CN117943117A - 一种防老剂及其制备方法和用于制备防老剂的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备防老剂TMQ的催化剂，所述催化剂包括载体和负载在其上的催化活性组分，所述催化活性组分为四氮唑类化合物。本发明的技术方案，一方面，利用四氮唑类化合物的酸性制备含载体的催化剂，避免了强酸催化剂的使用，省略了液碱中和、分水的过程，从而减少了废水的产生；另一方面，利用四氮唑类化合物的性质与长链有机胺形成超分子自组装体，便于催化剂分离从而节约TMQ制备工艺能耗。
Description
技术领域
本发明属于橡胶助剂领域，涉及一种防老剂及其制备方法和用于制备防老剂的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
防老剂TMQ(又名防老剂RD)属于酮胺类防老剂，其主要成分为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，是国内外市场需求量最大的橡胶防老剂之一。目前，国内TMQ的制备可分为“一步法”和“两步法”，其中“一步法”通常是以苯胺和丙酮为原料，在酸催化剂特别是盐酸催化作用下，经成盐、缩合、聚合、中和、蒸馏等一系列步骤制得。因此，防老剂TMQ的制备常常面临设备腐蚀严重、碱水消耗量巨大、三废处理成本高昂等问题。为了克服上述技术性不足，寻求新型催化材料、降低盐酸消耗从而减少废水产生对TMQ的环境友好型制备具有十分重要的意义。
除盐酸外，对甲苯磺酸、苯磺酸、酚磺酸等有机酸也可作为防老剂TMQ的催化剂，但是直接使用有机酸催化同样面临着需要大量碱液中和以及废水量巨大的难题。四氮唑类化合物的质子可游离，具备与有机酸类似的性质。同时其含有近似处于同一平面的不饱和五元杂环结构，具备类似苯环的芳香结构。其酸性及富电子的共轭体系，使其可以与其他化合物之间产生多种非共价相互作用，如氢键、π-π堆积、配位作用、静电作用等，在超分子自组装领域具有十分重要的潜在应用。因此我们考虑，一方面通过四氮唑类化合物修饰氧化石墨烯等催化剂载体，形成稳定的酸性催化剂。另一方面，在TMQ的制备反应结束之后，通过加入长链有机胺与四氮唑类化合物形成超分子自组装体增加催化剂疏水性从而便于分离。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明一种防老剂及其制备方法和用于制备防老剂的催化剂及其制备方法和应用本发明的催化剂利用四氮唑类化合物的酸性制备含载体的催化剂，避免了强酸催化剂的使用，省略了液碱中和、分水的过程，从而减少了废水的产生。
第一方面，本发明提供了一种用于制备防老剂TMQ的催化剂，所述催化剂包括载体和负载在其上的催化活性组分，所述催化活性组分为四氮唑类化合物。
根据本发明的一些优选实施方式，所述载体为氧化石墨烯。
根据本发明的一些实施方式，所述四氮唑类化合物包括含一个四氮唑环或两个四氮唑环的化合物。
根据本发明的一些优选实施方式，所述四氮唑类化合物为苯基四氮唑、吡啶四氮唑、甲基四氮唑、间苯基二四氮唑、对氨基苯基四氮唑及间苯基二四氮唑中的任意一种。
根据本发明的一些进一步优选实施方式，所述四氮唑类化合物为间苯基二四氮唑。
本发明的第二方面提供了一种制备防老剂TMQ的催化剂的制备方法，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1将所述载体分散于溶剂中，得到载体分散液；
S2将所述四氮唑类化合物溶解于所述载体分散液中，得到反应液；
S3将步骤S2所得反应液搅拌、过滤、洗涤后，得到所述催化剂。
根据本发明的一些优选实施方式，在步骤S1中，所述分散为通过搅拌或超声的方式来实现。
根据本发明的一些优选实施方式，在步骤S1中，所述溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙腈、乙酸乙酯，N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜。
根据本发明的一些进一步优选实施方式，在步骤S1中，所述溶剂为甲醇、乙醇。
根据本发明的一些优选实施方式，在步骤S2中，所述四氮唑类化合物和石墨烯的质量比为1：1～1：5。
根据本发明的一些进一步优选实施方式，在步骤S2中，所述四氮唑类化合物和石墨烯的质量比为1：1～1：2。
根据本发明的一些优选实施方式，在步骤S3中，所述搅拌时长为0～72h。
根据本发明的一些进一步优选实施方式，在步骤S3中，所述搅拌时长为24～48h。
