CN111592511A - 一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于4,4‑(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐合成技术领域，特别涉及一种4,4‑(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的制备工艺，本制备工艺中间产物易分离、收率高，废物较少，经济效益好，采用戊醇与乙酸丁酯的混合溶剂，降低产物的溶解度，有利于产物分离，收率较高。另外，将Pd/C催化剂预处理，加入适当的硫化物预处理，提高催化剂的抗硫中毒能力，提高催化剂寿命及套用次数，因为硝基物中含有微量的硫酸等硫化物，易使催化剂中毒；步骤二中加入氧化铝‑硅胶催化剂，可使2,2‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)分子呈扁平状吸附在催化剂表面，羟基更接近催化剂表面，有利于羟基的氨基化反应；步骤四中在氰解反应中加入少量尿素，防止重氮盐被氧化、变焦油等副反应。
Description
技术领域
本发明属于4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐合成技术领域，特别涉及一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的制备工艺。
背景技术
原有工艺中，中间产物不宜分离，如一般的还原溶剂都是甲醇、乙醇、乙酸乙酯等，由于这些溶剂对产物溶解度较大，再加上氨基物有热敏性，不宜后期产物分离、收率较低，废物较多，经济效益不好。
发明内容
本发明提供一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的制备工艺，可以解决背景技术中所指出的问题。
一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的制备工艺，包括以下步骤：
一、以2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷为原料，经还原反应得到2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，还原溶剂为戊醇与乙酸丁酯的混合溶剂；
二、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷在固定床中通入氨气进行氨解，得到2,2-双(3，4-二邻氨基基苯基)六氟丙烷；
三、在乙酸介质中使用亚硝酰硫酸对邻位二氨基进行重氮化；
四、在水介质中重氮盐与四氰氨铜配位盐反应，得到 2,2-双（3,4-二氰基苯基）六氟丙烷；
五、酸性介质中高温水解，得到4,4'（六氟亚异丙烯基）二邻苯二甲酸，
六、4,4'（六氟亚异丙烯基）二邻苯二甲酸碱性低温经脱水反应得到4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐粗品，最后精制、洁净室内精制，干燥、包装获得4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐成品。
优选的，所述步骤一中加入Pd/C催化剂。
优选的，所述Pd/C催化剂做预处理，加入硫化物做预处理。
优选的，所述步骤二中加入氧化铝-硅胶催化剂。
优选的，所述步骤四中加入少量尿素。
反应机理：
反应方程式：
本发明的有益效果：本发明提供一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的制备工艺，本制备工艺中间产物易分离、收率高，废物较少，经济效益好，采用戊醇与乙酸丁酯的混合溶剂，降低产物的溶解度，有利于产物分离，收率较高。另外，将Pd/C催化剂预处理，加入适当的硫化物预处理，提高催化剂的抗硫中毒能力，提高催化剂寿命及套用次数，因为硝基物中含有微量的硫酸等硫化物，易使催化剂中毒；步骤二中加入氧化铝-硅胶催化剂，可使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)分子呈扁平状吸附在催化剂表面，羟基更接近催化剂表面，有利于羟基的氨基化反应；步骤四中在氰解反应中加入少量尿素，防止重氮盐被氧化、变焦油等副反应。
具体实施方式
下面对本发明的一个具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例：
本发明实施例提供的一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的制备工艺，包括以下步骤：
一、以2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷为原料，经还原反应得到2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，还原溶剂为戊醇与乙酸丁酯的混合溶剂；采用戊醇与乙酸丁酯的混合溶剂，降低产物的溶解度，有利于产物分离，收率较高，另外，加入将Pd/C催化剂，用适当的硫化物对Pd/C催化剂预处理，提高催化剂的抗硫中毒能力，提高催化剂寿命及套用次数，因为硝基物中含有微量的硫酸等硫化物，易使催化剂中毒。
二、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷在固定床中通入氨气进行氨解，得到2,2-双(3，4-二邻氨基基苯基)六氟丙烷；加入氧化铝-硅胶催化剂，可使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)分子呈扁平状吸附在催化剂表面，羟基更接近催化剂表面，有利于羟基的氨基化反应
三、在乙酸介质中使用亚硝酰硫酸对邻位二氨基进行重氮化；
四、在水介质中重氮盐与四氰氨铜配位盐反应，得到 2,2-双（3,4-二氰基苯基）六氟丙烷；在氰解反应中加入少量尿素，防止重氮盐被氧化、变焦油等副反应。
