CZ319799A3 - Způsob přípravy pyrazolových derivátů - Google Patents

Způsob přípravy pyrazolových derivátů Download PDF

Info

Publication number
CZ319799A3
CZ319799A3 CZ19993197A CZ319799A CZ319799A3 CZ 319799 A3 CZ319799 A3 CZ 319799A3 CZ 19993197 A CZ19993197 A CZ 19993197A CZ 319799 A CZ319799 A CZ 319799A CZ 319799 A3 CZ319799 A3 CZ 319799A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
carbon atoms
alkyl
haloalkyl
group containing
Prior art date
Application number
CZ19993197A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ296302B6 (cs
Inventor
Peter Wyatt Newsome
Original Assignee
Rhone-Poulenc Agro
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone-Poulenc Agro filed Critical Rhone-Poulenc Agro
Publication of CZ319799A3 publication Critical patent/CZ319799A3/cs
Publication of CZ296302B6 publication Critical patent/CZ296302B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C255/65—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/30—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/48—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

ZPŮSOB PŘÍPRAVY PYRAZOLOVÝCH DERIVÁTŮ
Oblast techniky Předkládaný vynález se týká nového způsobu přípravy pesticidně aktivních látek a jejich meziproduktů. Přesněji se předkládaný vynález týká způsobu přípravy 1-arylsubstituovaných pyrazolů.
Dosavadní stav techniky :
Pro přípravu uvedených derivátů byla v literatuře popsána řada výrobních postupů, například v mezinárodních patentových přihláškách WO 87/03781, WO 93/06089 a WO .94/21606; v evropských patentových přihláškách 0295117, 0403300, ' 0385809 a 0679650;
amerických patentech 5232940 a 5236938 a německé patentové přihlášce 19511269 . _______________i.„. ....... . , *F',eny l-a-z o s i o u č e ni.n y«sL·/. ? n i:k a-j í: zd i a z methylenových sloučenin Japp-Klingemannovou .reakcí,- která je souhrnně popsána v Org. Reáct., Vol. 10, str. 143-178 (1959.) a která je v literatuře známá od roků'1887. Epnylazosloučeninv se typicky neizolují, ale nechají se in šitu reagovat s bází, což vede k eliminaci·, odstupující skupiny.'a. vzniku odpovídajícího hydrazonu. Pokud je fenylazOmeziprodukt vhodně substituovaný, nastane spontánní' cyklízační reakce za vzniku 3,5-disubstituovaného 4-protio-pyrazolu,' což je 3,5-disubstituovaný 4-nesubstituovaný pyrazol . Pokud se požaduje 3,4,.5-trisubstituovaný pyrazol, je nutná v následujících krocích další substitutce.
Podstata vynálezu
Předmětem . podle předkládaného vynálezu je získání nového způsobu výroby arylpyrazolových derivátů. - . ’
Dalším předmětem podle předkládaného vynálezu je získání jednoduchého způsobu přípravy,, pokud možno jednuššího než je stávající způsob.
«· · · 9 9 9 9 9 9-99 • 9 9 9 9 11 9-9 9 9 9
9999 9*99 9999 f . - · 9 »99 9 9 9 999 9 9·· 999
999999 99
99 99 9· 99 99 99 / · . ' \ .
Tyto předměty' jsou dosaženy podle předkládaného vynálezu jako celek.nebo jeho.část.
Tento vynález, poskytuje nový a účinnější způsob přímé přípravy 3, 4,5”-tri^ubsSituovaných-í-ařýipyra’žoTů. Překvapivě bylo zjištěno, že cyklizace některých arylazointermediátů probíhá tak, že dochází ke zpětnému navázání odstupující skupiny (která se normálně u tohoto typu reakcí ztrácí) na C-4 pyrazolu, což poskytuje přímou cestu k 3,4,5-trisubstituovaným-l-arylpyrazolům. To umožňuje .výhodně snížit počet reakčních kroků pótřeb. ných pro přípravu požadovaných pesticidně' -aktivních 3,4,5trisubstituovaných-l-arylpyrazolových·- derivátů a potažmo znamená, že při přípravě těchto sloučenin vzniká méně. chemického ' odpadu a že může být nižší'- spotřeba elektrické energie. To zároveň pomáhá snížit náklady -na -výrobu pesticidně aktivních , 1-arylpyražolových derivátů.
- Předkládaný vynález poskytuje . způsob přípravy 1-arylpyrazolu vzorce- IV, ' '
(IV) kde '
Ar je popřýpadě ' substituovaná fenylová skupina nebo popřípadě substituovaná, pyridylová skupina; - '
R3 je skupina -C(O)Rg, skupina -CN, skupina -CO2H, skupina -C(O)NHRe, .skupina -CHO, -C(O)CO2Ř8, skupina -S(OjmR8, .skupina -C-(O) CH2Het, skupina Het, skupina -C(O)CH2R9, skupina -C(Ó)(alkyl) obsahující v.alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku, skupina -C(0)(halogenalkyl) obsahující v alkylové části 1 až 6 atomů uhlí ku, - —C (0). styrylová skupina, atom halogenu, skupina -C(0)• · • · ···· · · · · · ·· · ····· ······ · ··················· • · · · · .. · -· · · · β ' ·.· .··' ·· .·· ·· ··
0Rg, skupina -Ρ (O) (ORg) 2, skupina -P (S) (ORs),2z nitroskupina, skupina . R9 nebo -S (O.) mstyrylová skupina;
R4 je stejné, jako bylo definováno pro R3, kromě skupiny'-CN.a atomu halogenu; m je 0, 1 nebo 2; :
Rs je aminoskupina, hydroxylová .skupina nebo methylová skupina;
Rg je alkylová skupina obsahující 1 áž 6 atomů uhlíku, halogenalkylová skupina obsahující .1 až 6' atomů uhlíku,, skupina R9 nebo skupina Het; . .
