HU229879B1 - Process for preparing pyrazole derivatives - Google Patents

Process for preparing pyrazole derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU229879B1
HU229879B1 HU0002931A HUP0002931A HU229879B1 HU 229879 B1 HU229879 B1 HU 229879B1 HU 0002931 A HU0002931 A HU 0002931A HU P0002931 A HUP0002931 A HU P0002931A HU 229879 B1 HU229879 B1 HU 229879B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
halogenated
group
formula
cyano
Prior art date
Application number
HU0002931A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Wyatt Newsome
Original Assignee
Merial Ltd Duluth
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merial Ltd Duluth filed Critical Merial Ltd Duluth
Publication of HUP0002931A2 publication Critical patent/HUP0002931A2/hu
Publication of HUP0002931A3 publication Critical patent/HUP0002931A3/hu
Publication of HU229879B1 publication Critical patent/HU229879B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C255/65—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/30—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/48—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

(57) Kivonat
A találmány tárgya eljárás peszticid szerek hatóanyagaiként alkalmazható (IV) általános képletű vegyületek — ahol Ar adott esetben szubsztituált fenil- vagy piridil-csoport;
R3 acil- vagy ciano-csoport;
R4 tio-, szulfinil- vagy szulfonil-csoport;
R6 amino-, hidroxi- vagy metilcsoport — és a (III) általános képletű intermedierek előállítására.
A találmány tárgyát peszticíd szerként hatásos Xaroíht az intermedierek előállítására szolgáló eljárás képezi. Közelebbről meghatározva, a találmány tárgya eljárás 1-arii-s zubszt 1 tuá11-ρ xr a ζ olo k előállttásá r a,
A 2 i I y e n a z á rma z é k o k előáll! t. á s á r a a s z & k 1 r o da 1 ómba η s z ámo s gyártási eljárást. Írtak la, igy a WO 87/03781, WO 93786009 és WO 94/21606 szászon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésekben; az EE 0295117, 0403300, 0386309 és 0679650 számú szabadalmi iratokban; az OS 5232940 és 5236930 számú szabadalmi iratokban;
és a DE 19511269, DE 2928136 és DE 36025.24 számú szabadalmi iratban.
Számos különböző előállítási eljárás leírása található a OACS, (1948), 70, 962-4. oldalak; az Organio Reactions, 18, (19531, 143-178. oldalak, a JCS Parkin 11 (1978), 1135-1144. oldalak; és a Buli. Sód. Chim. Béig, 95, (II), 1900 közleményekben.
A szakirodalömből 1887. óta ismert· és az Org. Bead. fent hivatkozott clkkében á11ekίnte11 Jaρρ-Kllngamaηn-reafccióban szexepex agy eljárás, amely szerint aiazöniemséknek reaktív nmién-osoportot tartalmazó vegyüietekkel való reakciója fenil-azovegyületek képződését eredményezi* A feni!-azo-vegyületet tipikusan nem Izoláljak, hanem ín sítu .reagálhatják as meg feleld bázisáéi, ami kílépőosoport távozásét és a megfelelő hidrezonszármazék képződését eredményezi. .Amennyiben a feníl-azo-intermedier megfelelően van szubsztítuáiva, spontán ciklizáció megy végbe és 3,5-díezubszt ittalt-4-prot.io-pirezol, vagyis 3, 5-diszubszt itna 1 fc - 4 - s z.ufo s z t i t u á Ϊ a t X a η - ρ x r a ζ c X képződi k . Ámen η y x te en szubsztituált-pirarol-származék előállítása a cél, úgy azt követő lépésekben további művelet szükséges.
A találmány egyik tárgyát aríi-pirazoi-szárme.zékpk előállítására szolgáló eljárás képezi,
A találmány agy másik, tárgyát egyszerű gyártási eljárás, lehetőleg az ismerteknél egyszerűbb eljárás képezi.
Szék a. célkitűzések a jelen találmánnyal teljes egészükben., vagy részlegesen megvalósulnak.
A találmány új ás hatékonyabb eljárást bocsát rendelkezésre a 3,4,5 -1 r 1 s z u b s z 111 u ál t - X - a r x 1 - ρ X r a ζ ο 1 o k k ö z v e t X e n e 1 ő á 1111 á s á rs. Meglepő módon azt találtak, hogy bizonyos arí 1-azo-intérmedretek pirasoigyűrűhöz vezető ciklizációja oly módon megy végbe, hogy az ilyen típusú reakciókban normái körülmények kózött veszendébe menő kilépőcsoport a C-4-n.éX újra beépül i y hí '>· X η» k·’ ... \A jf xqy r 1 s z ubs z t i t ná11-1-arί ϊ-ρí rs ζ o1o k kén tődés en e k azonna11 lehetőséget adva. Ez előnyöket biztosit a peszticid szerként te a t a s o s, ki y á n fc. 3,4,5- tri s z o b s z 11 fc o á lé --1 ~ ar 11 - ρ i r a ζ ο 1 - s z á rme z é kok előállításához szükséges reakciólépések számának csökkentésével, ami viszont azt jelenti, hogy az ilyen vegyületek előállításánál kevesebb vegyszer-szennyezés keletkezik, és kevesebb energiára van szükség. Ez is segit csökkenteni a poszt leidként te a fc á s os X - a r ί 1 * ρ x r a zol- s z á rm a z é ko k előállttá s i kői, fc s ég é fc..