根据本发明的一些优选实施方式，在步骤S3中，采用所述溶剂或去离子水进行洗涤
根据本发明的一些优选实施方式，在步骤S3中，所述洗涤方式为离心洗涤和透析。
根据本发明的一些优选实施方式，在步骤S3中，还包括对洗涤后的催化剂进行冻干。
本发明的第三方面提供了一种橡胶防老剂TMQ的制备方法，以甲苯为溶剂，在使用上述所述的催化剂或根据上述所述制备方法所制备的催化剂的条件下，将苯胺、丙酮反应制得防老剂TMQ。
根据本发明的一些优选实施方式，所述苯胺与丙酮的重量比为1：1～10。
根据本发明的一些进一步优选实施方式，所述苯胺与丙酮的重量比为1：6～10。
根据本发明的一些优选实施方式，所述催化剂与苯胺的重量比为0.0005～0.5：1。
根据本发明的一些进一步优选实施方式，所述催化剂与苯胺的重量比为0.05～0.3：1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述反应温度为70～110℃。
根据本发明的一些进一步优选实施方式，所述反应温度为80～100℃。
根据本发明的一些优选实施方式，所述反应时间为4～10小时。
根据本发明的一些进一步优选实施方式，所述反应时间为：6～8小时。
根据本发明的一些实施方式，还包括催化剂与TMQ的分离，具体的，包括以下步骤：
S1在反应完成后，向溶液中加入长链有机胺；
S2自然沉降、过滤后实现催化剂与TMQ的分离。
具体的，所述橡胶防老剂TMQ的制备方法是将TMQ制备用催化剂加入苯胺、丙酮中，用甲苯做溶剂，混合并加热至反应温度，反应一段时间后加入长链有机胺，搅拌，使长链有机链溶解并与催化剂上的四氮唑类化合物形成超分子自组装体自然沉降，从而与TMQ分离。其中超分子自组装体是指四氮唑类化合物与长链有机链协同氧化石墨烯通过氢键、π-π堆积、配位作用、静电作用等非共价键自发形成的一种具有规整结构的组装体。本发明利用四氮唑类化合物的性质与长链有机胺形成超分子自组装体，便于催化剂分离从而节约TMQ制备工艺能耗。
根据本发明的一些实施方式，所述长链有机胺为碳原子数为10-20的烷基胺。
根据本发明的一些优选实施方式，所述长链有机胺为十二胺、十四胺、十六胺、十八胺。
根据本发明的一些进一步优选实施方式，所述长链有机胺为十八胺。
根据本发明的一些实施方式，所述自然沉降时间为2～4小时。
本发明的第四方面提供了一种使用上述所述的催化剂或根据上述所述制备方法所制备的催化剂所制备橡胶防老剂TMQ。
本发明的第五方面提供了一种使用上述所述的催化剂或根据上述所述制备方法所制备的催化剂在制备防老剂TMQ中的应用。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。还应理解，本实施例中涉及的方法步骤及与之相关的数据并不排斥中间还可插入其他方法步骤和其他数据比例的组合，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值，也将视为本发明的实施范围。
对于实施例的描述，所涉及到的化学试剂，如无特殊说明均可在化学试剂公司购买得到。
实施例1
称取氧化石墨烯20g，置于4000g乙醇中使其彻底分散。称取30g间苯基二四氮唑彻底溶解于该体系中，然后搅拌36h。搅拌后分别用乙醇和去离子水洗涤以去除游离的间苯基二四氮唑，然后将产物冻干得到TMQ制备用催化剂。
向500g甲苯中加入10g TMQ制备用催化剂、93g苯胺和890g丙酮，在100℃下反应6h。待反应结束后，加入5g十八胺，搅拌形成超分子自组装体，静置4h使其沉降，直接分离得到防老剂TMQ。对防老剂TMQ产品进行高效液相色谱分析可得，二聚体含量为26.8％，三聚体含量为20.62％，四聚体含量为11.37％，TMQ的二、三、四聚体含量处于比较理想的状态。
实施例2
称取氧化石墨烯20g，置于4000g乙醇中使其彻底分散。称取30g间苯基二四氮唑彻底溶解于该体系中，然后搅拌36h。搅拌后分别用乙醇和去离子水洗涤以去除游离的间苯基二四氮唑，然后将产物冻干得到TMQ制备用催化剂。向500g甲苯中加入1g TMQ制备用催化剂、93g苯胺和890g丙酮，在100℃下反应6h。待反应结束后，加入5g十八胺，搅拌形成超分子自组装体，静置4h使其沉降，直接分离得到防老剂TMQ。对防老剂TMQ产品进行高效液相色谱分析可得，二聚体含量为7.39％，三聚体含量为0.39％，四聚体含量无法检出，TMQ的二、三、四聚体含量较少，可以判断反应程度较低。
实施例3