Het j.e pětičlenný. nebo šestičlenný, heterocyklický kruh, který obsahuje jeden až tři, kruhové heteroatomy, které jsou stejné nebo různé a jsou vybrány že skupiny, kterou-tvoří' atom dusíku, atom síry a- atom kyslíku, každý atom uhlíku jmenovaného' kruhů ;je - nesubstituovaný. nebo. substituovány .atomem halogenu, al kýlovou skupinou .obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, haloalkylovou skupinou obsahující - 1 až 6 'atomů uhlíku, .alkoxyskupinou.obsahující'' 1 'až 6 atomů uhlíku, halogenalkoxyškupinou obsahující- 1 až 6-atomů uhlíku, kyanoskupinoú, nitroskupinou, aminoskupinou,
N- (alkyl) amino skupinou obsahující. 1 až 6 atomů uhlíku, N,N-^di(alkyl)aminoskupinou- obsahující v každé alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku, hydroxylovou skupinou, skupinou -S (O) m(alkyl). obsahuj ící 1. až Ί atomů uhlíku nebo skupinou -S (O) ra (halogenalkyl) obsahující 1 až 6 atomů uhlíku; a..
Rg- je fenylová skupina popřípadě.substituovaná jednou nebo více skupinami vybranými ze skupiny, kterou tvoří atom halogenu,; alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, haloalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů -uhlíku, alkoxyskupina- obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku,, kyanoskupina, nitroskupina, aminoskupina,
N-(alkyl)aminoskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, N,N-di(alkyl)aminoskupina obsahující v každé alkylové -části 1 až 6 atomů uhlíku, hydroxylová skupina, skupina -S(O)m(alkyl) ohsa<2
bující 1 až 6- atomů uhlíku nebo skupina -S (0)m(halogenalkyl) obsahující 1 až 6 atomů uhlíku;. '.
kde jmenovaný, způsob zahrnuje:
(a) reakci sloučeniny vzorce I
Ar-řfeřTX kde Ar je stejné,, jako bylo. definováno výše a X je kompatibilní anion, se sloučeninou vzorce II '
N/ r5 (Π) kde R3 a-Rý jsou stejné, jako bylo definováno výše -a. R5 je kyanoskupina,. skupina -C(0)CR5 nebo skupina ~C (.0) (alkyl) obsahující 1 až o atomů uhlíku,, za vzniku sloučeniny vzorce Ili
N=N-At
R5x (ΠΙ)kde R;,, R4/ Rs a Ar jsou stejné, jako. bylo definováno výše; a (b) přesmyk takto získané sloučeniny vzorce .III za vzniku sloučeniny vzorce IV.
Terminy použité v popisu mají následující významy:
„alkylová skupina je přímá nebo rozvětvená alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku;
í ,>halogenalkylová skupina obsahuje přímý nebo rozvětvený alkylový řetězec obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, který nese jeden nebo více atomů halogenu, které j.sóu stejné nebo různé;
ΒβΒΗΗΒΗΒ
„alkoxyskupina je přímá nebo rozvětvená alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku;
„halogenalkoxyskupina je skupina obsahující přímý nebo rozvětvený . alkoxyřetězec. obsahující 1 . až 6 atomů ' uhlíku, nesoucí jeden nebo více atomů halogenu, které jsou stejné nebo různé;
„atom halogenu je atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo atom jodu. Je třeba poznamenat, že R4 . nemůže být kyanoskupina nebo atom halogenu, protože ve vzorci' III výše nemůže při přesmyku kyanoskupina nebo atom halogenu migrovat na sousední atom uhlíku za vz.niku sloučeniny vzorce IV výše.
X může. být- jakýkoli anion.' kompatibilní s'obecnými reakčními 'podmínkami. Mezi příklady vhodných .skupin patří hydrogensíranová. skupina (HSO4) , 'atom halogenu, skupina BF4, skupina ZnCl3 a skupina . CoCl3. X je . s výhodou atom halogenu nebo hydrogensí ranová skupina.
Pokud, je Ar fenylová skupina, obsahuje 0 až 5 substituentů. λ Pokud je Ar pyridylová - skupina, obsahuje 0 až- 4 substituenty. S výhodou Ar.obsahuje 1 až 3 substituenty.· V každém případě jsou případné substituenty' Ar s výhodou vybrány ze skupiny, kterou tvoří atom halogenu, kyanoskupina,' nitroskupina, 'halogenalkylová skupina,' halogenalkoxyskupina, skupina S(O)mCF3,. skupina SF5 a skupina .R10, kde m je definováno výše ’a R]0 je definováno ní že . · ·> .·.'.· ·
S výhodou je Ar .skupina obecného vzorce ·
• ·
kde :
Z je troj vazný atom dusíku nebo skupina C-R7, ostatní tři vazby atomu uhlíku tvoří část atomatického kruhu;
Ri a R7 j sou nezávisle na sobě .atom vodíku nebo atom, halogenu, nebo kyanoskupina nebo nitroskupina;
R2 ,je atom halogenu, halogenalkylová skupina, /halogenalkoxyskupina, . skupina S(O)mCF3/ skupina SF5 nebo skupina R-l0; a
R10 j'e fenylová skupina ' ' popřípadě . obsahující jeden až pět substituentů.vybraných ze skupiny, kterou tvoří atom halogenu;, alkylová skup'i-na; halogenalkylová skupina; kyanoalkylová skupina; kyanoskupina; nitroskupina;. aminoskupina; hydrazinoskupina; -/ alkoxyskupina; -- halogenalkoxyskupina; = halogenalkylkarbonylová skupina; „ formylová skupina;, alkylkarbonylová skupina; thiokarbamoylová -skupina;, karbamoylová skupina; alkoxykarbonylová- 'skupina; -skupina· SF5;'-a skupina RsS(O),„ (s výhodou je substituent v poloze . 4 atom 'halogenu, halogenalkylová skupina nebo halogenalkoxyskupina) '; dva sousední -substituenty na- fenylové skupině. ’ jsou popřípadě spojeny za vzniku 1,3-butadienylenové - skupiny (-CH=CH-CH==CH-) , '' methylendioxyskupiny (-O-CH2-O-) nebo halogenmethylendioxyskupiny (například -O-CF2-O-) tak,, že tvoří. . cyklus, který j e ve vicinální poloze k fenylovému kruhu-. , ' /
Následují další výhodná provedení podle vynálezu, zejména pokud Ar je jedna z. výhodných skupin uvedených výše:
R3 je kyanoskupina nebo skupina -CORsh a/nebo
R. je- skupina -S(O)rnRs, -S (0)„alkylová skupina nebo -S (0) „halogenalkylová skupina; a/nebo ·
R5 je kyanoskupina; a/nebo
R6 je aminoskupina. ' 7 • · · · · · · • · ·· ·· ·· · ·
Dále jsou uvedeny významy různých substituentů, které představují příklady sloučenin vzorce I až IV výše. V tabulce znamená zkratka „Ph fenylovou skupinu; „Pyr znamená pyridylovou skupinu; „Et znamená ethylovou skupinu.