A találmány eljárás biztosít a ss
Ar általános képletü. 1-aril-pirazo.l-származékok előállítására ......» ame 1 y kép .1 a t ben
Ar jelentése adott esetben szubsztituélt fenilesöpört, vagy adott esetben szubsztituélt piridilosoport;
R5 jelentése -C(O)Ű általános képleté csoport vagy ciano-csoport; R4 jelentése S(O:)»R* általános képletü csoport, ahol R4 jelentése .1-8 szénatomos aikilcsoport, 1-8 szénatomos halogénéi kil-csoport vagy csoport;
m értéke ö, 1 vagy 2;
R<; jelentése amxno-, hidroxí- vagy betűcsoport;
R® jelentése 1-8 szénatomos aikilcsoport, halogénezett 1-8 szénatomos aikilcsoport, Ff vagy Rét általános képleté 'csoport;
Hét jelentése 5- vagy 8-tagú heterociklusos gyűrűs csoport, amely gyűrű azonos vagy egymástól különböző, a nitrogén, kén és oxigén közöl választott 1-3 gyurű-heteroatomot tartalmaz; és ennek a gyűrűnek minden egyes szénatomja szubsztituéiatlan vagy szebsztituélva van he iogé na tömmel, .1-8 szénatomos a Xki lesöpört fca.1, halogénezett '1-8 szénatomos alki lesöpörttál, 1-8 szénatomos aikoxiosoporttal, halogénezett 1-8 szénatomos a 1 kenni csoport t al, ciano-, nitro-, aminocsoporttal,
-N-(1-8 szénatomos a1ki1)-amiηo-, -N,8-di(1-8 szénatomos alkii) -amino-osoporttal, hidroxicsoporttal, -S-(0),^.(1-8 szénatomos alkii.) -csoporttal vagy -S (0) ,,- (halogénezett 1-8
szénatomos alkil)~c6>on\ r, t..1;
P? jelentése fenilcsoport, amely adott, esetben, szőlőst ti teáivá van a halogénatömök, 1-6 szénatomos alkllcsoport, halogénétett. 1-6 szénatomos alkllcsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, halogénezett 1-6 szénatomos alkoxlcsoport, ciano-, nitro-, aminocsoport, -N-íl-δ szénatomos alkilj-arnino-, -N,N-di(1-6 szénatomos alkil)-amino-csoport, hidroxicsoport, -S(O)jr(1“6 szénatomos alkil)- és ~S (0) (halogénezett 1~δ szénatomos alkil)-csoport közöl választott egy vagy több csoporttal ........
a2zal j e11eme zve, hogy ti egy f?5 A
-N—~K Xu
0) általános képleté. vegyöietet — amely képletben é.r jelentése azonos a fentiekben megadottakkal; és X jelentése kompatibilis anion — reá g a 11 a t.u.n k e g y r5 általános képietű vegyűlettei -— amely képletben
F? és R4 jelentése azonos a fentiekben megadottakkal; és Fb jelentése oianooeoport, -C(O)OR' vagy -0(0)(1-6 szénatomos a1ki1)-c sopor t — egy megfelelő
S8,?$Ü/BE általános képletü vegyületté — amely képletben
R.3, R'p B* és Ar jelentése a-spnos a fentiekben megadottakkal •— és ii) a kapott Üli) általános képletü vagyaletét átrendeződésnek alávetve, a megfeleld (IV) általános képletü vegyületté alakítjuk át; ahol az (1):(11) molarány körülbelül 1:1-től körülbelül 1:2-ig terjed.
A szabadalmi leírásban a következő ki tejezéséknek az alábbiakban megadott általános jelentésé van:
„alkílcsoport jelentése 1-6 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkílcsoport;
„halogénezett alkílcsoport jelentése egy vagy több, azonos vagy e gymás 161 kü1önbö z ö ha1ogénateme t tartaIma zc 1 - 6 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú altiΙο söpört;
Ar adott esetben meglévő szsbsztitnenseit minden körülmények között előnyösen a halógénatom, ciano-, nitro-, halogénezett alkil-, halogénezett alkok.iesbport, az -SÍGUCFi, -SF& és R:ö általános képletü csoportok közül választják, ahol m értéke azonos a fentiekben megadottakkal, és Ρ.Αυ jelentése azonos az aiább is kbsn meg.aöot t akka 1.
Ar jelöntése előnyösen
általános képletü csoport ....... amely 'képletben jelentése háromértékű nitrogánatom vagy egy »CR; általános képletü csoport, ahol. ét szénatom három vegyértéke az aromás gyűrű réstét képet!;
IV és IV jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy halegénatóm vagy olano- vagy nittocsogott;
ál jelentése halogénatom, halogénezett alki lesöpört, halogénétett alkcxicsoport, -S{O)aCkh, ~SEh vagy R~' általános képletű csoport;
Ru jelentése adott esetben a követketök közül választott 1-5 szobsztituenst tartalmazó fenilcsoport: haiogénatom, alkilcsoport, halogénezett al ki lesöpört, cieno-alkll-csoport, cisno-, nltro- , amino·, hidrazino-, alkoxi-, halogénezett aikoxiesoport, halogénezett alkil-karbonil-, forrni!-, alkil- k a r bon i 1 -, t i o karbamo 11-, k a rb amo i 1 -, a 1 ko x 1 - k a r b ο n. 11 - o s o port, -SF$ es £*$('€·}a: általános képletü csoport (a 4-helyzetű szubszéitoená előnyösén halogénatom, halogénezett alkilvagy halogénezett aikoxiesoport); két szomszédos fenti· szubsztituena adott esetben egymáshoz kapcsolódik és egy 1,1-foütadienliéncsoportoé (-CH-CH-CH-CH-i, mstilén-óioxi-csoportot C-O-CHsO”) vagy halogénezett metlién-dioxi-csoportot {például -0-CF2C-} képet, hogy igy egy, a fenilcsoporttal szomszédos ciklusos gyei rőt képezzen.
Az alábbiak szintén a találmány előnyös megvalósításai, kü iönösen ha At jelentése a fentiekben vázolt előnyös csoport© valamelyíke:
R3 jelentése cianocaoporf ‘vagy ~C0RK általános képletű csoport és/vagy
R* jelentése ~-SiO?;gR5l ~S(O}m-alkil vagy ~S (ö)--halogénezett al ki1-osöpört? és/va gy fh jelentése cianocsoport; és/vagy
R® jeientése aminoosoport.
ss.-j&o/s:
A koionnozo »znbsetiéoensek alábbi jelentése jellegzetes (!) ilVi általános képletű fenti vegyéieteket szolgáltat, A következő táblázatban w?h'v jelentése fenilcsoport; „Pyr*' jelentése páriáilesöpört; „Bt jelentése etilcsoport»
ΐ > j R3 J fű j Bs [ &« j
|2,6C12~4CF3 Pb |HSŐ4 CÖCHÍ pO^Q Ph)” |CN |nh7|
(2,6~CM-CF3Fh HSO4 cn jsG^a ph) Jcn |NH2 [
ks-€h~bCP3Ph IHSO4 CN CÖ^Bt CN |NH2
X6-CM-CF3Fh...................“[HSet CN SÖCFs CN NHi J
p,őCM~€Fs Ph ...........ÍHSÖ« CN feöCHj ÍCN NHs Ι
íl6~G2-4-OCF3 Pb .......Iá (>**/? z*<i λ x^r* ·**».. í a SOCF3 CN NHi j x»wr ίϊ$Λ«*« Lr»Kr ifc.ro ί
A\ X XVí 4 /wCN
Xő-CIrdCFj Ph IZá-CMCFs ' HSO<
XöCM-CE Pb p,Wa«4-CP3 Fh ......
