JPH04230640A - シクロヘキセノール誘導体 - Google Patents
シクロヘキセノール誘導体Info
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- JPH04230640A JPH04230640A JP3246560A JP24656091A JPH04230640A JP H04230640 A JPH04230640 A JP H04230640A JP 3246560 A JP3246560 A JP 3246560A JP 24656091 A JP24656091 A JP 24656091A JP H04230640 A JPH04230640 A JP H04230640A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/02—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/16—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a six-membered ring
- C07C13/18—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a six-membered ring with a cyclohexane ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/48—Halogenated derivatives
- C07C35/50—Alcohols with at least two rings
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/21—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a non-condensed ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、殺菌活性を有するシク
ロペンタン誘導体の製造の際に中間体として有用なシク
ロヘキセノール誘導体、およびその製造方法に関するも
のである。
ロペンタン誘導体の製造の際に中間体として有用なシク
ロヘキセノール誘導体、およびその製造方法に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】「テトラヘドロン、レターズ」第26巻
、第8号、第1093頁〜第1096頁(1985年)
には、1−ベンジルシクロヘキス−2−エン−1−オー
ルおよび1−(4−フルオロベンジル)シクロヘキス−
2−エン−1−オールが開示されている。
、第8号、第1093頁〜第1096頁(1985年)
には、1−ベンジルシクロヘキス−2−エン−1−オー
ルおよび1−(4−フルオロベンジル)シクロヘキス−
2−エン−1−オールが開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】或種のシクロヘキセノ
ール誘導体は、殺菌活性を有するシクロペンタン誘導体
の製造の際に、立体特異性の大なる反応経路によって所
望生成物を合成するための中間体として有利に使用でき
るものであることが、今や発見された。
ール誘導体は、殺菌活性を有するシクロペンタン誘導体
の製造の際に、立体特異性の大なる反応経路によって所
望生成物を合成するための中間体として有利に使用でき
るものであることが、今や発見された。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式
【化4
】 (ここに、nは0〜5の整数を表し、各Rはハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基
、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、
アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルカノイル
基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキ
ルスルホニル基、カルバモイル基、アルキルアミド基、
シクロアルキル基またはフェニル基を表し、R1 、R
2 およびR3 はそれぞれ個別的に水素原子またはア
ルキル基を表し、ただしR1 、R2 およびR3 が
すべて水素原子を表す場合にはnは0ではなく、また、
R1 、R2 およびR3 がすべて水素原子を表しそ
してnが1である場合には、Rはフェニル環の4位置置
換フッ素原子を表さない)を有する化合物に関するもの
である。
】 (ここに、nは0〜5の整数を表し、各Rはハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基
、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、
アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルカノイル
基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキ
ルスルホニル基、カルバモイル基、アルキルアミド基、
シクロアルキル基またはフェニル基を表し、R1 、R
2 およびR3 はそれぞれ個別的に水素原子またはア
ルキル基を表し、ただしR1 、R2 およびR3 が
すべて水素原子を表す場合にはnは0ではなく、また、
R1 、R2 およびR3 がすべて水素原子を表しそ
してnが1である場合には、Rはフェニル環の4位置置
換フッ素原子を表さない)を有する化合物に関するもの
である。
【0005】前記の置換基がアルキル基であるかまたは
アルキル基を含むものである場合には、該アルキル基は
炭素原子を12個以下(好ましくは6個以下、一層好ま
しくは4個以下)含む線状または分枝状のものであって
よい。置換基であるシクロアルキル基は、炭素原子を3
〜8個(好ましくは3〜6個)含むものであってよい。 好ましくは、R1 、R2 およびR3 はそれぞれ個
別的に水素原子またはC1−4 アルキル基(特にメチ
ル基)を表す。Rは、好ましくはハロゲン原子(特に塩
素原子)を表す。一般式(I)の化合物のうちで特に好
ましいものは、nが1であり、Rが塩素原子(一層好ま
しくはフェニル環の4位置を置換した塩素原子)であり
、R1 およびR2 の両者が水素原子であるかまたは
この両者がメチル基であり、R3 が水素原子またはメ
チル基である化合物である。
アルキル基を含むものである場合には、該アルキル基は
炭素原子を12個以下(好ましくは6個以下、一層好ま
しくは4個以下)含む線状または分枝状のものであって
よい。置換基であるシクロアルキル基は、炭素原子を3
〜8個(好ましくは3〜6個)含むものであってよい。 好ましくは、R1 、R2 およびR3 はそれぞれ個
別的に水素原子またはC1−4 アルキル基(特にメチ
ル基)を表す。Rは、好ましくはハロゲン原子(特に塩
素原子)を表す。一般式(I)の化合物のうちで特に好
ましいものは、nが1であり、Rが塩素原子(一層好ま
しくはフェニル環の4位置を置換した塩素原子)であり
、R1 およびR2 の両者が水素原子であるかまたは
この両者がメチル基であり、R3 が水素原子またはメ
チル基である化合物である。
【0006】本発明はまた、一般式
【化5】
(ここに、R1 、R2 およびR3 は既述の意味を
有する)の化合物と、一般式
有する)の化合物と、一般式
【化6】
(ここに、Rおよびnは既述の意味を有し、Lは有機金
属基を表す)の化合物とを反応させることを特徴とする
、前記一般式(I)の化合物の製造方法にも関する。 適当な有機金属基の例には、リチウム、および−MgH
al基(ここに、Halは塩素原子および臭素原子を表
す)があげられる。
属基を表す)の化合物とを反応させることを特徴とする
、前記一般式(I)の化合物の製造方法にも関する。 適当な有機金属基の例には、リチウム、および−MgH
al基(ここに、Halは塩素原子および臭素原子を表
す)があげられる。
【0007】本方法は溶媒の存在下に有利に実施できる
。適当な溶媒の例には、ジエチルエーテルやメチルt−
ブチルエーテルのごとき種々のエーテルがあげられる。 この反応は、0℃から溶媒の還流温度(溶媒が存在する
場合)までの範囲内の温度において実施するのが有利で
ある。式(II)および式(III)の化合物は公知化
合物であり、または、公知製法に類似の方法によって製
造できる化合物である。
。適当な溶媒の例には、ジエチルエーテルやメチルt−
ブチルエーテルのごとき種々のエーテルがあげられる。 この反応は、0℃から溶媒の還流温度(溶媒が存在する
場合)までの範囲内の温度において実施するのが有利で
ある。式(II)および式(III)の化合物は公知化
合物であり、または、公知製法に類似の方法によって製
造できる化合物である。
【0008】一般式(I)の化合物は、一般式
【化7】
(ここに、n、R、R1 、R2 およびR3 は既述
の意味を有し、Aは窒素原子またはCH基を表す)の殺
菌活性を有するシクロペンタン誘導体の製造の際に中間
体として有利に使用できるものである。一般式(IV)
の化合物は、本出願人の出願に係る英国特許出願GB−
A1−2180236および欧州特許出願EP−A2−
0267778の主題である。れらの特許出願EP−A
2−0267778およびGB−A1−2180236
の明細書に記載の前記化合物は、下記の構造を有する2
種の立体異性体の形で存在し得る。
の意味を有し、Aは窒素原子またはCH基を表す)の殺
菌活性を有するシクロペンタン誘導体の製造の際に中間
体として有利に使用できるものである。一般式(IV)
の化合物は、本出願人の出願に係る英国特許出願GB−
A1−2180236および欧州特許出願EP−A2−
0267778の主題である。れらの特許出願EP−A
2−0267778およびGB−A1−2180236
の明細書に記載の前記化合物は、下記の構造を有する2
種の立体異性体の形で存在し得る。
【0009】
【化8】
【0010】
【化9】
【0011】上記の異性体AおよびBの各々と同じ立体
化学的配置の化合物の表示のために、以下では記号Aお
よびBをそれぞれ使用する。異性体AおよびBはたとえ
ばクロマトグラフィによって相互に分離でき、そしてこ
れらの異性体の各々はそれぞれ殺菌活性が異なる。一般
に、式(IVA)の異性体は式(IVB)の異性体より