Ar X Ra Ra Ra Rť,
2,6-CI2-4-CF3 Ph HSO4 COCHj SO:(4-CI Ph) CN NH2
2.6-CI2-4-CF3 Ph HSO4 CN SO2(4-C1 Ph) . CN nh2
2,6-Cl2-4-ČF3 Ph HSO4 f CN CO2Et CN nh2 .
2,6-CI2-4-CF3Ph - HSO4 CN SOCFj CN nh2
2,6-Cl2-4-CF3 Ph HSO4 CN soch3 CN nh2
2,6-G1.2-4-OCFj Ph CI CI socf3 CN nh2
2,6-Cl2-4-CF3 Ph HSO4 CN SOEt CN nh2
2,6-Cl2-4-CF3 Ph HSO4 CN P(O)(OÉt)2 CN· nh2
2.6-CI2-4-CF3 Ph Cl CN SO2CF3 CN nh2
2,6-C!2-4-CF3-Ph · HSO4 SO(4-C1 Ph) COCHj CN nh2
2,6-Cl2-4-CF3Ph HSO4 CN COCFj CN nh2
2,6-CI2-4-ČF3 Ph HSO4 CN no2 CN nh2
2,6-Cl2-4-CF3 Ph HSO.4 . NO2 COCHj CN nh2
2,6-Cl2-4-CF3 Ph HSO4 S02(2-thienyl) COCHj CN nh2
2,6-Cl2-4-CF3 Ph HSO4 coch3 SO2(2-thienyl) CN nh2
2,6-Cl2-4-(4-Gl Ph) Ph HSO4 CN SOCFj CN nh2
2,6-Cl2-4-CFj Ph HSO4 Br COCHj CN nh2 .
2,6-CI2-4-CF3 Ph HSO4 Br COPh CN nh2
2,6-Cl2-4-CF3 Ph HSO4 CN CO(2-furyI) CN nh2
2,6-Cl2-4-CF3 Ph HSO4 CN SOCFj CN nh.
2,6-Cl2-4-SF5 Ph HSO4 COCHj SO2(4-CI Ph) CN. nh2
2,6-C12-4-SFj Ph hso4 CN SO2(4-C1 Ph) CN nh2
2,6-Cl2-4-SF5 Ph HSO4 CN CO2Et CN nh2.
2,6-C!2-4-SF5 Ph HSO4 CN SOCFj CN nh2
2,6-CI2-4-SF5 Ph HSO4 CN SOCHj CN nh2
8.
Ar X R3 R4 Rs R6
2,6-Clr4-SF5 Ph Cl Cl SOCFj CN nh2
2,6-C12-4-SFj Ph HSO4 CN SOEt CN nh2
2,6-Cl2-4-SF5 Ph HSO4 CN , P(O)(OEt)2 CN nh2
2,6-C12-4-(4CFj Ph) Ph HSO4 CN SOCFj CN nh2
2,6-C!2-4-(4-OCF3 Ph) Ph hso4 CN SOCF3 CN nh2
2,6-Cl:-4-O Ph HSO4 CN . SOCFj cN' nh2
2,6-Cl2-4-(4-SCF5 Ph) Ph HSO4 CN SOCF3 CN nh2.
Postup podle předkládaného vynálezu se provádí obecně ve dvou krocích,' ačkoli jej lze realizovat i jako kontinuální proces zahrnující in šitu přesmyk sloučeniny vzorce (III) za' 'získání sloučeniny vzorce (IV). Tento in šitu proces může být výhodný, pokud tvoří .část výrobního, postupu, , protože může- vyloučit . potřebu izolace .meziproduktu vzorce. (II) ..... ,........_______________
V prvním kr.oku se nechá reagovat diazoniová sůl (I) se - sloučeninou' (II) v rozpouštědle. Výhodná jsou protická·rozpouštědla jako methanol, ethanol a octová kyselina. Reakce se popřípadě provádí v přítomnosti báze při .teplotě mezi 0 a 120 °Č,-s výhodou mezi' 0 -a .25 °C, za-získání ázosloučeniny (Til)·. Pokud se v'tomto kroku použije báze, .může. být organická j-ako pyridin -nebo triethylamin nebo anorganická jako uhličitan draselný nebo hydroxid sodný a její množství je obecně od 1 do 25 ekvivalentů [základem je ' molárríí ekvivalent sloučeniny vzorce . (T)].,' s výhodou 1 až 5 Ekvivalentů..
V druhém kroku reakčníhó postupu se azosloučenina (III) rozpustí ve vhodném rozpouštědle a popřípadě se podrobí působení až 20 ekvivalentů báze, s výhodou. 5' ekvivalentů báze, za získáni přesmyknutého pyrazolu vzorce (IV). Reakční teplota pro tento krok je od 0 do 120 °C, s výhodou od 0 do 25 °C. Rozpouštědlo může být protické jako methanol, ethanol nebo octová kyselina nebo s výhodou aprotické jako dichlormethan, tetrahydrofuran nebo toluen. Vhodné báze mohou být organické (jako pyridin, triethylamin nebo piperidin)*, anorganické (jako
0· ··
0 0 0 · 0 · hydroxid sodný, .uhličitan draselný, hydrid sodný) nebo organokovóvé (jako t-butoxid draselný, methoxid sodný, lithiumdiisopropylamid) .Výhodné jsou organické nebo organokovové báze.
Sloučenina vzorce (III) uvedená’ výše je obecně přítomna v molárním přebytku. S výhodou jsou .přítomny 1 až 2 moly sloučeniny vzorce (III),' výhodněji 1,05 až 1,1 molu.