|H5O«
NÖs
ICN NHj
2,6-CM-CF,f ϊ HSÖü I SÖy(2~áenil) CÖCH3
CN p,ő<lr4<F3 Ph pZCM^OPh}'
SÖi(2~tíenü) |HSO<
CN |Br
ΙΝΗ-»
Í2»6-Cl2-4-CF^ p,6<M-CF3Pb “ -QH-SFj.
ZkZs^Fh” I kbetá-CSPj; f2.Ő42l3r4~SF$Ph í'O
NHs
ο ο ο ο > ί ί ί ρ ο ο ο ί ΐΐ i? mset [cn |SOCFs CN |nh2
[HSO4 [cőoíj......... SQsCidFh) CN nh2
|HSO< .....[CN ísöa{4~aPh) CN tar
IHSCU i .....CN............... ícÖiBt CN tan
IhsöT^ CN SÖCF3 CN NHS
|HSOá JCN 'lé-ew-sEPh
SF« Fh la ss. ? vívsz
Q l2«4-SF5.Ph í SFj Fh ,ő-C12-4-(4CF3 Ph) Fh |2.6~C!H~{4-QCFs Fh) Fh
I6-ClrW) Fh to6<M~{4~SCF3 Ph)
A találmány szerinti eljárást általában két lépésben, hajtjuk végre, bár folyamatos éljárasként is végezhetjük, amely tartalmazza a (111) általános képletű vegyület in situ átrendeződését ís a (IV) általános képlett vegyöletté. E-z az in situ eljárás előnyös lehet, amikor az eljárás részét képezi egy gyártási eljárásnak, minthogy igy elkerülhető a (II) általános képletű intermedier izolálásának szükségessége.
Az első lépésben az (I) általános képletű diazóniumsót egy (11) általános képletű vegyűiettel reagálhatjuk. valamilyen oldószerben, előnyösen metanolt, etanoit vagy ecetsavat tartalmazó protíkus oldószerben. A reakciót adott esetben bázis jelenlétében, körülbelül 0 °C és körülbelül 120 ÖC közötti, előnyösen körülbelül 0 °C és körülbelül 25 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk, végre, hogy igy a (III) általános képletű azoterméket kapjuk. Amennyiben ebben a lépésben alkalmasunk egy bázist, úgy az. lehet szerves bázis, így pirídin vagy trietii-amin? vagy szervetlen bázis, igy kálium-karbonát vagy nátrium-hidroxid, Használat esetében a bázis mennyisége általában az (I) általános képletö vagyaiét mól ekvivalenseire alapozott körülbelül 1 és körülbelül eb, e.!.ony<..·se?ΐ eorumerüe 1 eb o áhviygléxn> xozöft vau, éS.7SÖ/B£
A reakciósorozat második lépésében a (1Ii) általános képietű azovegyületet alkalmas óláénserben olajuk és adott esebben körülbelül 2ö ekvivalensig, előnyösen körülbelül 5 ekvivalensig' terjedő mennyiségű bázis hatásának vetjük alá, hogy Így a {XV) általános képietű pirazciszármazékot kapjuk. E lépés reakció-hő' mérséklete körülbelül 0 % és körülbelül 120 í;C között# előnyösen körülbelül 0 cC és körülbelül 25 cC kötött van, Az oldószer lehet erotikus, igy metanol, etanoi vagy ecetsav; vagy előnyösen, lehet aprót!kas# Így me:tilén~diklorid, tetrahidröfurán vagy toluol. Az alkalmas bázisok lehetnek szervesek (Így piridin, trietii-amin vagy piperídin) # 'Szervetlenek {igy nátrium-hidroxid, kálium-karbonát#· nátríum-hiörlá) , vagy fémorganíkas (igy kálium-·térc-butο χ í d ,· né t r i um~me tan ο 1 á t, üti um-di i zop r o i 1 - ami d) , a h ο I e 1 ö n y ö s e k. a szerves vagy fémorganikus bázisok.
A fenti (III) általános képlete vegyület általában moláris feleslegben van gélén. Előnyösen körülbelül 1 es körülbelül 2 mól közötti, előnyösebben körülbelül 1,05 és körülbelül 1,1 mól közötti mennyiségben van jelen a ülő általános képietű vegyület .
Az olyan (1X1) általános képietű vegyületek — amelyek képletében Ar, R\ Ü és fű jelentése azonos a fentiekben, megadottakkal, feltéve, hogy amennyiben mind Rb mind. R3 jelentése eianoosoport, akkor R* jelentése ™G (0)0)0 éltalános képietű csoporttól eltérő — oj vegyületek# és igy a találmány további tárgyát képezik .
A (IX) általános képietű vegyületeket előállíthatjuk egy általános ssnwss R3—CHyR4 képletű vegyületnek — amelynek képletében és ® jelentése azonos a fentiekben megadottakkal — egy RSCH2L általános képlete vegyüiettel, valamilyen bázis jelenlétében való reakciójával, ahol
R* jelentése azonos a fentiekben megadottakkal; és jelentése kiiépöcsoport,
Az alkalmas kílépöösoportök példái közé tartoznak a halogénatomok és a tozilcsoport (előnyösen halogénatom), A bázis általában egy erős bázis (így nátrium-hidrád vagy foutíi-lítíum) , és a reakciót általában valamilyen aprotikus oldószerben (igy tetrahidroZoránban), körülbelül - 73 *C és körülbelül 0 °C közöt ti hőmérsékleten hajtjak végre. Az olyan (ii) általános képletű vegyületek — amelyek képletében P? jelentése cianocsoport; és R5 és R* jelentése azonos a fentiekben megadottakkal, feltéve, hogy amennyiben Rá jelentése cianocsoport, akkor U -C(O}ORS általános képletű csoporttól eltérő jelentésű — szintén új vegyületek, és így a találmány egy további tárgyát képezik.
