взаимодействие на диазониеви соли с активни метиленови съединения. Фенилазосъединението не се изолира, d in situ реагира с базата, при което се губи една отцепваща се група и се образува съответният хидразон. Когато фенилазо междинното съединение е подходящо заместено, възниква спонтанна реакция на циклизация, при която се получава 3,5-дизаместен-4-протио-пиразол, т.е. 3,5-дизаместен-4-незаместен пиразол. Ако се желае 3,4,5-тризаместен пиразол, допълнителни манипулации се изискват в последващи етапи.
Предмет на настоящото изобретение е да се осигури нов метод за получаване на арилпиразолови производни.
Друг предмет на изобретението е да се осигури опростен производствен метод.
Тези задачи са решени цялостно или частично в настоящото изобретение.
Изобретението осигурява нов и по-ефективен метод за директно получаване на 3,4,5-тризаместени-1-арилпиразоли. Установено е, че циклизирането на пиразоловия пръстен на някои арил азо междинни продукти протича така, че отцепващата се група (обикновено губеща се при този тип реакции) се вгражда в пиразола при
С-4 като по този начин дава непосредствен достъп до 3,4,5-тризаместените 1-арилпиразоли. Това дава предимство чрез редуциране на броя на етапите, изискващи се, за да се получат желаните пестицидноактивни 3,4,5-тризаместени-1арилпиразолови производни, което от своя страна означава получаването на по-малко химически отпадъци при производството на такива съединения и по-малко енергийни разходи. Това също подпомага за намаляването на производствените разходи на пестицидноактивните 1 -арил пиразолови производни.
Изобретението осигурява метод за получаване на 1-арилпиразоли с формула
™ (IV) в която Аг означава в даден случай заместен фенил или евентуално заместен пиридил;
Rj означава -C(O)Rg, -CN, СО2Н, -CXO)NHRg, -СНО, -C(O)CO2R8, -S(O)mRg, -C(O)CH2Het, Het, -QCOCHjR,, -C(O)(CI6 алкил), -C(O)(Cb6 халогеналкил), -С(О)стирил, халоген, -C(O)ORg, -PiOXOR^, -P(S)(ORg)2, -NO-2, R, или -S(O)mcrHрил;
R4 има същите значения, както R3, с изключение на -CN и халоген;
m означава 0, 1 или 2;
R6 означава -NH2, -ОН или СН3;
Rg означава алкил, С1-6 халогеналкил, R, или Het,
Het означава 5- или 6-членен хетероцикличен пръстен, притежаващ от 1 до 3 пръстенни хетероатома, които са еднакви или различни, подбрани от групата азот, сяра или кислород, всеки въглероден атом от този пръстен може да е незаместен или заместен с халоген, С16 алкил, Ομ 6 халогеналкил, С16 алкокси, С,_6 халогеналкокси, циано, нитро, амино, N-(C,^ алкил)амино, N,N-flH(C]^ алкил)амино, OH, -S(O)m(C]-6aniaiii) или S(O)m(Cl45 халогеналкил) и
R, означава фенил, в даден случай заместен с един или повече члена, подбрани от групата, състояща се от халоген, Cw алкил, С,^ халогеналкил, С,^ алкокси, С| 6 халогеналкокси, циано, нитро, амино, N-(C16 алкил)амино, Ν,Ν ди(С, 6 алкил)амино, OH, -S(O)m(Cw алкил) или S(O)m(C|^ халогеналкил);
който метод включва:
(а) взаимодействие на съединение с формула
Аг - N = N+X- (I) в която Ат има посочените по-горе значения и X е съвместим анион, със съединение с формула
(II) в което R3 и R4 имат посочените по-горе значения и R5 означава -CN, -C(O)OR8 или C(O)(Cj 6 алкил), за да се получи съединението с формула
(III) в която R3, R4, R5 и Ar имат посочените по-горе значения, и (Ь) подлагане на така полученото съединение с формула III на прегрупиране, за да се получи съответното съединение е формула IV.
Термините в описанието имат следните значения:
„алкил” означава с разклонена верига или правоверижен алкил, притежаващ от 1 до 6 въглеродни атома;
„халогеналкил” е с разклонена верига или правоверижен алкил, притежаващ от 1 до 6 въглеродни атома, носещ един или повече халогена, които могат да са еднакви или различни;
„алкокси” означава е разклонена или с правоверижен алкокси радикал, притежаващ от 1 до 6 въглеродни атома;
„халогеналкокси” е с разклонена верига или правоверижен алкокси радикал, притежаващ от 1 до 6 въглеродни атома, носещ един или повече халогена, които могат да са еднакви или различни;
„халоген” означава флуор, хлор, бром или йод.
В горната дефиниция трябва да се подразбира, че R4 не може да означава -CN или халоген, тъй като във формула III по-горе, -CN или халоген не може да мигрира към съседния въглероден атом в етапа на прегрупиране, за да даде съединение с формулата IV по-горе.