Sloučeniny vzorce (I.II)., kde Ar, R3, R4 a Rj-jsou definovány výše,' jsou (za předpokladu, že pokud R3 a R5 jsou-obě kyanoskupiny, R4 není -C(O)OR8) nové, a proto tvoří součást podle předkládaného. vynálezu . ./
Sloučeniny' vzorce vzorce (V).:
II) lze připravit reakcí; sloučeniny ’ R.;-CH:R4 (V) kde'R3 a R4 jsou definovány výše, se sloučeninou vzorce R5CH2L, kde -Rs j e / definovánor výše. a L j’e odstupující skupina, v přítomnosti báze . .'Příklady· vhodných odstupuj ících skupin jsou atom halogenu a tgsylov.á skupina, (s výhodou atom halogenu). Báze je obecně’ silná, báze’ (např.· hydrid sodný nebo n-butyllithium) a reakce se obecně provádí’ v aprotickém rozpouštědle (např. tetrahydrofuran) při teplotě od -78. °C do 0 °C. Sloučeniny vzorce (II), kde R5 je kyanoskupina a R3 a ;·, R4 jsou definovány výše (za předpokladu, .že pokud R3 je kyanoskupina, pak R4 není skupina --Č(O)OR8) > jsou· rovněž -nové/ , a proto · · tvoří-- další součást podle předkládaného vynálezu.
Příklady provedení vynálezu ,
Následující 'příklady' -nejsou limitující a vynález -pouze ilustruj í.
Příklad 1
Příprava 3-(4-čhlorfenylsulfonyl)-4-kyanobutan-2-onu
Do 30-0 ml reakční baňky se předloží 2,4 g (59, 3 mmol) .hydridusodného. (60% disperze v oleji) a 10 ml hexanu. Hexan Se o.ds.tra- . ní pipetou a. nahradí se 60 ml . suchého tetrahydrofuranu- (THF) '. Suspenze se ochladí-.na -15 °C a přikapávací nálevkou .se během 20 minut· přidá roztok |2,.0 g' (51, 6. mmol) , 4-cnlorfenylsulfonylacetonu -v. 50 ml tetrahydrofuranu 'za' udržování reakční teploty pod -12 °C. Vzniklý žlutý rozzok se - vyjme -z oh ladiči lázně a míchá se při teplotě, místnosti 30 minut. Roztok'se pak opět ochladí na -5 °C .a po kapkách se z přikapávací nálevky přidá- · 3, 8 ml (54/1 mmol) bromacetonitrilu. (Po/ 5 minutách se-reakční směs vyjme z chladicí lázně a míchá se přes noc při teplotě místnosti. Potom ’se směs rozloží 1 ml „nasyceného chloridu amonného a převede se pomocí 100 ml dichlormethanu. do dělicí nálevky obsahující 100 ml. nasyceného roztoku chloridu sodného. Organická·vrstva se oddělí.a vodná se extrahuje ještě jednou- 50 ml dichlormethanu. Spojené organické vrstvy se pak) vysuší síranem sodným, ' filtruji, zahustí a zbytek se chromátdgráfÍčky čistí' na' ' 'si'li'kagelu ' pomocí' -směsi -1:1-hexan:dichlormethan. Izolace poskytne 3,2 g (59% výtěžek) 3-(4-chlorfenylsulfonyl)-4-kyanobutan-2-onu jako žlutého oleje,, který, má čistotu 90 % (HPLC).. '‘H NMR (CDC13) odpovídá tomu, že je hlavní složkou požadovaná látka: d 7.,6 (m, ,4H) , .4,42 (dd,
IH) , 2,78 (m, 2H):, 2,48 (s·, 3H) . ' ' 7 .
Příklad 2
Příprava 3-(4-chlorfenylsuffonyl)-3-[(2/6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)azo]-4-kyanobutan-2-onu • 4 η ·· ·· · ·· ·*
Do 250ml reakční baňky se předloží 2,0 g (35,7, mmol) .pecek hydroxidu draselného a pak 30 ml vody. a 30 ml methanolu'. K tomuto roztoku se přidá 6,9 g (25,5 mmol) 3-(4-chlorfenylsulřonyl)-4-kyánobutan-2-onu. Po homogenizaci se do reakční směsi najednou přidá 23,2 mmol hydrogensulfátové diazoniové soli 2, 6-dichlor-4-trifluormethylanilinu, Po 45minutovém míchání při teplotě místnosti se směs·' zpracuje přidáním vody' a dichlormethanu. Vrstvy se, oddělí a organická se ještě jednou
I extrahuje dichlormethanem (50 ml). Spojené organické vrstvy se pak vysuší síranem sodným,, .filtrují,, zahustí .a zbytek se chromato.graf icky čistí na silikagelu pomocí směsi hexanu a ethylacetátu< Izolace poskytne 5,1 .g (výtěžek 43 %) sloučeniny z nadpisu' jako sklovité polotuhé látky. HPLC ukázala čistotu 98 % a' TH NMR potvrdilo požadovaný produkt: d 7,6 (m, 4H.) , 7,65' (s, 2H) , 3, 3 . (dd, 2H) , 2,.42 (s, 3H),. ___________ _ _ _____ ý ‘ /
Příklad 3
Příprava 3-acetyl-5-amino-4- (4-čhlorfenyl) suifonyl-1-(2,-6-dichlor-4-triřluormethylfenyl)pyrazolu ,
K 0,51' g (1/0 mmol) 3-(4-chlorfenylsulfonyl)-3-(2,6-di.ch'lor-4-trifluormethylfenylažo) -4-kyanobutan-2-onu rozpuštěného· v 10xml dichlormethanu se přidají dvě kapky triethylaminu. Směs se míchá, přeš moc při teplotě místnosti a pak se zpracuje přidáním dalšího dichlormethanu a’ promytim vodou. Organická·, vrstva se.. oddělí, vysuší . síranem sodným, filtruje, zahustí za získání ' 0,55 g sloučeniny z nadpisu, která má podle. HPLC 94% čistotu a teplotu tání 158 °C.
Příklad 4
Příprava 2-(4-chlorfenylsulfonyl)sukcinnitrilu
Do 500ml reakční baňky se předloží 2,0 g (51,0 mmol) hydridu sodného (60% disperze v oleji) a 20 ml hexanu. Hexan se odstraní pipetou a nahradí ' 90 ml. suchého tetrahydrofuranu (THF).