Az alábbi, a találmány oltalmi korét nem korlátozó példák a találmány szemléitetését szóivááfák.
3~(4»KlóMenhS2:uIfonil)«4»ciano«bufán»2“On előállítása r e a k c i ö 1 omb 1 .k'ba di s zpe r sió j á t é e .11 á v ο 1 í t j u k, rid 60 %~os olajos hexánt pépe teával
2,4 g (59,3 mmo1} natrí nm-hi d~ s 10 ml hexán elegyét adjak. A és 60 ml száraz tetrahídro12 furánnal (Tü?) helyettesítjük. A szuszpenziót - 15 °C-ra hűtjük, és adagolótölcsérből 20 perc alatt 12,0 g (51,5 nanol) (4-k.iőr-feniiszulfonii)-áceton 50 ml THF-el készített oldatát adagoljuk hozzá, a reakció-hőmérsékletet - 12 ;'C alatt tartva. Az így kapott sárga oldatot kivesszük a hűtő fürdőből, és szobahőmérsékleten 30 percig keverjük. Az oldatot visszahatjük - 5 öC-ra, és adagolótölcsérből 3,8 ml (54,1 mmol) hróm-acetonitriit csepegtetünk hozzá. Öt perc elteltével a re akcióé legyet kivesszük a hűtőfürddból, és szobahőmérsékleten egy éjszaké át keverjük. A reakciót 1 ml telített ammónium-klorid oldattal leállítjuk, és 100 ml metllén-dlklorlddal egy 100 mi nátrium-klorid oldatot tartalmazó választőtőlcsérbe visszük át a reakcióelegyet. A szerves fázist elválasztjuk, és a vizes fázist további 50 ml métáiénál klór iddal újból, extraháljuk. Az egyesített szerves fázist azután nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, hetöményítjük, és szílikagéi-ágyon hexán:metiién-díklorid (1 Pl) eieggyei kromatografúljuk - Sárga olaj alakjában 8,2 g 3-(4-klór-feniIszulfonii j ~4-ci.a.no-bu.tán-2”on-t kapunk, amely nagyhatékonyságú folyadékkromatográfiás (HPLC) vizsgálat szerint 00 %-os tisztaságú.
Az di-NMR spektrum (deutero-kloroformban) főkomponensként a kívánt terméket jelzi: d 7,6 (ra,4H); 4,42 (dd, 1K); 2,78 (m,2.H);
2,48 (s, 3H) ,
Kitermelés: 59 %.
3?4'-Klór“fen0szu1fonH)-3>“{pi6«dlklóM»(tnfluor«meül)«fenHl“aro}~4~cíanO’ ~butan~2~8n előállítása
6S.750/SS
Egy 250 ml-es reakciólombikba 2,0 g (35,7 mrnol) kálium-hidroxid szemcsét, majd 30 ml vizet és 30 ml metanolt tessünk. Ehhez az oldathoz 6,9 g (25,5 mmoi} 3-(i-klór-fenilszulfoníi)-4-ciano-fcutan-2-on-t adagolunk. Amikor homogénné vált, a reakcióelégyhez 2,6~diklór~4~ (trifluor-met.il) -anilin-hidrogén-ssuifét-díazóníumsőjának 23,2 remii-ját adjuk egy adagban. Szobahőmérsékleten végzett 45 percig tartó keverés után a reakclóeiegyet víz és met.ilén-diklorid hozzáadásával feldolgozzuk. Ά rétegeket, szétválasztjuk és a vizes fázist újból extraháijuk I x 50 ml met í 1. é n - d i k. 1 o r i dda 1. .Az egyesített szerves fázis t n á t r i um - s z u 1 fáton megszáritjük, szűrjük, betöményítjük, és szilikagélen, hexán :etil-acetát eléggyel kromatografáljuk. Üvegszerű félsz!iárd anyag alakjában 5,1 g cím szerinti vegyületet kapunk, amely BPLC vizsgálat szerint 98 %-os tisztaságú.
Az IH-bMR spektrum a kívánt komponenst jelzi: d 7,6 (m,4H); 7,65 (s,2Hi; 3,3 (dd, 2Hj; 2,42 (a, 3H) .
3» példa:
3-ΑοβϋΙ’'δ~^ηιίηθ“4“{4»ΚΙ0Γ4©η9§ζαΙίοηΗ)”1·<{2,δ“<ϋΙξΙόΓ·4-{{ίπίΙ^θΓ“ηΐόίίΙ)”
-fenrázol előállítása ml metilén-dikicrídban oldott 0,51 g (1,0 mmoi) 3-(4-klór-feníIazulfonil-3-{ í2,g-díkIőr-4-(trífluor-metí1)-fenii)-azo} -4'-cianö“butan-2~on~hoz 2 csepp trietil-amint adunk. Szobahőmérsékleten végzett egy éjszakán át tartó keverés után a reakcióé legyet további metilén-díklórid hozzáadásával és vízzel val< mosással feldolgozzuk. A szerves réteget elválasztjuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és betöményítjük. így 0,55 g cím szerint: i5S.>'0/S£ >
vegyűletet kapunk, amely HP.LC vizsgálat szerint 94 % tisztaságú.
v a dá s oon t: 158 °C.
2“(4~Klőr~fen?lszulfoníl)-sx«kcinonitril előállítása
Sgy 500 ml-es reakciólomfoikba 2,0 g (51,0 natol) náfcrium-hidrid. 60 %-os olajos diszperziója és 20 mi hexán eiegyet adjuk, A hexánt pipettával eltávolítjuk, és 90 ml száraz tetrahidrofuránnai (THF) helyettesítjük. A szuszpenziőt lehűtjük 0 ::C~ra, és .adagolótölcsérből lö perc alatt 90 ml TfíF-'oen oldott 10,0 g (46,4 mmol) (4-kiőr-fenilszuifonil)-aestonitriit adunk a reakció-hőmérsékletet 12 °C alatt tartva. Az igy kapott oldatot kién 40 percig keversiótól csérből 5 ml
vesszük & hu t o fürdőből, és
j ük, Az O J Ldatct vissz ahűtj ük
THF-ben dott 3,4 ml (48,7
hozzá. Λ ¢v t- perc elteltével a
dóból, éS szolul hőmé r s é k .1 e t e n
telített ammónium-klór id. oldattal leállítjuk, és olajos termékké betömény!tjük, amelyet 150 ml metilén-díkloriddai 120 ml vizet tartalmazó váiasztótolcsérbe visszük át. A szerves fázist elválasztjuk, és még egyszer 120 mi vízzel és egyszer 120 ml nátrium-kiorid oldattal mossuk. A szerves réteget azután nátríum-szulfáton szárítjuk, szűrjük, betöményitjük, és szilikagéi-ágyon át hexán;etii-acetát (85:15) eleggyel krcmatoratáljuk. Sárga por alakjában 1,4 g cím szerinti vegyűletet kapunk, amely HPLC vizsgálat szerint 95 % tisztaságú.