X може да означава анион, съвместим със съществуващите реакционни условия. Примери на подходящи групи са (HSO4), халоген, (BF4), (ZnCl3) и (СоС13). Предпочита се X да представлява халоген или (HSO4).
Когато Аг означава фенил, той има от 0 до 5 заместителя. Когато Аг е пиридил, той има от 0 до 4 заместителя. Предпочита се Аг да има от 1 до 3 заместителя. Във всеки случай евентуалните Аг заместители са подбрани между халоген, CN, NO2, халогеналкил, халогеналкокси, S(O)mCF3, SF3 и R10, в които ш има значенията, посочени по-горе, a R10 е определен по-долу.
С предпочитание Аг е група с формулата
в която Z означава тривалентен азотен атом или C-R7 радикал, другите три валенции на въглеродния атом образуват част от ароматния пръстен;
Rj и R, означават независимо един от друг водород, халоген, CN или NO2,
R^ означава халоген, халогеналкил, халогеналкокси, S(O)mCF3, SF3 или Rl0;
R]0 означава фенил, евентуално притежаващ от 1 до 5 заместителя, подбрани между халоген, алкил, халогеналкил, цианоалкил, циано, нитро, амино, хидразино, алкокси, халогеналкокси, халогеналкилкарбонил, формил, алкилкарбонил, тиокарбамоил, карбамоил, алкоксикарбонил, SF3 и R8S(O)m; (предпочита се заместителят в 4-та позиция да е халоген, халогеналкил или халогеналкокси); два съседни фенилови заместители, които са евентуално свързани заедно и образуват 1,3-бутадиенилен (-СН=СНСН=СН), метилендиокси (-ОСН2-О-) или халогенметилендиокси (например -O-CF2-O-) група, така че да образува цикличен пръстен, съседен на фениловия пръстен.
Следващите заместители са също предпочитани изпълнения на изобретението, особено когато Аг е една от дадените по-горе предпочитани групи:
R3 означава -CN или -CORg; и/или
R4 означава -8(О)т^, -S(O)m алкил или
-S(O)m халогеналкил и/или
R, означава -CN и/или
R6 означава -NH2.
Следните значения на различните замес5 тители дават представителни съединения с формули I до IV по-горе. В следващата таблица „Ph” означава фенил;, J’yr” означава пиридил; „Et” означава етил.
Аг X R3 R< r5 R6
2,6-CI2-4-CF3Ph HSO4 СОСЙ3 SO2(4-CI Ph) CN NH2
2,6-CI2-4-CF3Ph HSO4 CN SO2(4-CI Ph) CN nh2
2,6-CI2-4-CF3Ph HSO4 CN CC^Et CN NH2
2,6-CI2-4-CF3Ph HSO4 CN SOCF3 CN nh2
2,6-CI2-4-CF3Ph HSO4 CN SOCH3 CN nh2
2,6-Cl2-4-OCF3Ph Cl Cl 8OCF3 CN nh2
2,6-CI2-4-CF3Ph HSO4 CN SOEt CN nh2
2,6-CI2-4-CF3Ph HSO4 CN P(O)(OEt)2 CN nh2
2,6-CI2-4-CF3Ph Cl CN so2cf 3 CN nh2
2,6-CI2-4-CF3Ph HSO4 SO(4-CI Ph) COCH3 CN nh2
2,6^Cl2-4-CF3Ph HSO4 CN COCF3 CN nh2
2,6-CI2-4-CF3Ph HSO4 CN no2 CN nh2
2,6-CI2-4-CF3Ph HSO4 no2 COCH3 CN nh2
2,6-CI2-4-CF3Ph HSO4 ЗО2(2-тиенил) COCH3 CN nh2
2,6-CI2-4-CF3Ph HS04 СОСН3 SO2(2тиенил) CN nh2
2,6-CI2-4-(4-CI Ph) Ph HSO4 CN SOCF3 CN nh2
2,6-CI2-4-CF3Ph HSO4 Br COCH3 CN nh2
2,6-CI2-4-CF3Ph HSO4 Br COPh CN nh2
2,6-CI2-4-CF3Ph HSO4 CN СО(2-фурил) CN nh2
2,6-CI2-4-CF3Ph HSO4 CN SOCF3 CN nh2
2,6-CI2-4-SF5Ph HSO4 COCH3 SO2(4-CI Ph) CN nh2
2,6-CI2-4-SF5Ph HSO4 CN SO2(4-Cl Ph) CN nh2
2,6-CI2-4-SF5Ph HSO4 CN CO^Et CN nh2
2,6-CI2-4-SF5Ph HSO4 CN SOCF3 CN nh2
2,6-CI2-4-SF5Ph HSO4 Cn SOCH3 CN nh2
2,6-CI2-4-SF5 Ph Cl Cl SOCF3 CN nh2
Аг X R3 r4 r5 R6
2,6-CI2-4-SF5Ph HSO4 CN SOEt CN nh2
2,6-CI2-4-SF5Ph HSO4 CN P(O)(OEt)2 CN nh2
2,6-CI2-4-(4-CF3 Ph) Ph HSO4 CN SOCF3 CN nh2
2,6-CI2-4-(4- OCF3 Ph) Ph HSO4 CN SCCF3 CN nh2
2,6-CI2-4-O-Ph HSO4 CN SOCF3 CN nh2
2,6-CI2-4-(4-SCF3 Ph) Ph HSO4 CN SOCF3 CN nh2
Методът от изобретението обикновено се провежда в два етапа, въпреки че може да се проведе и като непрекъснат процес, включващ in situ прегрупиране на съединението с формула III, за да даде съединение с формула IV. Този процес in situ може да се предпочете, когато той е част от производствен процес, тъй като може да се избегне изолиране на междинното съединение с формула II.