Suspenze se ochladí na 0 °C a během 10 minut se z přikapávací
·· • 9
• · · · · • · · · · • · ft·· · • · · ···' ··· • · ·· ·· nálevky přidá roztok 10,.0 g (46/4 mmol) 4-chlorf enylsulfonylacetonitrilu v 90. ml' tetrahydrofuranu (reakční teplota se udržuje pod 12 °C). Vzniklý roztok se vyjme z chladicí lázně a míchá se při teplotě místnosti 40. minut. Potom se znovu ochladí •na 0 °Č ' a po kapkách se z přikapávací nálevky přidá· roztok 3,4·ml (48,7 mmol) bromacetonitrilu v 5 ml tetrahydrofuranu. Po 5. minutách se reakční směs vyjme z chladicí lázně a ·2 hodiny se míchá při,, teplotě místnosti. Potom, se.rozloží 1 ml nasyceného roztoku chloridu amonného a zahustí se na olej, : který se převede 150 ml dichlormethanu do dělicí nálevky obsahující 120 ml vody. Organická vrstva se oddělí a ještě jednou promyje 120 ml .vody', a- jednou 120. ml nasyceným roztokem chloridu sodného. Organická vrstva se· pak vysuší síranem sodným, zfiltruje, zahustí . a. zbytek sě chromatograficky. čistí na silikagelu pomocí ...směsi_____8,5:15 hexan: ethylacetát. ' Izolace.
•poskytne 1, 4 g (12% výtěžek) sloučeniny z nadpi-su jako žlutého prášku, který vykazuje podle HPLC 96%' čistotu a teplotu tání 130-137 °C. - ' ·...
í _ . . · Přiklad 5
..Příprava 2- ( 4-chlorfenylsulfonyl) - 2-(2,. 6-dichlor-'4-ťr if luor.-, .methyl) fenylazosukcinnitrilu ’ ! . ' ,
Do 50ml reakční baňky' se předloží 0,45 . g (1,77 mmol) 2-(4-chlorf eny lsulfonyl) sukcinnitrilu , v : 15. ml methanolu. · Po homogenizaci se. .do . reakční _ směsi najednou, přidá , 1,61 mmol hydrogénsulfátové diazoni.ové soli 2, 6-dichlor-4-triflu.ormethylanilinu. Směs se 45 minut míchá při teplotě místnosti, a pak se zpracuje, přidáním nasyceného roztoku chloridu sodného a dichlormethanu. Vrstvy se oddělí a organická se' pak vysuší síranem sodným, zfiltruje,. zahustí a zbytek 'se chromatograf icky čistí na silikagelu pomocí směsi 90:1.0 hexan: ethylacetát.. Izolace poskytne 0,33. g (42' %) sloučeniny z nadpisu jako červené krystelické látky, jejíž i9F NMR Ukazuje čistotu přes
%. Teplota tání 45-50 °C.
Příklad 6
Příprava·5-amino-3-kyano-4-(4-chlorfenylsulfonyl)-1-(2, 6-dichlor-4-.trif luormethylf enyl) pyrazolu
-K 0,3 g (0,61 mmol) 2-(4-chlorfenylsulfonyl)-2-(2,6-dichlor4-trifluormethyl)fenylazósukčinnitrilu ve 20 ml dichlormethanu se- přidají tři' kapky triethylaminu. Směs se míchá 2 hodiny při teplotě místnosti/ a pak se zpracuje zředěním dichlormethanem a promytím vodou. Vrstvy se oddělí a vodná se ještě jednou extrahuje dichlormethanem. Spojené organické vrstvy se pak vysuší 'síranem sodným, zfiltrují, zahustí a zbytek se čhromatograřicky čistí na silikagelu pomocí· směsi 90:10 hexanfethylacetát. Izolace poskytne 0,14 g . (47% výtěžek) sloučeniny z.nadpisu .jako oranžové pěny, která má podle HPLC 100% čistotu a teplotu tání 90-95 °C . ; ------------------— --....., Příklad 7
Příprava ethyl-2,3-dikyano-2- (2, 6-dichlo'r) - 4-trif luormethyl)fenylazopropionátu ·' · (Roztok 22,1 mmol ethyldikyanopr-opionátu ve- 20 ml - absolutního ethanolu se' ochladí na 0 °C a z př.ikapávací nálevky se 'během 15 minut přidá 20,9, mmol hydrogensulfátu diazoniové soli' 2, 6-dichlor-4-trifluormethylanilinu. Směs se vytemperuje na teplotu místnosti a míchá se přes'noc. Potom se zpracuje přidáním vody a dichlormethanuL Vrstvy -se oddělí a vodná se ještě jednou extrahuje dichlormethanem. Spojené1 organické vrstvy se pak jednou promyjí nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší síranem sodným, zfiltrují, zahustí a zbytek se chromatograficky čistí na silikagelu pomocí směsi 90:10 hexan:ethylacetát. Izolace poskytne 2,7 g (33 %) sloučeniny z nadpisu jako červeného viskózního oleje, .který obsahuje 82 %. .požadovaného azoproduktu a 13 % odpovídajícího hydrazonu. 2H.NMR (CDC13) potvrdilo jako hlavní složku požadovaný produkt: d 7,70 (s,
2H), -4,44 (m, 2H) , 3,58 (kv, 2H) , 1,39 (t, 3H) .
4* 44 ·4 · 4 4 4 4 « · 4 · 4 4« • 4 444 4 ··· · · ·
44 44
Příklad 8
Příprava 5-amino-3-kyano'-l- (2, 6-dichlor-4-trifluormethylfenyl) 4-karboethoxypyrazolu
Do lOOml reakční baňky se předloží 0,51 g (1,30 mmol) ethýl2,.3-dikyano-2- (2-, 6-dichlor-4-trifluormethyl) fenylazopropionátu ve, 20. ml tetrahydrofuranu. Reakční směs se ochladí na -78 ‘°C a najednou se přidá 0,52 (1,30 mmol) hydridů sodného (60%. disperze v oleji) . Reakční směs/ se přes noc' vytemperujě na teplotu místnosti. Potom se přidají- 2 g silikagelu a 40 ml ethylacetátu, kaše se zahustí a chromatograficky se čistí za eluce směsí 90:10' hexan:ethylacetát (1 litr).a 80:20 (2/litry). izo-.
láce poskytne 0,16 g (38% výtěžek ze základu, výchozí látky, o čistotě 82 %) pevné.látky, která má podle .HPLC 99% čistotu a teplotu táni 201, 5-202, 5 °C. '— -.......- - .............. .
Příklad 9
Příprava hydrogensulfátu diazoniové-. soli· .2,6-dich.lor-4-trifluormethylanilinu
Do lOOml '.reakční baňky* se. předloží 5,3S g (23,2 mmol) .2,6-dičhlor-4-trifluormethylanilinu rozpuštěného v ,45 ml ledové octové kyseliny. Roztok se ochladí- směsí vody a ledu, a pak se najednou .přidá 3,8 g (30,1 mmol) nitrosylsírové kyseliny. Směs se vyjme z*ledové lázně a míchá se 2 hodiny při teplotě místnosti. Vzniklá diazoniové sůl se použije bez čištění. Sloučeniny vzorce (IV) 'připravené postupem podle předkládaného vynálezu jsou využitelné jako pesticidy.