も殺菌活性が一層高い。式(I)の化合物からの式(I
VA)の化合物の合成は、下記の反応式で示される製法
に従って実施できる。
化学的配置の化合物の表示のために、以下では記号Aお
よびBをそれぞれ使用する。異性体AおよびBはたとえ
ばクロマトグラフィによって相互に分離でき、そしてこ
れらの異性体の各々はそれぞれ殺菌活性が異なる。一般
に、式(IVA)の異性体は式(IVB)の異性体より
も殺菌活性が一層高い。式(I)の化合物からの式(I
VA)の化合物の合成は、下記の反応式で示される製法
に従って実施できる。
【0012】
【化10】
【0013】前記の反応式において、n、R、R1 、
R2 、R3 およびAは既述の意味を有し、R4 は
非置換または置換アルキル基またはアリール基を表す。 好ましくは、R4 はC1−4 アルキル基またはフェ
ニル基を表し、これらの基は任意的に、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、C1−4 アル
キル基、C1−4 ハロアルキル基、C1−4 アルコ
キシ基、C1−4 ハロアルコキシ基、アミノ基、C1
−4 アルキルアミノ基、ジ−C1−4 アルキルアミ
ノ基、C1−4 アルコキシカルボニル基、C1−4
アルカノイル基、C1−4 アルキルチオ基、C1−4
アルキルスルフィニル基、C1−4 アルキルスルホ
ニル基、カルバモイル基、C1−4 アルキルアミド基
、C3−8 シクロアルキル基およびフェニル基からな
る群から選択された1またはそれ以上の置換基で置換さ
れていてもよい。 R5 は水素原子、アルキル基(好ましくはC1−6
アルキル基)またはシクロアルキル基を表す。Xはハロ
ゲン原子(好ましくは塩素原子または臭素原子)を表す
。Mはアルカリ金属、好ましくはナトリウム原子または
カリウム原子を表す。Qは水素原子またはアルカリ金属
(好ましくはナトリウム原子またはカリウム原子)を表
す。前記反応式中に記載の種々の中間化合物および反応
の実施方法は、本出願人の出願に係る特許出願T690
、T693、欧州特許出願第89202159.3号お
よび英国特許出願第8820607.3号の主題である
。
R2 、R3 およびAは既述の意味を有し、R4 は
非置換または置換アルキル基またはアリール基を表す。 好ましくは、R4 はC1−4 アルキル基またはフェ
ニル基を表し、これらの基は任意的に、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、C1−4 アル
キル基、C1−4 ハロアルキル基、C1−4 アルコ
キシ基、C1−4 ハロアルコキシ基、アミノ基、C1
−4 アルキルアミノ基、ジ−C1−4 アルキルアミ
ノ基、C1−4 アルコキシカルボニル基、C1−4
アルカノイル基、C1−4 アルキルチオ基、C1−4
アルキルスルフィニル基、C1−4 アルキルスルホ
ニル基、カルバモイル基、C1−4 アルキルアミド基
、C3−8 シクロアルキル基およびフェニル基からな
る群から選択された1またはそれ以上の置換基で置換さ
れていてもよい。 R5 は水素原子、アルキル基(好ましくはC1−6
アルキル基)またはシクロアルキル基を表す。Xはハロ
ゲン原子(好ましくは塩素原子または臭素原子)を表す
。Mはアルカリ金属、好ましくはナトリウム原子または
カリウム原子を表す。Qは水素原子またはアルカリ金属
(好ましくはナトリウム原子またはカリウム原子)を表
す。前記反応式中に記載の種々の中間化合物および反応
の実施方法は、本出願人の出願に係る特許出願T690
、T693、欧州特許出願第89202159.3号お
よび英国特許出願第8820607.3号の主題である
。
【0014】
【実施例】本発明を具体的に例示するために、次に実施
例を示す。 例1 1−(クロロベンジル)−4,4−ジメチルシクロヘキ
ス−2−エン−1−オール(n=1, R=4−Cl
, R1 =R2 =CH3 , R3 =H)の
製造ジエチルエーテル(700ml)中にマグネシウム
(42g、1.73モル)を含有してなる混合物に、攪
拌下に、4−クロロベンジルクロライド(266g、1
.65モル)のジエチルエーテル(200ml)中溶液
を徐々に添加した。 この添加は、反応混合物を還流下に保ちながら行った。 添加完了後に反応混合物をさらに20分間にわたって加
温した。次いで反応混合物の還流下に4,4−ジメチル
シクロヘキス−2−エン−1−オン(226g、1.8
2モル)のジエチルエーテル(60ml)中溶液を、3
0分間を要して滴下し、反応混合物を一晩中攪拌した。 その後に反応混合物を水(250ml)および塩酸(5
M、500ml)で急冷し、ジエチルエーテル(3×4
00ml)を用いて抽出操作を行い、重炭酸ナトリウム
溶液(5%w/v)で1回洗浄し(backwash)
、次いで水で1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。その後にフラッシング操作によって溶媒を除去し
た。1−(4−クロロベンジル)−4,4−ジメチルシ
クロヘキス−2−エン−1−オールが油状物として36
9g得られた。 NMR(CDCl3 溶媒中、標準物質はテトラメチル
シラン)における特性ピーク: δ(ppm) 0.90、 0.99(3H,
s)、 2.78(2H, s)、 5.