В първия етап диазониевата сол (I) реагира със съединение с формула II в разтворител, при което се предпочитат протонни разтворители като метанол, етанол и оцетна киселина. Реакцията се осъществява евентуално в присъствието на база при температура между около 0° и около 120°С, за предпочитане между около 0° и около 25°С, за да се получи азопродуктът (III). Когато се използва база в този етап, тя може да бъде органична като пиридин или триетиламин или неорганична като калиев карбонат или натриев хидроксид. Когато се използва, количеството на базата е обикновено от около 1 до около 25 eq. (на база на молеквивалентите на съединението с формула I), като се предпочитат около 1 до 5 eq.
Във втория етап на реакционната последователност азосъединението (III) се разтваря в подходящ разтворител и евентуално се подлага на до 20 eq. база, за предпочитане до около 5 eq., за да се получи прегрупираният пиразол с формула IV. Температурата на реакцията за този етап е от около 0 до около 120°С, за предпочитане от около 0° и около 25°С. Разтворителят може да бъде протонен като метанол, етанол или оцетна киселина или за предпочитане разтворителят може да е апротонен като дихлорометан, тетрахидрофуран или толуен. Подходящи бази могат да бъдат органични (като пиридин, триетиламин или пиперидин), неорганичен (като натриев хидроксид, калиев карбонат, натриев хидрид) или органометален (като калиев трет.-бутоксид, натриев метоксид, литиев диизопропиламид), при което се предпочитат органични или органометални бази.
Съединението с формула III по-горе присъства обикновено в моларен излишък. За предпочитане присъстват от около 1 до около 2 mol от съединението с формула III, по-добре от около 1.05 до 1.1 mol.
Съединенията с формула III, в които R3, R4, R5 и Аг имат посочените по-горе значения, и когато R3 и R5 и двата означават циано група R4 не е -C(O)OR8, са нови и представляват друг предмет на настоящото изобретение.
Съединенията с формула II могат да се получат при взаимодействие на съединение с формула
R3-CH2R4 (V) в която R3 и R4 мат посочените по-горе значения със съединение с формула R5CH2L, в която R5 има посочените по-горе значения и L означава отцепваща се група, в присъствието на база. Примери на подходящи отцепващи се групи са халоген и тозилат (за предпочитане халоген). Базата е обикновено силна база (например натриев хидрид или n-бутил литий) и реакцията се провежда в апротонен разтворител (например тетрахидрофуран) при температура от около -78°С до около 0°С. Съединенията с формула II, в които R, означава циано група, R3 и R4 имат посочените по-горе значения, при условие че, когато R3 е CN, тогава R4 не е -C(O)ORg, са също нови и също представляват обект на настоящото изобретение.
Следващите примери не са ограничаващи и имат за цел да илюстрират изобретението.
Примери за изпълнение на изобретението
Пример 1. Получаване на 3-(4-хлорофенилсулфонил)-4-цианобутан-2-он
В 300 ml реакционна колба се поставят 2.4 g (59.3 mmol) натриев хидрид (60 % дисперсия в масло) и 10 ml хексани. Хексаните се отстраняват чрез пипета и се заместват с 60 ml сух тетрахидрофуран. Суспензията се охлажда до 15°С и се прибавя разтвор на 12.0 g (51.6 mmol) 4-хлорофенилсулфонил ацетон в 50 ml тетрахидрофуран през делителна фуния в продължение на 20 min като при това реакционната температура се поддържа -12°С. Полученият жълт разтвор се отстранява от охладителната баня и се разбърква при стайна температура 30 min. Разтворът се охлажда отново до -5°С и на капки през делителна фуния се прибавя 3.8 ml (54.1 mmol) бромоацетонитрил. След 5 min реакционната смес се отстранява от охладителната баня и се разбърква при стайна температура една нощ. Към реакционната смес се прибавя 1 ml наситен разтвор на амониев хлорид и заедно със 100 ml дихлорометан се прехвърля в делителна фуния, в която има 100 ml солев разтвор. Органичният слой се отделя и водният слой се екстрахира отново с 50 ml дихлорометан. Събраните органични фази се сушат над натриев сулфат, филтруват се, концентрират се и се хроматографират през слой силикагел, като се използва 1:1 хексан : дихлорометан за елуент. След изолиране се получава 8.2 g (59 % добив) 3-(4-хлорофенилсул фонил)-4-цианобутан-2-он под формата на жълто масло с 90 % чистота чрез ВЕТХ.