•I když byl vynález popsán pomocí různých výhodných provedení, odborníci mohou jistě uznat-, že bez překročení rámce vynálezu lze provést řadu modifikací, substitucí, . vynechání a změn,. Proto je rozsah podle vynálezu vymezen pouze následujícími' patentovými nároky včetně jejich ekvivalentů.

Claims (7)

1, Způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce IV:
kde: .
Ar je popřípadě, substituovaná fenylová skupina nebo. popřípadě substituovaná pyridylová· skupina;'
-R3 -je· skupina -C(O)R8, skupina -CN, skupina -CO2H, ? skupina -C(O)NHRs, skupina -CHO, -C (0) CO2R8, skupina. -S(O)mŘa/ skupina -C(0)CH2Het, skupina Het, skupina -C (0) ČH2R5., Skupina -C(0) (alkyl) obsahující v alkylové části 1 až.6 atomů uhlíku, skupina,. -C (0) (halogenalkyl) obsahující‘v alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku, -C (0) styrylová skupina, atom halogenu,, skupina -C(O)ORg, skupina· -P (0). (0R8-) 2, skupina -P(S) (OR6)2, nitroskupina,· skupina R9 nebo -S (O)’mstyrylóvá skupina;
R4 je stejné, jako bylo def inováno ' pro. R3, kromě skupiny -CN a atomu halogenu; · - , m je 0, 1. nebo 2; . ' ř
R6 je aminoskupina, hydroxylová skupina nebo methylová skupina;
Re je alkylová' skupina obsahující .1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, skupina Rg nebo skupina Het; .
Het je pětičlenný . nebo šestičlenný, heterocyklický kruh, který obsahuje jeden až tří kruhové heteroatomy, které jsou stejné nebo různé a jsou vybrány ze skupiny, kterou tvoří • tt ·· • · · • · · • ··· • · tttt » · · · • tttt ··· • tt atom dusíku, atom síry a atom kysli ku, každý' atom uhlíku jmenovaného, kruhu, je nesubstituovaný nebo substituovaný atomem halogenu, alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, haloalkylovou. skupinou obsahující 1 až 6 at.omů uhlíku, -alkoxyskupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkoxyskypinou obsahující 1 až , 6 atomů uhlíku, kyanoskupinou,. nitroskupinou, aminóskupinou, N-(alkyl)aminoskupinou obsahující 1 : až 6 atomů uhlíku, . N,N-di(alkyl)aminoskupinou obsahující v každé alkylové části 1 až 6 atomů, •uhlíku, hydroxylovou skupinou, skupinou -S (O) m{alkyl) obsahující 1. až 6 atomů uhlíku nebo, skupinou -S (O) m (halogenalkyl) obsahující 1 .až 6 atomů uhlíku; a
Rg je- fenylová skupina popřípadě substituovaná jednou nebo více skupinami vybranými že· skupiny, kterou tvoří atom halogenu, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkylová skupina obsahující' 1 až 6 atomů - uhlíku',' alkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku,, halogenalkoxyskupina obsahující 1 až' 6 atomů uhlíku, kyanoskupina, nitroskupina, aminoskupina, N-(alkyl)aminoskupina· obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, N,N-di(alkyl)aminoskupina obsahující v každé' alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku, 'hydroxylová
skupina, skupina .-S(0)m(alkyl) obsahující- 1 ' až. 6. atomů uhlíku nebo skupina . -S (0-) m (halogenalkyl) obsahující 1 až 6 atomů uhlíků; i · . v y z n a č u j) í c í setím , že'zahrnuj e: 1 (a) reakci sloučeniny vzorce I / . . .- Ar-N=N’X“ (i) kde Ar je. stejné, jako bylo definováno výše a X je
kompatibilní anion, se sloučeninou vzorce II
R3.
Rg tt
R5 (Π)
99 99 99 99
9 9 9 9 9 9 9 9
8 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 999 9 999 999
8 9 9 9 9 '99 9 9 9 9 ·· kde R;, a R4'jsou stejné,' jako bylo definováno výše a R5 je kyanoskupina, skupina .-C (O) ORa nebo skupina —C(O) (alkyl), obsahující v.alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku, za vzniku sloučeniny vzorce III . · ‘SZ4 \
N=N—Ar ' ·'.··· (W kde R3, R4, Rs a Ar jsou stejné, jako bylo definováno výše; a (b) přesmyk takto získané sloučeniny,vzorce III v protickém nebo aprotickém rozpouštědle, v přítomnosti báze,, za vzniku odpovídající sloučeniny vzorce IV.
2. Způsob podle nároku 1 vyznačuj ící .se.· tím,, že - 2.5 - j g fenylová 'skupina obsahuj ící 0. -až - 5-. substituenzú . nebe pyridyíová skupina obsahujíc/ 0 až' 4. substituenty, každý substituent,.pokud je přítomen, je vybrán ze skupiny, kterou tvoří atom haldgenu, kyanoskupina,. nitroskupina, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 6, atomů uhlíku, halogenalkoxyskupina obsahující 1 až '6. atomů uhlíku, skupina S (O)-,CF3, ' skupina SF5 a skupina R10; a R10. je fenylová skupina popřípadě obsahující jeden'až pět substituentů vybraných ze ; skupiny, kterou tvoří 'atom halogenu; -alkylová skupina obsahující 1 ' až 6 atomů uhlíku; halogenalkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku; kyanoalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku; kyanoskupina;
- nitroskupina; aminoskupina; hydrazinoskupina; alkoxyskupina ~ obsahující 1. až 6 atomů uhlíku-; halogenalkoxyskupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku; halogenalkylkařbonylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku; formylová skupina; alkylkarbonylová skupina obsahující v alkylové části 1 až .6 atomů uhlíku; thiokarbamoylová skupina; karbamoylová skupina; a-lkoxykarbonylová skupina obsahující v alkoxylové části 1 až 6 atomů uhlíku; skupina -SF5; a skupina R3S(O)m; dva sousední substituenty na fenylové • · · · · »99 · • 9
9« 99 99 99
9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9
9 999 9 999 ···
9 9 9 9
99 99 ·9 99 skupině' jsou popřípadě spojeny za, vzniku 1,3-butadienylenové skupiny, měthylendioxyskupiny' nebo halogenmethylendioxyskupiny.. · '
3. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 nebo.' 2 vyznačují c í s e t í’m , že Ar má vzorec:
Z je trojvazný atom dusíku' nebo skupina C-R?, ostatní tři .vazby atomu uhlíku tvoří část aromatického kruhu;
________R-, '_a- R.7 . jsou nezávisle na' sobě atom .vodíku, atom halogenu, kyanoskupina nebo nitroskupina; a i j
R2.je atom halogenu, halogenalkylová skupina obsahující 1 až .6 atomů uhlíku, halogenalkoxyskupina obsahující 1 až ' 6 atomů uhlí ku,. skupina' S (0) mCF3, skupina -SFs- nebo skupina R10.