40(1H, d, J=
11Hz)、 5.50(1H,d,J=
11Hz)、 7.17(2
H,d,J=8Hz)、 7.26(
2H,d,J=8Hz)。 備考: s=シングレット、 d=ダブレット。
例を示す。 例1 1−(クロロベンジル)−4,4−ジメチルシクロヘキ
ス−2−エン−1−オール(n=1, R=4−Cl
, R1 =R2 =CH3 , R3 =H)の
製造ジエチルエーテル(700ml)中にマグネシウム
(42g、1.73モル)を含有してなる混合物に、攪
拌下に、4−クロロベンジルクロライド(266g、1
.65モル)のジエチルエーテル(200ml)中溶液
を徐々に添加した。 この添加は、反応混合物を還流下に保ちながら行った。 添加完了後に反応混合物をさらに20分間にわたって加
温した。次いで反応混合物の還流下に4,4−ジメチル
シクロヘキス−2−エン−1−オン(226g、1.8
2モル)のジエチルエーテル(60ml)中溶液を、3
0分間を要して滴下し、反応混合物を一晩中攪拌した。 その後に反応混合物を水(250ml)および塩酸(5
M、500ml)で急冷し、ジエチルエーテル(3×4
00ml)を用いて抽出操作を行い、重炭酸ナトリウム
溶液(5%w/v)で1回洗浄し(backwash)
、次いで水で1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。その後にフラッシング操作によって溶媒を除去し
た。1−(4−クロロベンジル)−4,4−ジメチルシ
クロヘキス−2−エン−1−オールが油状物として36
9g得られた。 NMR(CDCl3 溶媒中、標準物質はテトラメチル
シラン)における特性ピーク: δ(ppm) 0.90、 0.99(3H,
s)、 2.78(2H, s)、 5.
40(1H, d, J=
11Hz)、 5.50(1H,d,J=
11Hz)、 7.17(2
H,d,J=8Hz)、 7.26(
2H,d,J=8Hz)。 備考: s=シングレット、 d=ダブレット。
【0015】例2
1−(4−クロロベンジル)−4,4,6−トリメチル
シクロヘキス−2−エン−1−オール(n=1, R
=4−Cl, R1 =R2 =R3 =CH3 )
の製造ジエチルエーテル(300ml)中にマグネシウ
ムくず(66g、2.73グラム原子)を含有してなる
スラリーに、4−クロロベンジルクロライド(418g
、2.6モル)のジエチルエーテル(1500ml)中
溶液を、ゆるやかな還流を維持できるような添加速度で
添加した。さらに30分間経過した後に、4,4,6−
トリメチルシクロヘキス−2−エン−1−オン(340
g、2.46モル)のジエチルエーテル(350ml)
中溶液を、温和な還流を維持しながら添加した。1時間
後に、反応混合物を塩化アンモニウムの飽和水溶液(4
リットル)に添加し、生じた各相を分離した。エーテル
相を水(1リットル)で洗浄し、そしてその次の反応に
直接に使用した。1−(4−クロロベンジル)−4,4
,6−トリメチルシクロヘキス−2−エン−1−オール
の一部を単離し、同定操作に使用した(ガスクロマトグ
ラフィ分析によって、2種の異性体が大体等量づつ存在
することが確認された)。 NMR(CDCl3 溶媒中、標準物質としてテトラメ
チルシランを使用)の際の特性ピーク: δ(ppm) 0.75、 0.95、 1
.00、 1.02、 1.05、 1.07
、 1.09(全部
で9H)、 2.00(1H,マルチプレット
)、 2.57、 2
.79(2H,AB,J=12Hz)、 2.