Olvadáspont: 130 - 137 ül.
2-(4»KtóMeni}szulfooil)»2»[2,6»diklót”4-(trífIuor-rnefii>fenii]'-azo-S2ukolno· nihil előállítása
Egy 50 ml~es reakciólombikban IS ml metanolhoz 0,45 g (1,77 .mmoi}· 2- (4-klór-fenilszuifonil) -ssukcinonítrilt adunk. Amint homogén oldat lesz, a: reakcióközeghez egy adagban 1,61 mmoi 2,6- dl k 1ór - 4 - (t r 1 f 1 uo r -met i 1) - an i 1 in -h i. drögén - s su 1 f á t -di a s óni umso t adunk. Szobahőmérsékleten 45 percig tartó keverés után a rea.k~ ciőelegyet nátrium-klórid oldat és metilén-diklorid hozzáadásával feldolgozzuk. A rétegeket szétválasztjuk, és a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, betöményltjuk, és szilikagélen hexán:etíl-acetát (90:10} eleggyel kromatografáljuk. A termék elvéiászthsával vörös kristályos szilárd anyag alakjában 0,33 g cím szerinti vegyületet kapunk, amely ':'S'F-MMR vizsgálat alapján 95 % feletti tisztaságú.
Olvadáspont: 45 - 50 °C,
S”Amlno-3~cíano-4-(4~klór-fenilszulfonll>1»[2.6”diklóo4-(trífluor»metH)4enH)» -pirazol előállítása ml metilén-dikloridban oldott 0,3 g (0,51 mmoi) 2-(4-klór-fenilszuifonii)-[ 2,h-diklór-4-ítrifluor-metí1)-fenil] -azo-ssukoínonitrilhez 3 csepp trietil-amint adunk. Szobahőmérsékleten végzett 2 órai keverés után a reakcióéi egyet metilén-díkloriddai való hígítással és vízből való megosztással feldolgozzuk. A rétegeket szétválaszt juk, és a vizes fázist meti lén-diklo.riddál újból extrabáljuk. Az egyesitett szerves fázist nátrium<56 .VO/Vs:
-szulfáton megszárítjuk, szűrjük, befcöményit.jük, és szilikagélen h e x á n: e t ί 1 - ac e t ά t (90; 10) e .1 egy bő 1 á 1 '16 e 1 υ e n s s e 1 k r oma t ogr a £á1juk. Narancs színű hab alakjában 0,14 g cím szerinti vegyületet kapunk, amely nagyhatékonyságú folyadékkromatográfiás (HPLC) vizsgálat szerint 100 % tisztaságú.
Olvadáspont: 90 - 95 °C.
7. példa:
Είϋ“{2>3”<ίΙοί3ηθ“2-[2ίδ»<ϋΜ0Γ>4“(ίΓΐίΙυοΓ»ίηβ0Ι)»ί@η!ΐ]»3Χθ}»ρΓόρΙοηό1 előállítása ml vízmentes etanolban oldott 22, 1 mmol etil-(díoiano-propíonát)~ot 0 °C~ra lehűtünk, és adagolőtölcsérből 15 perc alatt 20,9 mmol 2, 6-diklór-4-(trif.iuor-metil) ~ani.lin-hidrogén-szülfát-diasóniumsót adagolunk hozzá. A -reakcióelegyet szobahőmérsékletre melegítjük, és egy éjszakán át keverjük, majd viz és metilén-diklorid hozzáadásával· feldolgozzuk. A fázisokat szétválasztjuk, és a vizes fázist metíien-dikloriddal még egyszer extraháljak. Az egyesített szerves fázist nátrium-kiórád oldattal egyszer mossuk, nátrium-.szulfáton szárítjuk, szűrjük, betoményítjük, és szilikagélen hexán:etil-acetát (90:10) eleggyel kromatografáljuk. Vörös viszkózus olaj alakjában 2,7 g cím szerinti vegyületet kapunk, amely 82 % kívánt azoterméket és 13 % megfelelő hídrazont tartalmaz.
Az h-i-PhíR spektrum (deutero-kloroformban) a kívánt terméket főkomponensként jelzi: d 7,70 (s,2H); 4,44 (m, 2H) ; 3,58 (g,2H);
1,39 (t,3H).
Kí termelés: 33 %.
SS.7S0/3S
8, példa:
-pirazol előállítása
Egy 100 ml-es reakciólombíkba 20 ral tetráhidrofuránban oldott 0,51 g (1,30 mmol} etil~{ 2, 3-diciano-2'-(2, 5~dlklór~4-[ (tri£luor-tnetii)-feni!] -azo> -propionátot adunk, A reakcíóeiegyet lehűtjük - 78 'C-ra, és egy adagban 0,52 g (1,30 mól) nátrium-hidrid 60 %-os olajos diszperzióját adjuk hozzá. A reakcíóeiegyet. egy .éjszakán át szobahőmérsékleten tartjuk. A reakcióélégyhez 2 g szilikagélt és 40 rol etíl-acetatot adunk, a szuszpenziét heteményitjük, és szilikagélen hexán: etil-acetát (90:10) elegyének '1 literével, majd (80:20) elegyének 2 literével elúszva kromatografáljuk. Izolálás után 0,15 -g szilárd anyagot kapunk, amely HPLC vizsgalat szerint 99 % tisztaságú.
Kitermelés: 38 %, a 82 % tisztaságú kiindulási anyagra számítva.
Olvadáspont: 201,5 ~ 202,5 °C.