4. Způsob podle kteréhokoli z 'nároků 1 až 3 v y z n a č u jící se -C (0) Rs.
‘t í m , · že Rj je kyanoskupina nebo skupina
5. Způsob podle .kteréhokoli z nároků 1 až 4 v y z n a- č u jící se tím, že R4 je skupina Š (0) mRg, .kde R? je alkylóvá skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, halogenalkylová skupina .obsahuj ící 1 až 6 .atomů uhlíku nebo skupina Ro. ' · '
6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až- 5.vyznačuj ιοί s é tím, 'že' molární poměr sloučeniny vzorce I:sloučenině vzorce II je 1:1 až 1:2.
7. Sloučenina, kterou je: ' φφ φφ φ φ φ φ φ φ φφφ Φ·· φ · «Φ • φ · • · φ φ φφφφ φ φ .
φφ φφ φφ φφ φ φ φ φ φ · • φφφ φ φ φ φφ φφ φφ φφ
3- (4-chlorfenylsu.lfonyl) -3j (2, 6-ďichlor-4-trifluormethylfenylázo)-4-kyanobutan-2-on; nebo
2-(4-chlorfenylsulfonyl)-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl)fenylazosukcinnitril.
CZ0319799A 1997-03-12 1998-03-05 Zpusob prípravy 1-arylpyrazolových derivátu a meziprodukty tohoto zpusobu CZ296302B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/815,848 US5907041A (en) 1997-03-12 1997-03-12 Process for preparing pyrazole derivatives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ319799A3 true CZ319799A3 (cs) 2000-01-12
CZ296302B6 CZ296302B6 (cs) 2006-02-15

Family

ID=25219006

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0319799A CZ296302B6 (cs) 1997-03-12 1998-03-05 Zpusob prípravy 1-arylpyrazolových derivátu a meziprodukty tohoto zpusobu

Country Status (25)

Country Link
US (2) US5907041A (cs)
EP (1) EP0966444B1 (cs)
JP (1) JP4429389B2 (cs)
KR (1) KR100536795B1 (cs)
CN (2) CN1184206C (cs)
AR (1) AR015108A1 (cs)
AT (1) ATE223382T1 (cs)
AU (1) AU750836B2 (cs)
BG (1) BG64648B1 (cs)
BR (1) BR9808854B1 (cs)
CA (1) CA2283507C (cs)
CZ (1) CZ296302B6 (cs)
DE (1) DE69807660T2 (cs)
DK (1) DK0966444T3 (cs)
EA (1) EA002086B1 (cs)
ES (1) ES2179476T3 (cs)
HU (1) HU229879B1 (cs)
ID (1) ID23447A (cs)
IL (1) IL131856A0 (cs)
NZ (1) NZ337766A (cs)
PL (1) PL196442B1 (cs)
SK (1) SK284800B6 (cs)
TR (1) TR199902213T2 (cs)
WO (1) WO1998040358A1 (cs)
ZA (1) ZA981875B (cs)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3507509B2 (ja) 1997-03-03 2004-03-15 ローヌ−プーラン・アグロ 農薬中間体の製造方法
GB9907458D0 (en) * 1999-03-31 1999-05-26 Rhone Poulenc Agrochimie Processes for preparing pesticidal intermediates
MXPA02004330A (es) 1999-11-03 2004-07-30 Albany Molecular Res Inc Tetrahidroisoquinolinas aril-y heteroaril-sustituidas y uso de las mismas para bloquear la recaptacion de norepinefrina, dopamina y serotonina..
US7163949B1 (en) 1999-11-03 2007-01-16 Amr Technology, Inc. 4-phenyl substituted tetrahydroisoquinolines and use thereof
GB0016787D0 (en) 2000-07-07 2000-08-30 Pfizer Ltd Compounds useful in therapy
EP1299393A2 (en) 2000-07-11 2003-04-09 Bristol-Myers Squibb Pharma Company 4-phenyl substituted tetrahydroisoquinolines and therapeutic use thereof
EP1264823A1 (en) * 2001-06-08 2002-12-11 Novartis AG Process for the preparation of 2,3-dicyanopropionates
WO2005023773A1 (en) * 2003-09-04 2005-03-17 Pfizer Limited Process for the preparation of substituted aryl pyrazoles
CN101119969B (zh) 2004-07-15 2014-04-09 阿尔巴尼分子研究公司 芳基和杂芳基取代的四氢异喹啉及其阻断去甲肾上腺素、多巴胺和血清素的重摄取的应用
NZ565111A (en) 2005-07-15 2011-10-28 Amr Technology Inc Aryl-and heteroaryl-substituted tetrahydrobenzazepines and use thereof to block reuptake of norepinephrine, dopamine, and serotonin
US9156812B2 (en) 2008-06-04 2015-10-13 Bristol-Myers Squibb Company Crystalline form of 6-[(4S)-2-methyl-4-(2-naphthyl)-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolin-7-yl]pyridazin-3-amine
US9034899B2 (en) 2009-05-12 2015-05-19 Albany Molecular Research, Inc. Aryl, heteroaryl, and heterocycle substituted tetrahydroisoquinolines and use thereof
CN102638982B (zh) 2009-05-12 2015-07-08 百时美施贵宝公司 (S)-7-([1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶-6-基)-4-(3,4-二氯苯基)-1,2,3,4-四氢异喹啉的晶型及其用途
EP2658928B1 (en) * 2010-12-30 2019-03-27 Basf Se Surface-modified pigment preparations
CN111825653A (zh) 2019-04-19 2020-10-27 安道麦马克西姆有限公司 取代吡唑类化合物的制备及其作为邻氨基苯甲酰胺前体的用途
CN110483480A (zh) * 2019-09-11 2019-11-22 江苏优普生物化学科技股份有限公司 2-(3-氯吡啶-2-基)-5-羟基-3-吡唑烷甲酸乙酯的合成方法
CN110981806A (zh) * 2019-12-06 2020-04-10 江苏优普生物化学科技股份有限公司 合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法
CN111592511A (zh) * 2020-04-26 2020-08-28 衡水均凯化工有限公司 一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的制备工艺