69、 2.94(2H
,AB,J=12Hz)、 4.94(1
H,d,J=10Hz)、
5.34(1H,d,J=10Hz
)、 7.1−7.4(4H)。
シクロヘキス−2−エン−1−オール(n=1, R
=4−Cl, R1 =R2 =R3 =CH3 )
の製造ジエチルエーテル(300ml)中にマグネシウ
ムくず(66g、2.73グラム原子)を含有してなる
スラリーに、4−クロロベンジルクロライド(418g
、2.6モル)のジエチルエーテル(1500ml)中
溶液を、ゆるやかな還流を維持できるような添加速度で
添加した。さらに30分間経過した後に、4,4,6−
トリメチルシクロヘキス−2−エン−1−オン(340
g、2.46モル)のジエチルエーテル(350ml)
中溶液を、温和な還流を維持しながら添加した。1時間
後に、反応混合物を塩化アンモニウムの飽和水溶液(4
リットル)に添加し、生じた各相を分離した。エーテル
相を水(1リットル)で洗浄し、そしてその次の反応に
直接に使用した。1−(4−クロロベンジル)−4,4
,6−トリメチルシクロヘキス−2−エン−1−オール
の一部を単離し、同定操作に使用した(ガスクロマトグ
ラフィ分析によって、2種の異性体が大体等量づつ存在
することが確認された)。 NMR(CDCl3 溶媒中、標準物質としてテトラメ
チルシランを使用)の際の特性ピーク: δ(ppm) 0.75、 0.95、 1
.00、 1.02、 1.05、 1.07
、 1.09(全部
で9H)、 2.00(1H,マルチプレット
)、 2.57、 2
.79(2H,AB,J=12Hz)、 2.
69、 2.94(2H
,AB,J=12Hz)、 4.94(1
H,d,J=10Hz)、
5.34(1H,d,J=10Hz
)、 7.1−7.4(4H)。
Claims (7)
- 【請求項1】 一般式 【化1】 (ここに、nは0〜5の整数を表し、各Rはハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基
、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、
アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルカノイル
基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキ
ルスルホニル基、カルバモイル基、アルキルアミド基、
シクロアルキル基またはフェニル基を表し、R1 、R
2 およびR3 はそれぞれ個別的に水素原子またはア
ルキル基を表し、ただしR1 、R2 およびR3 が
すべて水素原子を表す場合にはnは0ではなく、また、
R1 、R2 およびR3 がすべて水素原子を表しそ
してnが1である場合には、Rはフェニル環の4位置置
換フッ素原子を表さない)を有する化合物。 - 【請求項2】 R1 、R2 およびR3 がそれぞ
れ個別的に水素原子またはC1−4 アルキル基である
請求項1に記載の化合物。 - 【請求項3】 R1 、R2 およびR3 がそれぞ
れ個別的に水素原子またはメチル基である請求項1また
は2に記載の化合物。 - 【請求項4】 Rがハロゲン原子である既述の請求項
に記載の化合物。 - 【請求項5】 nが1であり、Rが塩素原子であり、
R1 とR2 との両者が水素原子であるかまたはこの
両者がメチル基であり、R3 が水素原子またはメチル
基である既述の請求項に記載の化合物。 - 【請求項6】 一般式 【化2】 (ここに、R1 、R2 およびR3 は請求項1に記
載の意味を有する)の化合物と、一般式 【化3】 (ここに、Rおよびnは請求項1に記載の意味を有し、
Lは有機金属基を表す)の化合物とを反応させることを
特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の一般式(
I)の化合物の製造方法。 - 【請求項7】 有機金属基Lが、−MgHal基(こ
こに、Halは塩素原子または臭素原子を表す)である
請求項6に記載の製造方法。
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Publications (2)
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CA2526556C (en) * | 2003-07-24 | 2012-09-25 | Bracco Imaging S.P.A. | Stable radiopharmaceutical compositions and methods for their preparation |
KR200488833Y1 (ko) * | 2017-11-10 | 2019-03-25 | 선우윤 | 완구조립을 위한 골격용 기본모듈 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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- 1991-09-02 HU HU912842A patent/HU214632B/hu not_active IP Right Cessation
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- 1997-04-30 BR BR1100373-1A patent/BR1100373A/pt active IP Right Grant
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HU214632B (hu) | 1998-08-28 |
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IL99212A (en) | 1995-10-31 |
CA2050465A1 (en) | 1992-03-04 |
BR9103786A (pt) | 1992-05-19 |
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GB9019195D0 (en) | 1990-10-17 |
EP0474302B1 (en) | 1995-12-13 |
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EP0474302A1 (en) | 1992-03-11 |
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IL99212A0 (en) | 1992-07-15 |
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