2,S«Dlklór«4«>(tnfluor»metll)»an0in«dlazónlum«hidFogénS2Ulfátsó előállítása

Claims (4)

  1. Egy 100 ml-es reakcíólorabikba 4.5 ml ecetsavban oldott 5,3 g (2 3,2 anno 1) 2,5- d i k .16 r - 4 - (t r ifi u o r - me t i 1) ~ an i 1.1 n t a du n k. Az o 1 datot jeges vizes fürdőben lehűtjük, és egy adagban 3,8 g (30,1 raraol) nitrozil-kénsavat adunk hozzá. A reakcíóeiegyet kivesszük a jeges vizes fürdőből, és szobahőmérsékleten 2 órán keresztül keverjük. Az így kapott diazéníumsót további tisztítás nélkül ha s s na 1 j u k £ e 1.
    SS,7S5/i?.S
    A találmány szerinti eljárással előállított (IV) általános kép1e tü vegyü1etek pe s2ticídként a1ka1ma2hatók.
    Bár a találmányt különböző előnyös megvalósítások formájában irtuk le, a szakterületen járatosak számára nyilvánvaló lesz, hogy különböző módosítások, helyettesítések, elhagyások és változtatások elvégezhetők a találmány szellemének túllépése nélkül. Ennek megfelelően azt kívánjak, hogy a találmány oltalmi körét csupán az alábbi igénypontok, köztük azok ekvivalensei k0r1áto22 á k.
    Elzárás a
    V S
    n.
    (M
    Ar általános képletü vegyületek előállítására ....... amely képletben jelentése adott esetben szubsztituált feníicsoport '/agy adott esetben szubsztituált píridílesöpört;
    jelentése -C(Ö)Rl általános képletü csoport vagy cianocsoport; jelentése S(O}aRs általános képletü csoport, ahol Rs jelentése 1-6 szénatomos alkílcsoport, 1-6 szénatomos halogéna 1 k 11 - c s o po r t v a g y R § c s ο ρ o r t;
    érzéke ö, 1 vagy 2;
    jelentése; amino-, hídroxí- vagy betűcsoport; jelentése 1-6 szénatomos alkílcsoport, halogénezett 1-6 szénatomos alkílcsoport, R3 vagy Két általános képleté csoport; jelentése 5- vagy 6-tagú heterociklusos gyűrűs csoport, amely gyűrű azonos vagy egymástól különböző, a nitrogén, kén és oxigén közül, választott 1-3 gyűrű-heteroatomot tartalmaz; és ennek a gyűrűnek minden egyes szénatomja szubsztituálatién vagy szubsztituáiva van halogénatommal, 1-6 szénatomos aikllcsoporttal, halogénezett 1-6 szénatomos alkilosoporttel, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, halogénezett 1-6 szénR3
    Rt
    R8
    Két «8,73í atomos alkoxicsoporttai, ciano-, nitro-, amínocsoporttal, •/SS ~Ν~ί1~6 szénatomos aikil)-amin©-# ~N#9-<ái<l~6 szénatomos aikil)-amino-csoporttal# hidroxiosoporttal#. -S- (0)^(1-6 szénatomos a Xki1)~csopor ttaX va g y -S (0;». -(haXogéne ze11 X-6 szénatomos a.l:kil)-csoporttal; és
    IC jelentése fenllcsoport# amely adott esetben szubsztitnálva van a haiogénatomok# 1-6 szénatomos alkilcsoport, 'halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport# halogénezett 1-6 szénatomos aikoxicsoport# Piano-# nitro-# aminocsoport# -N-(I-Ő szénatomos aikil)-amino-#
    -h# N~d.i |X-6 szénatomos alkiX) -amino-csoport# hiároxlesöpört , -S (0) #&< X ,-6 szénatomos aikil)- és -S (0) w (halogénezett 1-6 szénatomos aikil)-csoport közöl választott egy vagy több csoporttal — azzal jellemezve# hogy
    i) egy
    Ar.........N=N® χθ (|) általános képletö vegyületet — amely képletben.
    Ar jelentése azonos a fentiekben megadottakkal; és
    X jelentése kompatibilis anion — reagáltatónk egy általános képletű vegyölettel — amely képletben «1 és R* jelentése- azonos a fentiekben megadottakkal; és
    5ÓZ?ÍO/kS
    H jelentése eíanocsoport, -C(O)ORe vagy -0(0)(1-6 szénatomos a. 1 ki .1.) - c s opo r t — egy magfelelő általános képletö vegyületté — amely képletben
    B'\ R% Rs és Ar jelentése szenes a fentiekben megadottakkal ii) a kapott (111) általános képletö vegyüíetet, egy protíkus vagy aprótikus oldószerben, egy bázis jelenlétében átrendeződésnek alávetve, a megfeleld (IV) általános képletö vegyUletié alakitjük át; ahol az (1):(11) mólarány körülbelül 1:1től körülbelül 1:2-ig terjed.
  2. 2. Az 1, igénypont szerinti ellátás, azzal jellemezve, hogy Ar jelentése 0-5 számú szubsztitnenssal rendelkező fenilesőpor ti / y 0 ™ 4 3 záziü s zzx. X &·& 1. x e.n<jxz .1. zo oi. z j.Ο χ 1.™ c ss ooo v t z z. Ρ ω 1 in t noon o s x z o'o χ z Ρ t. * tiπ x 0 * π χ. v x íx^ff ή lan van — a halogénatomok, ciano-, nitro-, halogénezett 1-6 széna tomos aikil-, halogénezett 1-6 szé na torzos alkon lesöpört, “S(O)Külb, -SF* és Rl“' általános képiéin csoport közti vá 1 a a z t η n k; é a
    RiV jelentése adott esetben 1-5 szubsztituensael rendelkező feniloaoport, amely szubsztitnensekat a halogénatomok, 1-6 szé n a.t omo s a 1 k i 1 -, h a .1 ogé ne z a 11 1 - 6 a z é n a t omo s a 1 k 11 o s opo r1, ciano-(1-6 szénatomos aikil)-csoport, ciano»*, hitre-, amino-, v, ?§ζϊ.··&::
    hidrazinocsopórt, 1-6 szénatomos aikoxi-, halogénezett 1-6 szénatomos: alkox.iesoport, (halogénezett 1-6 szénatomos alfci.1) -kerfeonil-, forrni!-, (1-6 szénatomos, alkil') -karbonéi-, tíokaroamoíi-, .karbamoil-, (1-6 szénatomos aikoxií-karbonil-csoport, -SFs csoport és -PáSCOi^ általános képietű csoport, ahol két szomszédos fenilszufosztituens adott esetben Összekapósolédik, igy 1,3~nutadieniién~, mstilén-diox.í- vagy halogénesett mstilén-díoxi-csoportot képezve.