Ή ЯМР (CDC13) показва желания продукт като главна съставка: d 7.6 (m, 4Н), 4.42 (dd, 1Н), 2.78 (m, 2H), 2.48 (s, ЗН).
Пример 2. Получаване на 3-(4-хлорофенилсулфонил )-3-((2,6-дихлоро-4-трифлуорометилфенил)азо]-4-цианобутан-2-он
В 250 ml колба се поставят 2.0 g (35.7 mmol) калиев хидроксид пелети последвано от 30 ml вода и 30 ml метанол. Към този разтвор се прибавят 6.9 g (25.5 mmol) от съединението 3(4-хлорофенилсулфонил)-4-цианобутан-2-он. След като се хомогенизира, наведнъж към реакционната среда се прибавя 23.2 mol хидрогенсулфат диазониева сол на 2,6-дихлоро-4-трифлуорометиланилин. След като се разбърква 45 min, при стайна температура към реакционната смес се прибавя вода и дихлорометан. Слоевете се разделят и органичният слой се екстрахира с дихлорометан (50 ml) още веднъж. Събраните органични слоеве се сушат над натриев сулфат, филтруват се, концентрират се и се хроматографират през силикагел, като се използва смес от хексан:етилацетат за елуент. След изолиране се получават 5.1 g (43 %) от съединението от заглавието като стьклоподобно полутвърдо вещество, което чрез ВЕТХ се установява, че е с 98 % чистота.
Ή ЯМР показва като желан продукт: d 7.6 (m, 4Н), 7.65 (s, 2Н), 3.3 (dd, 2Н), 2.42 (s, ЗН).
Пример 3. Получаване на З-ацетил-5-амино-4-(4-хлорофенил)сулфонил-1 -(2,6-дихлоро-
4-трифлуорометилфенил)пиразол
Две капки триетиламин се прибавят към 0.51 g (1.0 mmol) 3-(4-хлорофенилсулфонил)-
3-(2,6~дихлоро-4-трифлуорометилфенилазо)-4цианобутан-2-он, разтворен в 10 ml дихлорометан. След като се разбърква една нощ при стайна температура, реакционната смес се доработва чрез прибавяне на допълнително количество дихлорометан и промиване с вода. Органичният слой се отделя, суши се над натриев сулфат, филтрува се и се концентрира, за да даде 0.55 g от съединението от заглавието с 94 % чистота, установена чрез ВЕТХ и т.т. 158°С.
Пример 4. Получаване на 2-(4-хлорофенилсулфонил)сукцинонитрил
В 500 ml колба се поставят 2.0 g (51.0 mmol) натриев хидрид (60 % дисперсия в мас ло) и 20 ml хексани. Хексаните се отстраняват чрез пипета и се заместват с 90 ml сух тетрахидрофуран. Суспензията се охлажда до стайна 0°С и чрез делителна фуния се прибавя разтвор на 10.0 g (46.4 mmol) 4-хлорофенилсулфонил ацетонитрил в 90 ml тетрахидрофуран в продължение на 10 min, при което реакционната температура се поддържа под 12°С. Полученият разтвор се отстранява от охладителната баня и се разбърква при стайна температура 40 min. След това отново се охлажда до 0°С и на капки чрез делителна фуния се прибавят 3.4 ml (48,7 mmol) бромоацетонитрил в 5 ml тетрахидрофуран. След 5 min реакционната смес се отстранява от охладителната баня и се разбърква при стайна температура 2 h. Към реакционната смес се прибавя 1 ml наситен разтвор на амониев хлорид и се концентрира до масло, което се прехвърля със 150 ml дихлорометан в делителна фуния, съдържаща 120 ml вода. Органичният слой се отделя и се промива още веднъж със 120 ml вода и веднъж със 120 ml солев разтвор. Органичният слой след това се суши над натриев сулфат, филтрува се, концентрира се и се хроматографира през слой от силикагел, като се елуира с 85:15 хексан : етилацетат. След изолиране се получава 1.4 g (12 % добив) от съединението от заглавието като жълт прах с 96 % чистота, установена чрез ВЕТХит.т. 130-137°С.
Пример 5. Получаване на 2-(4-хлорофенилсулфонил )-2-(2,6-дихлоро-4-трифлуорометил)фенилазо сукцинонитрил
В 50 ml колба се прибавя 0.45 g (1.77 mmol) 2-(4-хлорофенилсулфонил)сукцинонитрил в 15 ml метанол. След като се хомогенизира, наведнъж към реакционната смес се прибавя 1.61 mmol хидрогенсулфат диазониева сол на 2,6-дихлоро-4-трифлуорометиланилин. След като се разбърква 45 min, при стайна температура към реакционната смес се прибавя солев разтвор и дихлорометан. Слоевете се разделят и органичният слой се суши над натриев сулфат, филтрува се, концентрира се и се хроматографира през силикагел, като се използва 90:10 хексан : етилацетат за елуент. След изолиране се получава 0.33 g (42 % добив) от съединението от заглавието като червени кристали, чиито l9F ЯМР показва над 95 % чистота с т.т. 45-50°С.