CN111592510A (zh) * 2020-04-26 2020-08-28 衡水均凯化工有限公司 一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的合成方法
CN119900034A (zh) * 2024-12-24 2025-04-29 广西师范大学 一种多取代吡唑类化合物的合成方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140226A (en) * 1957-05-01 1964-07-07 Monsanto Co Microorganism toxic alpha-chloro-betacyanoethylaryl sulfones
US2978480A (en) * 1957-05-08 1961-04-04 Du Pont Bis-(alkyl sulfonyl and sulfoxyl) aliphatic acid derivatives
DE2928136A1 (de) * 1979-07-12 1981-01-29 Bayer Ag Phosphorhaltige azoverbindungen sowie deren herstellung und verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel, lichtempfindliche materialien und als ausgangsstoffe zur synthese von pyrazolonen
US5232940A (en) * 1985-12-20 1993-08-03 Hatton Leslie R Derivatives of N-phenylpyrazoles
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
DE3602524A1 (de) * 1986-01-29 1987-07-30 Bayer Ag Verfahren zur herstellung konzentrierter loesungen von anionischen farbstoffen
US4918085A (en) * 1989-03-02 1990-04-17 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 3-cyano-5-alkoxy-1-arylpyrazoles, compositions and use
GB8913866D0 (en) * 1989-06-16 1989-08-02 May & Baker Ltd New compositions of matter
US5236938A (en) * 1991-04-30 1993-08-17 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles
GB9120641D0 (en) * 1991-09-27 1991-11-06 Ici Plc Heterocyclic compounds
GB9306184D0 (en) * 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Heteroaromatic compounds
DE19511269A1 (de) * 1994-03-30 1995-10-05 Ciba Geigy Ag Pyrazole
DE4414333A1 (de) * 1994-04-25 1995-10-26 Bayer Ag Substituierte Pyridylpyrazole

Also Published As

Publication number Publication date
JP4429389B2 (ja) 2010-03-10
TR199902213T2 (xx) 1999-12-21
HUP0002931A3 (en) 2001-02-28
ATE223382T1 (de) 2002-09-15
WO1998040358A1 (en) 1998-09-17
NZ337766A (en) 2001-03-30
CN1107672C (zh) 2003-05-07
PL335610A1 (en) 2000-05-08
SK123199A3 (en) 2000-05-16
ID23447A (id) 2000-04-20
BG64648B1 (bg) 2005-10-31
EP0966444A1 (en) 1999-12-29
EA199900821A1 (ru) 2000-04-24
KR100536795B1 (ko) 2005-12-14
ZA981875B (en) 1998-09-09
DE69807660D1 (de) 2002-10-10
KR20000076109A (ko) 2000-12-26
CZ296302B6 (cs) 2006-02-15
IL131856A0 (en) 2001-03-19
DK0966444T3 (da) 2002-10-07
BR9808854A (pt) 2000-07-25
ES2179476T3 (es) 2003-01-16
AU6827098A (en) 1998-09-29
US5907041A (en) 1999-05-25
HUP0002931A2 (hu) 2000-12-28
EA002086B1 (ru) 2001-12-24
SK284800B6 (sk) 2005-11-03
PL196442B1 (pl) 2008-01-31
EP0966444B1 (en) 2002-09-04
AU750836B2 (en) 2002-08-01
CN1250440A (zh) 2000-04-12
US6090927A (en) 2000-07-18
JP2001514642A (ja) 2001-09-11
AR015108A1 (es) 2001-04-18
DE69807660T2 (de) 2003-05-08
CN1184206C (zh) 2005-01-12
CA2283507A1 (en) 1998-09-17
HU229879B1 (en) 2014-11-28
BR9808854B1 (pt) 2011-06-28
CA2283507C (en) 2008-10-28
BG103778A (en) 2001-05-31
CN1432569A (zh) 2003-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ319799A3 (cs) Způsob přípravy pyrazolových derivátů
EP0974579B1 (en) Nitroisourea derivatives
CZ294640B6 (cs) Způsob sulfinylace heterocyklické sloučeniny a odpovídající intermediární sulfinamidy
US5958948A (en) Substituted pyrazoles as CRF antagonists
RU2236403C2 (ru) Способ получения производных 5-амино-1- арил-3-цианопиразола и промежуточные соединения для их получения
SK143895A3 (en) Manufacturing process of arylpyrrole compounds, intermediate products for their production and manufacturing process thereof
KR101603324B1 (ko) 3-알킬티오-2-브로모피리딘 화합물의 제조방법
EP0714892B1 (en) 1H-pyrrolo [1, 2-b][1, 2, 4] Triazole derivatives and their preparation via 1H-1,2,4-triazole derivatives
US5712393A (en) Derivatives of 2-aminobenzenesulphonic acid and of 2-aminobenzenesulphonyl chloride, their preparation and their use as synthetic intermediates
US4927970A (en) Substituted 3-cyclobutene-1,2-dione intermediates
JP4975738B2 (ja) ２−アルケニル−３−アミノチオフェン誘導体及びその製造方法
FR2758326A1 (fr) Derives de pyridone, leur prepaparation et leur utilisation comme intermediaires de synthese
US5194606A (en) Preparation process of aminoketones
JPH04230640A (ja) シクロヘキセノール誘導体
US5055585A (en) Preparation process of aminoketones
JP2001354659A (ja) 新規ピラゾリン誘導体、その製造方法、及び有害生物防除剤
JPH07247263A (ja) メチルチオベンゼン類の製造方法
JP2002030063A (ja) スルファメート化合物の製造方法
KR19990000517A (ko) 신규한 4-아릴티오피라졸 유도체 및 그의 제조방법
BG63390B1 (bg) Производни на аминофенилкетон и метод за получаването им
JPS62258356A (ja) ６−アリ−ル−２−メチルピリジンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20180305