  3. 3. Az 1. vágy 2, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy Ar jelentése a ,-VyW általános képietű csoport, amely képletben jelentése háromértékű nitrogénatom, vagy ssCR' általános képlet ö csoport, ahol a szénatom három vegyértéke az aromás g yü r ü r é s z .é t kép e z í;
    Pl es Pl jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, cianocsoport vagy nítroesoport; és
    Rí jelentése halogénatom, halogénezett 1-6 szénatomos alkil-, halogénezett 1-n szénatomos alkoxícsoport, -S(O)saCF.? általános képietű. csoport, -Sit csoport vagy Ρ.:ύ általános képleté csoport,
  4. 4. Vegyüíet, amely en'occes ·· (4 - k Ί. 6 r ~ £e n i 1 s 2 u.l £ on ί 1) - 3 - f í 2 , 6 ~ d i k 1 ó r - 4 ~ (t r i f 1 u © r ~m e fc i1) - £ e n χI ] -azo}~4-ciano-butan-S-on; vagy
    2-{4-k1ó r-£eηχ1sζη 1£οni1)- 2 - (2,6-dik1ór~4 -(t ri £ x uor -meti1)-£en.1.1) -azo~s zu kci nőni fc r i 1.
    A me g ha t a 1 ma ζ o fc fc;
    eget ,<.\;χχ ;:«««'· v-ísOsbY y< ;·'> eefeíB «·:.ϊθ éx «:;···«»
HU0002931A 1997-03-12 1998-03-05 Process for preparing pyrazole derivatives HU229879B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/815,848 US5907041A (en) 1997-03-12 1997-03-12 Process for preparing pyrazole derivatives
PCT/EP1998/001226 WO1998040358A1 (en) 1997-03-12 1998-03-05 Process for preparing pyrazole derivatives

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP0002931A2 HUP0002931A2 (hu) 2000-12-28
HUP0002931A3 HUP0002931A3 (en) 2001-02-28
HU229879B1 true HU229879B1 (en) 2014-11-28

Family

ID=25219006

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0002931A HU229879B1 (en) 1997-03-12 1998-03-05 Process for preparing pyrazole derivatives

Country Status (25)

Country Link
US (2) US5907041A (hu)
EP (1) EP0966444B1 (hu)
JP (1) JP4429389B2 (hu)
KR (1) KR100536795B1 (hu)
CN (2) CN1107672C (hu)
AR (1) AR015108A1 (hu)
AT (1) ATE223382T1 (hu)
AU (1) AU750836B2 (hu)
BG (1) BG64648B1 (hu)
BR (1) BR9808854B1 (hu)
CA (1) CA2283507C (hu)
CZ (1) CZ296302B6 (hu)
DE (1) DE69807660T2 (hu)
DK (1) DK0966444T3 (hu)
EA (1) EA002086B1 (hu)
ES (1) ES2179476T3 (hu)
HU (1) HU229879B1 (hu)
ID (1) ID23447A (hu)
IL (1) IL131856A0 (hu)
NZ (1) NZ337766A (hu)
PL (1) PL196442B1 (hu)
SK (1) SK284800B6 (hu)
TR (1) TR199902213T2 (hu)
WO (1) WO1998040358A1 (hu)
ZA (1) ZA981875B (hu)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9907458D0 (en) * 1999-03-31 1999-05-26 Rhone Poulenc Agrochimie Processes for preparing pesticidal intermediates
EP1264823A1 (en) * 2001-06-08 2002-12-11 Novartis AG Process for the preparation of 2,3-dicyanopropionates
WO2005023773A1 (en) * 2003-09-04 2005-03-17 Pfizer Limited Process for the preparation of substituted aryl pyrazoles
NZ552397A (en) 2004-07-15 2011-04-29 Amr Technology Inc Aryl-and heteroaryl-substituted tetrahydroisoquinolines and use thereof to block reuptake of norepinephrine, dopamine, and serotonin
KR101589551B1 (ko) 2005-07-15 2016-02-02 알바니 몰레큘라 리써치, 인크. 아릴- 및 헤테로아릴-치환된 테트라히드로벤자제핀, 및 노르에피네프린, 도파민 및 세로토닌의 재흡수를 차단하기 위한 용도
US9156812B2 (en) 2008-06-04 2015-10-13 Bristol-Myers Squibb Company Crystalline form of 6-[(4S)-2-methyl-4-(2-naphthyl)-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolin-7-yl]pyridazin-3-amine
KR20120034644A (ko) 2009-05-12 2012-04-12 알바니 몰레큘라 리써치, 인크. 아릴, 헤테로아릴, 및 헤테로사이클 치환된 테트라하이드로이소퀴놀린 및 이의 용도
AU2010247735B2 (en) 2009-05-12 2015-07-16 Albany Molecular Research, Inc. Crystalline forms of (S)-7-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-6-yl)-4-(3,4-dichlorophenyl)- 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline and use thereof
EP2658928B1 (en) 2010-12-30 2019-03-27 Basf Se Surface-modified pigment preparations
CN111825653A (zh) 2019-04-19 2020-10-27 安道麦马克西姆有限公司 取代吡唑类化合物的制备及其作为邻氨基苯甲酰胺前体的用途
CN110483480A (zh) * 2019-09-11 2019-11-22 江苏优普生物化学科技股份有限公司 2-(3-氯吡啶-2-基)-5-羟基-3-吡唑烷甲酸乙酯的合成方法
CN110981806A (zh) * 2019-12-06 2020-04-10 江苏优普生物化学科技股份有限公司 合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法
CN111592511A (zh) * 2020-04-26 2020-08-28 衡水均凯化工有限公司 一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的制备工艺
CN111592510A (zh) * 2020-04-26 2020-08-28 衡水均凯化工有限公司 一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的合成方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140226A (en) * 1957-05-01 1964-07-07 Monsanto Co Microorganism toxic alpha-chloro-betacyanoethylaryl sulfones
US2978480A (en) * 1957-05-08 1961-04-04 Du Pont Bis-(alkyl sulfonyl and sulfoxyl) aliphatic acid derivatives