Пример 6. Получаване на 5-амино-З-циано-4-(4-хлорофенилсулфонил)-1 -(2,6-дихлоро4-трифлуорометилфенил)пиразол
Три капки триетиламин се прибавят към 0.3 g (0.61 mmol) 2,(4-хлорофенилсулфонил)-
2-(2,6-дихлоро-4-трифлуорометил)фенилазо сукцинонитрил в 20 ml дихлорометан. След като се разбърква 2 h при стайна температура, реакционната смес се разрежда с дихлорометан и се отделя от водата. Водният слой още веднъж се екстрахира с дихлорометан. Събраните органични слоеве се сушат над натриев сулфат, филтруват се, концентрират се и се хроматографират през силикагел, като се елуират с 90:10 хексан : етилацетат. След изолиране се получава 0.14 g (47 % добив) от съединението от заглавието, 100 % чисто установено чрез ВЕТХ като оранжево шуплесто вещество с т.т. 90-95°С.
Пример 7. Получаване на етил 2,3-дициано-2-(2,6-дихлоро-4-трифлуорометил)фенилазо пропионат
22.1 mmol етил дицианопропионат в 20 ml абсолютен етанол се охлажда до 0°С и чрез делителна фуния се прибавя 20.9 mmol хидрогенсулфат диазониева сол на 2,6-дихлоро-4-трифлуорометиланилин в продължение на 15 min. Реакционната смес се затопля до стайна температура и се разбърква една нощ. Към реакционната смес се прибавя вода и дихлорометан. Слоевете се разделят и водният слой още веднъж се екстрахира с дихлорометан. Събраните органични екстракти се промиват веднъж със солев разтвор и органичният слой се суши над натриев сулфат, филтрува се, концентрира се и се хроматографира през силикагел, като се елуира с 90 : 10 хексан : етилацетат. След изолиране се получават 2.7 g (33 %) от съединението от заглавието като червено вискозно масло, което съдържа 82 % от желания азопродукт и 13 % от съответния хидразон.
Ή ЯМР (CDC13) показва желания продукт като главна съставка: d 7.70 (s, 2Н), 4.44 (m, 2Н), 3.58 (q, 2Н), 1.39 (t, ЗН).
Пример 8. Получаване на 5-амино-З-циано-1 -(2,6-дихлоро-4-трифлуорометилфенил)-4карбоетоксипиразол
В 100 ml колба се поставя 0.51 g (1.30 mmol) етил 2,3-дициано-2-(2,6-дихлоро-4-трифлуорометил)фенилазо пропионат в 20 ml тетрахидрофуран. Реакционната смес се охлажда до -78°С и наведнъж се прибавя 0.52 g (1.30 mmol) натриев хидрид (60 % дисперсия в масло). Ре акционната смес се затопля до стайна температура за една нощ. Прибавят се 2 g силикагел и 40 ml етилацетат към реакционната смес и суспензията се концентрира и хроматографира през силикагел, като се елуира с 90 : 10 хексан : етилацетат (1 1) и 80 : 20 (2 1). След изолиране се получават 0.16 g (38 % добив на база 82 % чисти изходни съединения) твърдо вещество, което е с 99 % чистота, установена чрез ВЕТХ и т.т.
201.5-202.5°С.
Пример 9. Получаване на хидрогенсулфат диазониева сол на 2,6-дихлоро-4-трифлуорометиланилин
В 100 ml колба се поставят 5.3 g (23.2 mmol) 2,6-дихлоро-4-трифлуорометиланилин, разтворени в 45 ml ледена оцетна киселина. Разтворът се охлажда в ледена баня и наведнъж се прибавя 3.8 g (30.1 mmol) нитрозилсярна киселина. Колбата се отстранява от ледената баня и се разбърква при стайна температура 2 h. Получената диазониева сол се използва без пречистване.
Съединенията с формула IV, получени съгласно метода от настоящото изобретение, се използват като пестициди.
При все че изобретението е описано с оглед на предпочитани изпълнения, специалист от областта знае, че различни модификации, замествания, съкращения и промени могат да се направят, без да се излезе от смисъла му. Предвижда се обхватът на изобретението да се ограничи единствено от обхвата на примерите за изпълнението му, включвайки техните еквиваленти.

