CN113181963B - 一种固体烷基磺酸催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种固体烷基磺酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：将巯丙基三甲氧基硅烷和丙磺酸内酯加入有机溶剂中，以45r/min的转速匀速搅拌，加热至回流，保持反应20h，反应结束后降温至60‑70℃，分批次加入硅胶，完全加入后继续回流反应2h，分出甲醇和甲苯混合物，降温、过滤，抽干，将滤饼用甲苯洗涤三次，之后真空干燥，制得固体烷基磺酸催化剂；该固体烷基磺酸催化剂既能过用作酸催化剂，又能够用作烷基化、聚合、芳基化、酯化、酯交换反应的非均相催化剂，而且本发明操作简单，不涉及聚氧硅烷上巯基的氧化反应，产生的污染较少。

Description

一种固体烷基磺酸催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体为一种固体烷基磺酸催化剂的制备方法。
背景技术
随着环保要求越来越严苛，在化学工业中越来越需要有效的环保型非均相催化剂。例如需要能够替代硫酸、氢氟酸、有机磺酸等传统酸性催化剂的非均相固体酸催化剂，其优点包括操作简单，容易分离，能够重复利用，避免副反应发生，产品的选择性高等。
近年来，磺酸型固体酸相继被合成出来并被应用于相应的催化反应中。磺酸型固体酸一般采用的路线是，先以价格较高的巯基烷氧基硅烷通过缩合或嫁接的方法将巯基引入硅材料中，再以双氧水或过氧酸作为氧化剂将末端巯基氧化为磺酸基，这些制备方法中涉及聚氧硅烷上巯基的氧化反应，操作步骤多，产生废水废酸污染，成本高。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明提供一种固体烷基磺酸催化剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种固体烷基磺酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将巯丙基三甲氧基硅烷和丙磺酸内酯加入有机溶剂中，以45r/min的转速匀速搅拌，加热至回流，保持反应20h，反应结束后降温至60-70℃，分批次加入硅胶，完全加入后继续回流反应2h，分出甲醇和甲苯混合物，降温、过滤，抽干，将滤饼用甲苯洗涤三次，之后真空干燥，制得固体烷基磺酸催化剂。
Figure BDA0003067102650000021
Figure BDA0003067102650000022
为硅胶。
进一步地，所述有机溶剂为甲苯和二甲苯中的任意一种。
进一步地，分批次加入硅胶的具体步骤为：将硅胶分成三次等量加入，每次加入的时间间隔为3-5min。
进一步地，巯丙基三甲氧基硅烷和丙磺酸内酯的摩尔比为1∶1-1.1。
进一步地，所述硅胶为硅胶A60。
进一步地，制备出的固体烷基磺酸催化剂用作酸催化剂或非均相催化剂。
本发明的有益效果：
本发明一种固体烷基磺酸催化剂的制备方法，在有机溶剂中将巯丙基三甲氧基硅烷和丙磺酸内酯混合，巯丙基三甲氧基硅烷和丙磺酸内酯发生开环加成反应，生成磺酸基二丙硫醚基三甲氧基硅烷，之后分批次加入硅胶，与硅胶进行负载，之后分出甲醇和甲苯混合物，制成固体烷基磺酸催化剂，该固体烷基磺酸催化剂既能过用作酸催化剂，又能够用作烷基化、聚合、芳基化、酯化、酯交换反应的非均相催化剂，而且本发明操作简单，不涉及聚氧硅烷上巯基的氧化反应，产生的污染较少，而且发明中巯丙基三甲氧基硅烷也可用巯丙基三乙氧基硅烷替代。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
将78.4g巯丙基三甲氧基硅烷和48.8g丙磺酸内酯加入600g甲苯中，以45r/min的转速匀速搅拌，加热至回流，保持反应20h，反应结束后降温至60℃，将200g硅胶A60分成三次等量加入，每次加入的时间间隔为3min，完全加入后继续回流反应2h，分出甲醇和甲苯混合物22g，其中甲醇19.2g，甲苯2.8g，降温、过滤，抽干，将滤饼用甲苯洗涤三次，之后真空干燥，制得固体烷基磺酸催化剂。
取制得的固体烷基磺酸催化剂2.5g加入到30g纯水中，搅拌15min，测得PH为1.79，再用0.2M的NaOH溶液滴定，测得酸值为：58.5mgKOH/g。
实施例二
将83.6g巯丙基三甲氧基硅烷和53.8g丙磺酸内酯加入600g甲苯中，以45r/min的转速匀速搅拌，加热至回流，保持反应20h，反应结束后降温至60℃，将200g硅胶A60分成三次等量加入，每次加入的时间间隔为3min，完全加入后继续回流反应2h，分出甲醇和甲苯混合物22g，其中甲醇19.2g，甲苯2.8g，降温、过滤，抽干，将滤饼用甲苯洗涤三次，之后真空干燥，制得固体烷基磺酸催化剂。
取样品2.5g固体烷基磺酸催化剂加入到30g纯水中，搅拌15min，测得PH为1.77，再用0.2M的NaOH溶液滴定，测得酸值为：60.5mgKOH/g。
需要说明的是：上述实施例中的巯丙基三甲氧基硅烷也可用巯丙基三乙氧基硅烷替代。
对实施例1-2制备出的固体烷基磺酸催化剂应用于酯化反应的过程，并对反应结果进行比较，检测实施例1-2的性能，结果如下表所示：
将月桂酸和乙醇按照摩尔比为1∶8的比例配成反应溶液。每次反应中，将20g上述反应溶液加入到50ml高压反应釜中，同时加入实施例1-2制备的固体烷基磺酸催化剂，加入量为0.2g。加热至120℃，搅拌反应4小时，然后降至室温。过滤除去固体催化剂，将液体产物用美国石油化学家学会公布的酸碱滴定方法Ca-5a-40进行分析。
实施例1 实施例2
月桂酸酯化率 95.3％ 95.5％
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种固体烷基磺酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将巯丙基三甲氧基硅烷和丙磺酸内酯加入有机溶剂中，以45r/min的转速匀速搅拌，加热至回流，保持反应20h，反应结束后降温至60-70℃，分批次加入硅胶，完全加入后继续回流反应2h，分出甲醇和甲苯混合物，降温、过滤，抽干，将滤饼用甲苯洗涤三次，之后真空干燥，制得固体烷基磺酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种固体烷基磺酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯和二甲苯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种固体烷基磺酸催化剂的制备方法，其特征在于，分批次加入硅胶的具体步骤为：将硅胶分成三次等量加入，每次加入的时间间隔为3-5min。
4.根据权利要求1所述的一种固体烷基磺酸催化剂的制备方法，其特征在于，巯丙基三甲氧基硅烷和丙磺酸内酯的摩尔比为1∶1-1.1。
5.根据权利要求1所述的一种固体烷基磺酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅胶为硅胶A60。
6.根据权利要求1所述的一种固体烷基磺酸催化剂的制备方法，其特征在于，制备出的固体烷基磺酸催化剂用作酸催化剂或非均相催化剂。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114669326B (zh) * 2022-04-13 2024-05-14 武汉工程大学 新型磁性固体酸催化剂及在黄姜总皂苷中提取皂素的应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101709115A (zh) * 2003-02-06 2010-05-19 积水化学工业株式会社 质子导电膜及其生产方法以及使用该质子导电膜的燃料电池
CN105531258A (zh) * 2015-02-06 2016-04-27 深圳大学 反应性抗菌化合物及其制备方法
CN110947341A (zh) * 2019-12-30 2020-04-03 安庆精益精化工有限公司 一种连续催化酯化脱水固定床反应器
CN111001440A (zh) * 2019-12-26 2020-04-14 福州大学 一种多酸位点离子液体催化剂及其制备方法和应用
CN111250166A (zh) * 2020-03-25 2020-06-09 河西学院 一种杂多酸负载的磺酸催化剂及其制备方法与应用
CN112387308A (zh) * 2020-12-23 2021-02-23 福州大学 一种自支撑固体型酸性离子液体催化剂及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020161108A1 (en) * 2000-03-09 2002-10-31 Stepan Company, A Corporation Of The State Of Delaware Emulsion polymerization process utilizing ethylenically unsaturated amine salts of sulfonic, phosphoric and carboxylic acids
US7605287B2 (en) * 2007-07-18 2009-10-20 Oil Chem Technologies Polyalkylated arylalkyl sulfonic acids and their salts