DE2928136A1 (de) * 1979-07-12 1981-01-29 Bayer Ag Phosphorhaltige azoverbindungen sowie deren herstellung und verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel, lichtempfindliche materialien und als ausgangsstoffe zur synthese von pyrazolonen
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
US5232940A (en) * 1985-12-20 1993-08-03 Hatton Leslie R Derivatives of N-phenylpyrazoles
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
DE3602524A1 (de) * 1986-01-29 1987-07-30 Bayer Ag Verfahren zur herstellung konzentrierter loesungen von anionischen farbstoffen
US4918085A (en) * 1989-03-02 1990-04-17 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 3-cyano-5-alkoxy-1-arylpyrazoles, compositions and use
GB8913866D0 (en) * 1989-06-16 1989-08-02 May & Baker Ltd New compositions of matter
US5236938A (en) * 1991-04-30 1993-08-17 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles
GB9120641D0 (en) * 1991-09-27 1991-11-06 Ici Plc Heterocyclic compounds
GB9306184D0 (en) * 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Heteroaromatic compounds
DE19511269A1 (de) * 1994-03-30 1995-10-05 Ciba Geigy Ag Pyrazole
DE4414333A1 (de) * 1994-04-25 1995-10-26 Bayer Ag Substituierte Pyridylpyrazole

Also Published As

Publication number Publication date
KR100536795B1 (ko) 2005-12-14
PL196442B1 (pl) 2008-01-31
CN1184206C (zh) 2005-01-12
ZA981875B (en) 1998-09-09
HUP0002931A2 (hu) 2000-12-28
HUP0002931A3 (en) 2001-02-28
KR20000076109A (ko) 2000-12-26
ATE223382T1 (de) 2002-09-15
CZ296302B6 (cs) 2006-02-15
PL335610A1 (en) 2000-05-08
JP2001514642A (ja) 2001-09-11
CA2283507A1 (en) 1998-09-17
AR015108A1 (es) 2001-04-18
IL131856A0 (en) 2001-03-19
EP0966444A1 (en) 1999-12-29
AU750836B2 (en) 2002-08-01
SK284800B6 (sk) 2005-11-03
BR9808854B1 (pt) 2011-06-28
CN1432569A (zh) 2003-07-30
CN1107672C (zh) 2003-05-07
EP0966444B1 (en) 2002-09-04
US6090927A (en) 2000-07-18
SK123199A3 (en) 2000-05-16
BR9808854A (pt) 2000-07-25
EA002086B1 (ru) 2001-12-24
WO1998040358A1 (en) 1998-09-17
NZ337766A (en) 2001-03-30
DE69807660D1 (de) 2002-10-10
AU6827098A (en) 1998-09-29
ES2179476T3 (es) 2003-01-16
DK0966444T3 (da) 2002-10-07
US5907041A (en) 1999-05-25
JP4429389B2 (ja) 2010-03-10
TR199902213T2 (xx) 1999-12-21
BG103778A (en) 2001-05-31
CN1250440A (zh) 2000-04-12
CZ319799A3 (cs) 2000-01-12
DE69807660T2 (de) 2003-05-08
CA2283507C (en) 2008-10-28
EA199900821A1 (ru) 2000-04-24
ID23447A (id) 2000-04-20
BG64648B1 (bg) 2005-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU229879B1 (en) Process for preparing pyrazole derivatives
CA3150249C (en) Piperonylic acid derivative and application thereof
KR20110017367A (ko) 시그마 수용체 억제제의 합성에 유용한 나프탈렌-2-일-피라졸-3-온 중간체의 제조 방법
MX2012000569A (es) Proceso mejorado para preparar 1-(6-metilpiridin-3-il)-2-[4-(metil sulfonil)fenil]etatona, un compuesto intermedio de etoricoxib.
US6657085B2 (en) Process for the preparation of aniline compounds
FI129733B (en) Process for the preparation of arylsulfonylpropennitriles
KR102684954B1 (ko) 아미노피리미딘 유도체의 합성에 유용한 신규의 중간체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 아미노피리미딘 유도체의 제조방법
Arslan Synthesis and characterisation of new sulfonamide chalcones containing an azo group
KR102089479B1 (ko) N-치환된 술폭시민 피리딘 n-옥시드의 제조
EP1928869B1 (en) Chemical process
WO1995012582A1 (fr) Nouveau derive de pyrimidine disubstitue en positions 4 et 5 et herbicide
EP1286969B1 (en) Process for the preparation of pesticidal compounds
JP2020537680A (ja) 除草性ピリダジノン化合物を製造するプロセス
CA2456531C (en) Process for the preparation of 4-(imidazole-1-yl)benzenesulfonamide derivatives
JP3387723B2 (ja) ２−ニトロイミノヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン類の製造法
EP2011792A1 (en) 2-alkenyl-3-aminothiophene derivative and method for producing the same
EP3609877B1 (en) Process for the synthesis of firocoxib
TW201335142A (zh) Ｎ－羥基－１－（１－烷基－１ｈ－四唑－５－基）－１－苯亞甲胺衍生物的製備方法
JPH04230640A (ja) シクロヘキセノール誘導体
JP6443888B2 (ja) 染料混合物及びその製造方法、染毛剤、並びに染毛剤溶液
RU2325390C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-СУЛЬФОНИЛАМИНО-1,2,4,-ТРИАЗОЛО[1,5-a] ПИРИМИДИНОВ
WO2006019146A1 (en) Method for producing oxonol compound
JP2003146974A (ja) ４，５−ジ置換−１，２，３−トリアゾール及びその製造法
JPH05331152A (ja) （１，３，５−トリアジン−２−イル）カルバミン酸フェニル誘導体の製造方法
JPS61186350A (ja) 光学活性アミノアルコ−ルおよびその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
GB9A Succession in title

Owner name: MERIAL LIMITED, DULUTH, US

Free format text: FORMER OWNER(S): RHONE-POULENC AGRO, FR; BASF SE, DE