Claims (2)

1. Метод за получаване на съединение с формула ™ (IV) в която Аг означава в даден случай заместен фенил или евентуално заместен пиридил;
Rj означава -QOJRg, -CN, СО2Н, -C(O)NHRS,
-СНО, -C(O)CO2RS, -S(O)mRg, -C(O)CH2Het, Het, -C(O)CH2R,, -C(O)(C1(i алкил), -C(O)(C16 халогеналкил), -С(О)стирил, халоген, -C(O)ORg, P(O)(OR8)2, -P(S)(OR8)2, -NO-2, R9 или S(O)mcrapwi;
R4 има същите значения, както R3, с изключение на -CN и халоген;
m означава 0, 1 или 2;
R6 означава -NH2, -ОН или СН3;
Rg означава С|6 алкил, С, 6 халогеналкил, R, или Het,
Het означава 5- или 6-членен хетероцикличен пръстен, притежаващ от 1 до 3 пръстенни хетероатома, които са еднакви или различни, подбрани от групата азот, сяра или кислород, всеки въглероден атом от този пръстен може да е незаместен или заместен е халоген, С^ алкил, Ct. 6 халогеналкил, С^ алкокси, Cw халогеналкокси, циано, нитро, амино, N-(C^ алкил)амино, N,N-flH(C16 алкил)амино, ОН, -8(О)1П(С1-6алкил) или S(O)m(C16 халогеналкил) и
R, означава фенил, евентуално заместен с един или повече члена, подбрани от групата, състояща се от халоген, С\_6 алкил, С16 халогеналкил, С^ алкокси, С16 халогеналкокси, циано, нитро, амино, N-(C16 алкил)амино, N,N-ah(C16 алкил)амино, OH, -S(O)m(C16 алкил) или S(O)m(CM халогеналкил);
който метод включва:
(а) взаимодействие на съединение с формула
Ar-N = N+X- (I) в която Аг има посочените по-горе значения и X е съвместим анион, със съединение с формула (II) в което R3 и R4 имат посочените по-горе значения и R5 означава -CN, -C(O)ORg или С(О)(С^ алкил), за да се получи съединението с формула
R<
N=N— Ar (III) в която R3, R4, Rs и Ar имат посочените по-горе значения, и (b) подлагане на така полученото съеди- 10 нение с формула III на прегрупиране, за да се получи съответното съединение с формула IV.
2. Метод съгласно претенция 1, при който Аг означава фенил, който има от 0 до 5 заместителя, или пиридил, който има от 0 до 4 замести- 15 теля, като евентуалните заместители, ако присъстват, са подбрани между халоген, CN, NO2, Cl4i халогеналкил, С]6 халогеналкокси, S(O)mCF3, SF3 и R10, и R10 означава фенил, притежаващ евентуално от 1 до 5 заместителя, подбрани от 20 групата халоген, С]4) алкил, С16 халогеналкил, циано(С, 6 алкил), циано, нитро, амино, хидразино, Cw алкокси, С16 халогеналкокси, (С| 6халогеналкил)карбонил, формил, (С| 6 алкил)карбонил, тиокарбамоил, карбамоил, (С|6 алкокси)карбонил, SF3 и RgS(O)m; два съседни фенилови заместители, които са евентуално свързани заедно и образуват 1,3-бутадиенилен, метилендиокси или халогенметилендиокси група.
3. Метод съгласно претенция 1, в който
Аг е група с формула в която Z означава тривалентен азотен атом или C-R7 радикал, другите три валенции на въглеродния атом образуват част от ароматния пръстен;
Rt и R, означават независимо един от друг водород, халоген, CN или NO2,
Rj означава халоген, С]6 халогеналкил, С, 6 халогеналкокси, S(O)mCF3, SF3 или R10.
4. Метод съгласно предходните претенции, при който R3 означава -CN или -C(O)R8.
5. Метод съгласно предходните претенции, при който R4 означава S(O)mRg, в която Rg е С16 алкил, С,_6 халогеналкил или R,.
6. Метод съгласно предходните претенции, при който моларното съотношение на (I): (II) е от около 1:1 до около 1:2.
25 7. Съединение, което представлява:
3-(4-хлорофенилсулфонил)-3-(2,6-дихлоро-4-трифлуорометил-фенилазо)-4-цианобутан2-онили
2-(4-(хлорофенилсулфонил)-2-(2,6-дихло30 ро-4-трифлуорометил)-фенилазо сукцинонитрил.