五、酸性介质中高温水解，得到4,4'（六氟亚异丙烯基）二邻苯二甲酸，
六、4,4'（六氟亚异丙烯基）二邻苯二甲酸碱性低温经脱水反应得到4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐粗品，最后精制、洁净室内精制，干燥、包装获得4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐成品。
反应机理：
反应方程式：
以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是，本发明实施例并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
一、以2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷为原料，经还原反应得到2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，还原溶剂为戊醇与乙酸丁酯的混合溶剂；
二、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷在固定床中通入氨气进行氨解，得到2,2-双(3，4-二邻氨基基苯基)六氟丙烷；
三、在乙酸介质中使用亚硝酰硫酸对邻位二氨基进行重氮化；
四、在水介质中重氮盐与四氰氨铜配位盐反应，得到 2,2-双（3,4-二氰基苯基）六氟丙烷；
五、酸性介质中高温水解，得到4,4'（六氟亚异丙烯基）二邻苯二甲酸，
六、4,4'（六氟亚异丙烯基）二邻苯二甲酸碱性低温经脱水反应得到4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐粗品，最后精制、洁净室内精制，干燥、包装获得4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐成品。
2.如权利要求1所述一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的制备工艺，其特征在于：所述步骤一中加入Pd/C催化剂。
3.如权利要求2所述一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的制备工艺，其特征在于：所述Pd/C催化剂做预处理，加入硫化物做预处理。
4.如权利要求1所述一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的制备工艺，其特征在于：所述步骤二中加入氧化铝-硅胶催化剂。
5.如权利要求1所述一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的制备工艺，其特征在于：所述步骤四中加入少量尿素。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1432569A (zh) * | 1997-03-12 | 2003-07-30 | 罗纳-普朗克农业公司 | 吡唑衍生物的制备方法 |
| CN101481318A (zh) * | 2009-03-02 | 2009-07-15 | 常州市阳光医药原料有限公司 | 制备电子级2，2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]-六氟丙烷的方法 |
| CN101492381A (zh) * | 2009-03-06 | 2009-07-29 | 东华大学 | 一种2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法 |
| CN109678826A (zh) * | 2019-02-21 | 2019-04-26 | 浙江诺诚技术发展有限公司 | 一种温和条件制备六氟二酐的方法 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1432569A (zh) * | 1997-03-12 | 2003-07-30 | 罗纳-普朗克农业公司 | 吡唑衍生物的制备方法 |
| CN101481318A (zh) * | 2009-03-02 | 2009-07-15 | 常州市阳光医药原料有限公司 | 制备电子级2，2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]-六氟丙烷的方法 |
| CN101492381A (zh) * | 2009-03-06 | 2009-07-29 | 东华大学 | 一种2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法 |
| CN109678826A (zh) * | 2019-02-21 | 2019-04-26 | 浙江诺诚技术发展有限公司 | 一种温和条件制备六氟二酐的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ARNOLD, DONALD R.: "Substituent effects on benzyl radical hyperfine coupling (hfc) constants. Part 3. Comparison of the α-hfc for substituted benzyl radicals with the β-hfc for substituted cumyl radicals", CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 63, no. 5, pages 1150 - 1155 * |
| 卢小逸等: "一种非离子型造影剂关键中间体-碘化物的合成", 浙江化工, vol. 42, no. 7, pages 14 - 16 * |
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