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101709115A (zh) * 2003-02-06 2010-05-19 积水化学工业株式会社 质子导电膜及其生产方法以及使用该质子导电膜的燃料电池
CN105531258A (zh) * 2015-02-06 2016-04-27 深圳大学 反应性抗菌化合物及其制备方法
CN111001440A (zh) * 2019-12-26 2020-04-14 福州大学 一种多酸位点离子液体催化剂及其制备方法和应用
CN110947341A (zh) * 2019-12-30 2020-04-03 安庆精益精化工有限公司 一种连续催化酯化脱水固定床反应器
CN111250166A (zh) * 2020-03-25 2020-06-09 河西学院 一种杂多酸负载的磺酸催化剂及其制备方法与应用
CN112387308A (zh) * 2020-12-23 2021-02-23 福州大学 一种自支撑固体型酸性离子液体催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Design and Engineering of Multifunctional Silica-Supported Cooperative Catalysts;Antony E Fernandes等;《Catalysis Today》;20190815;第334卷;第173-186页 *
PLA/PTL/SiO_2纳米离子复合材料的制备及形状记忆性能研究;郗佳等;《西安工业大学学报》;20190225;第39卷(第1期);第73-79页 *
Sulfonic acid-functionalized silica-coated magnetic nanoparticle catalysts;Christopher S. Gill等;《Journal of Catalysis 》;20070823;第251卷;第145-152页 *
The sulfonic acid-functionalized ionic liquids with pyridinium cations:Acidities and their acidity–catalytic activity relationships;Huabin Xing等;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》;20060901;第264卷;第53-59页 *
两性离子磺化聚醚砜复合质子交换膜的制备与性能研究;孙丽娜;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅱ辑》;20130315(第03期);C042-850 *

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