BG103778A 1997-03-12 1999-10-04 Метод за получаване на пиразолови производни BG64648B1 (bg)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/815,848 US5907041A (en) 1997-03-12 1997-03-12 Process for preparing pyrazole derivatives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG103778A BG103778A (bg) 2001-05-31
BG64648B1 true BG64648B1 (bg) 2005-10-31

Family

ID=25219006

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG103778A BG64648B1 (bg) 1997-03-12 1999-10-04 Метод за получаване на пиразолови производни

Country Status (25)

Country Link
US (2) US5907041A (bg)
EP (1) EP0966444B1 (bg)
JP (1) JP4429389B2 (bg)
KR (1) KR100536795B1 (bg)
CN (2) CN1107672C (bg)
AR (1) AR015108A1 (bg)
AT (1) ATE223382T1 (bg)
AU (1) AU750836B2 (bg)
BG (1) BG64648B1 (bg)
BR (1) BR9808854B1 (bg)
CA (1) CA2283507C (bg)
CZ (1) CZ296302B6 (bg)
DE (1) DE69807660T2 (bg)
DK (1) DK0966444T3 (bg)
EA (1) EA002086B1 (bg)
ES (1) ES2179476T3 (bg)
HU (1) HU229879B1 (bg)
ID (1) ID23447A (bg)
IL (1) IL131856A0 (bg)
NZ (1) NZ337766A (bg)
PL (1) PL196442B1 (bg)
SK (1) SK284800B6 (bg)
TR (1) TR199902213T2 (bg)
WO (1) WO1998040358A1 (bg)
ZA (1) ZA981875B (bg)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9907458D0 (en) * 1999-03-31 1999-05-26 Rhone Poulenc Agrochimie Processes for preparing pesticidal intermediates
EP1264823A1 (en) * 2001-06-08 2002-12-11 Novartis AG Process for the preparation of 2,3-dicyanopropionates
WO2005023773A1 (en) * 2003-09-04 2005-03-17 Pfizer Limited Process for the preparation of substituted aryl pyrazoles
US7541357B2 (en) 2004-07-15 2009-06-02 Amr Technology, Inc. Aryl- and heteroaryl-substituted tetrahydroisoquinolines and use thereof to block reuptake of norepinephrine, dopamine, and serotonin
GEP20125566B (en) 2005-07-15 2012-07-10 Amr Technology Inc Aryl-and heteroaryl-substituded tetrahydro-benzazepines and use thereof to block reuptake of norepinephrine, dopamine and serotonin
US9156812B2 (en) 2008-06-04 2015-10-13 Bristol-Myers Squibb Company Crystalline form of 6-[(4S)-2-methyl-4-(2-naphthyl)-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolin-7-yl]pyridazin-3-amine
CN102458123A (zh) 2009-05-12 2012-05-16 阿尔巴尼分子研究公司 芳基、杂芳基和杂环取代的四氢异喹啉及其用途
WO2010132487A1 (en) 2009-05-12 2010-11-18 Bristol-Myers Squibb Company CRYSTALLINE FORMS OF (S)-7-([1,2,4]TRIAZOLO[1,5-a]PYRIDIN-6-YL)-4-(3,4-DICHLOROHPHENYL)-1,2,3,4-TETRAHYDROISOQUINOLINE AND USE THEREOF
WO2012089516A1 (en) * 2010-12-30 2012-07-05 Basf Se Surface-modified pigment preparations
CN111825653A (zh) 2019-04-19 2020-10-27 安道麦马克西姆有限公司 取代吡唑类化合物的制备及其作为邻氨基苯甲酰胺前体的用途
CN110483480A (zh) * 2019-09-11 2019-11-22 江苏优普生物化学科技股份有限公司 2-(3-氯吡啶-2-基)-5-羟基-3-吡唑烷甲酸乙酯的合成方法
CN110981806A (zh) * 2019-12-06 2020-04-10 江苏优普生物化学科技股份有限公司 合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法
CN111592510A (zh) * 2020-04-26 2020-08-28 衡水均凯化工有限公司 一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的合成方法
CN111592511A (zh) * 2020-04-26 2020-08-28 衡水均凯化工有限公司 一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的制备工艺

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1987003781A1 (en) * 1985-12-20 1987-07-02 May & Baker Limited Pesticidal method using n-phenylpyrazoles
EP0295117A1 (en) * 1987-06-12 1988-12-14 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Derivatives of N-phenylpyrazoles
EP0385809A1 (en) * 1989-03-02 1990-09-05 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal 3-cyano-5-alkoxy-1-arylpyrazoles
EP0403300A1 (en) * 1989-06-16 1990-12-19 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. N-Phenylpyrazole derivatives
WO1993006089A1 (en) * 1991-09-27 1993-04-01 Zeneca Limited N-phenylphrazoles as insecticides and acaricides
WO1994021606A1 (en) * 1993-03-25 1994-09-29 Zeneca Limited Pentafluorosulphanylphenyl and pentafluorosulphanylpyridil substituted heteroaromatic compounds with insecticidal or acaricidal activity
EP0679650A1 (de) * 1994-04-25 1995-11-02 Bayer Ag Substituierte Pyridylpyrazole

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140226A (en) * 1957-05-01 1964-07-07 Monsanto Co Microorganism toxic alpha-chloro-betacyanoethylaryl sulfones