称取氧化石墨烯20g，置于4000g乙醇中使其彻底分散。称取30g间苯基二四氮唑彻底溶解于该体系中，然后搅拌36h。搅拌后分别用乙醇和去离子水洗涤以去除游离的间苯基二四氮唑，然后将产物冻干得到TMQ制备用催化剂。向500g甲苯中加入10g TMQ制备用催化剂、93g苯胺和890g丙酮，在50℃下反应6h。待反应结束后，加入5g十八胺，搅拌形成超分子自组装体，静置4h使其沉降，直接分离得到防老剂TMQ。对防老剂TMQ产品进行高效液相色谱分析可得，TMQ的二、三、四聚体含量未检出，反应基本没有进行。
实施例4
称取氧化石墨烯20g，置于4000g乙醇中使其彻底分散。称取30g间苯基二四氮唑彻底溶解于该体系中，然后搅拌36h。搅拌后分别用乙醇和去离子水洗涤以去除游离的间苯基二四氮唑，然后将产物直接烘干得到TMQ制备用催化剂。向500g甲苯中加入10g TMQ制备用催化剂、93g苯胺和890g丙酮，在100℃下反应6h。待反应结束后，加入5g十八胺，搅拌形成超分子自组装体，静置4h使其沉降，直接分离得到防老剂TMQ。对防老剂TMQ产品进行高效液相色谱分析可得，TMQ的二、三、四聚体含量未检出，反应基本没有进行。分析其原因是因为氧化石墨烯载体在直接烘干的状态下发生团聚无法分散，因此无法起到催化作用。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (9)
1.一种用于制备防老剂TMQ的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和负载在其上的催化活性组分，所述催化活性组分为四氮唑类化合物；优选的，所述载体为氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述四氮唑类化合物选自含一个四氮唑环或两个四氮唑环的化合物；优选的，所述四氮唑类化合物为苯基四氮唑、吡啶四氮唑、甲基四氮唑、间苯基二四氮唑、对氨基苯基四氮唑及间苯基二四氮唑中的任意一种，进一步优选为：间苯基二四氮唑。
3.一种权利要求1-2所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1将所述载体分散于溶剂中，得到载体分散液；
S2将所述四氮唑类化合物溶解于所述载体分散液中，得到反应液；
S3将步骤S2所得反应液搅拌、过滤、洗涤后，得到所述催化剂；
优选的，在步骤S1中，所述分散为通过搅拌或超声的方式来实现；
优选的，在步骤S1中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜，进一步优选为：甲醇和/或乙醇；
优选的，在步骤S2中，所述四氮唑类化合物和石墨烯的质量比为1：1～1：5，进一步优选为1：1～1：2；
优选的，在步骤S3中，所述搅拌时长为0～72h，进一步优选为：24～48h；
优选的，在步骤S3中，采用所述溶剂或去离子水进行洗涤；
优选的，在步骤S3中，洗涤的方式为离心洗涤和透析；
优选的，在步骤S3中，还包括对洗涤后的催化剂进行冻干。
4.一种橡胶防老剂TMQ的制备方法，其特征在于，包括：以甲苯为溶剂，在权利要求1或2所述的催化剂或权利要求3所述制备方法制备的催化剂存在下，苯胺、丙酮反应制得防老剂TMQ；
优选的，所述苯胺与丙酮的重量比为1：1～10，进一步优选为：1：6～10；
优选的，所述催化剂与苯胺的重量比为0.0005～0.5：1，进一步优选为：0.05～0.3：1；
优选的，所述反应温度为70～110℃，进一步优选为：80～100℃；
优选的，所述反应时间为4～10h，进一步优选为：6～8h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括催化剂与TMQ的分离，具体的，包括以下步骤：
S1在反应完成后，向溶液中加入长链有机胺；
S2自然沉降、过滤后实现催化剂与TMQ的分离。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述长链有机胺为碳原子数为10-20的烷基胺，优选为十二胺、十四胺、十六胺和十八胺，更优选为：十八胺。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述自然沉降时间为2～4小时。
8.一种通过权利要求1或2所述的催化剂或权利要求3所述制备方法所制备的催化剂所制备的防老剂TMQ。
9.一种通过权利要求1或2所述的催化剂或权利要求3所述制备方法所制备的催化剂在制备防老剂TMQ中的应用。
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