US2978480A (en) * 1957-05-08 1961-04-04 Du Pont Bis-(alkyl sulfonyl and sulfoxyl) aliphatic acid derivatives
DE2928136A1 (de) * 1979-07-12 1981-01-29 Bayer Ag Phosphorhaltige azoverbindungen sowie deren herstellung und verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel, lichtempfindliche materialien und als ausgangsstoffe zur synthese von pyrazolonen
US5232940A (en) * 1985-12-20 1993-08-03 Hatton Leslie R Derivatives of N-phenylpyrazoles
DE3602524A1 (de) * 1986-01-29 1987-07-30 Bayer Ag Verfahren zur herstellung konzentrierter loesungen von anionischen farbstoffen
US5236938A (en) * 1991-04-30 1993-08-17 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles
DE19511269A1 (de) * 1994-03-30 1995-10-05 Ciba Geigy Ag Pyrazole

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1987003781A1 (en) * 1985-12-20 1987-07-02 May & Baker Limited Pesticidal method using n-phenylpyrazoles
EP0295117A1 (en) * 1987-06-12 1988-12-14 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Derivatives of N-phenylpyrazoles
EP0385809A1 (en) * 1989-03-02 1990-09-05 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal 3-cyano-5-alkoxy-1-arylpyrazoles
EP0403300A1 (en) * 1989-06-16 1990-12-19 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. N-Phenylpyrazole derivatives
WO1993006089A1 (en) * 1991-09-27 1993-04-01 Zeneca Limited N-phenylphrazoles as insecticides and acaricides
WO1994021606A1 (en) * 1993-03-25 1994-09-29 Zeneca Limited Pentafluorosulphanylphenyl and pentafluorosulphanylpyridil substituted heteroaromatic compounds with insecticidal or acaricidal activity
EP0679650A1 (de) * 1994-04-25 1995-11-02 Bayer Ag Substituierte Pyridylpyrazole

Also Published As

Publication number Publication date
CN1184206C (zh) 2005-01-12
HUP0002931A2 (hu) 2000-12-28
ID23447A (id) 2000-04-20
EA002086B1 (ru) 2001-12-24
AU750836B2 (en) 2002-08-01
EA199900821A1 (ru) 2000-04-24
US6090927A (en) 2000-07-18
JP2001514642A (ja) 2001-09-11
CA2283507A1 (en) 1998-09-17
SK123199A3 (en) 2000-05-16
AU6827098A (en) 1998-09-29
TR199902213T2 (xx) 1999-12-21
CN1432569A (zh) 2003-07-30
EP0966444A1 (en) 1999-12-29
PL196442B1 (pl) 2008-01-31
IL131856A0 (en) 2001-03-19
KR100536795B1 (ko) 2005-12-14
WO1998040358A1 (en) 1998-09-17
DE69807660T2 (de) 2003-05-08
NZ337766A (en) 2001-03-30
ES2179476T3 (es) 2003-01-16
CZ319799A3 (cs) 2000-01-12
BR9808854B1 (pt) 2011-06-28
DK0966444T3 (da) 2002-10-07
HU229879B1 (en) 2014-11-28
ZA981875B (en) 1998-09-09
ATE223382T1 (de) 2002-09-15
CZ296302B6 (cs) 2006-02-15
PL335610A1 (en) 2000-05-08
US5907041A (en) 1999-05-25
CN1107672C (zh) 2003-05-07
DE69807660D1 (de) 2002-10-10
BR9808854A (pt) 2000-07-25
JP4429389B2 (ja) 2010-03-10
HUP0002931A3 (en) 2001-02-28
BG103778A (bg) 2001-05-31
CA2283507C (en) 2008-10-28
AR015108A1 (es) 2001-04-18
KR20000076109A (ko) 2000-12-26
SK284800B6 (sk) 2005-11-03
CN1250440A (zh) 2000-04-12
EP0966444B1 (en) 2002-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100953251B1 (ko) 치환된 디히드로 3-할로-1ｈ-피라졸-5-카르복실레이트, 그의 제조 방법 및 용도
US7488831B2 (en) Process for producing 5-hydroxy-4-thiomethylpyrazole compound
JP4725977B2 (ja) ２−ジハロアシル−３−アミノ−アクリル酸エステルおよび３−ジハロメチル−ピラゾール−４−カルボン酸エステルの製造方法
BG64648B1 (bg) Метод за получаване на пиразолови производни
JP4115546B2 (ja) 農薬用１−（ハロアリール）複素環化合物の製造方法
EP3112350B1 (en) Method for producing pyrazole compound
JP4042164B2 (ja) １−（ヘテロ）アリール−３−ヒドロキシピラゾールの製造方法
EP1928869B1 (en) Chemical process
US5235058A (en) 3(5)-hydrazinopyrazole compounds
US5055587A (en) Process for preparing 1H-pyrazolo-[5,1-c]-1,2,4-triazole compounds
MX2008013408A (es) Derivado de 2-alquenil-3-aminotiofeno y proceso para producir el mismo.
US4375435A (en) 3-,4-Dihydroimidazo (3,4-c)-1,3-pyrimidines and 4,5-dihydroimidazo (3,4-c)-1,3-diazepines
JP5206931B2 (ja) ジオキサジニルピラゾール化合物の製造方法および中間体
JPH07247263A (ja) メチルチオベンゼン類の製造方法
JP2001354659A (ja) 新規ピラゾリン誘導体、その製造方法、及び有害生物防除剤
JP2007246476A (ja) ジオキサジニルピラゾール化合物の製造方法および中間体
JP2003040872A (ja) ピリダジノン化合物、及び該ピリダジノン化合物の互変異性体
EP2264021A1 (en) Process for producing an anthranilamide compound