JPH04230640A - シクロヘキセノール誘導体 - Google Patents

シクロヘキセノール誘導体

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JPH04230640A
JPH04230640A JP3246560A JP24656091A JPH04230640A JP H04230640 A JPH04230640 A JP H04230640A JP 3246560 A JP3246560 A JP 3246560A JP 24656091 A JP24656091 A JP 24656091A JP H04230640 A JPH04230640 A JP H04230640A
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/02Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/16Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a six-membered ring
    • C07C13/18Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a six-membered ring with a cyclohexane ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/48Halogenated derivatives
    • C07C35/50Alcohols with at least two rings
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    • C07C35/00Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/21Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a non-condensed ring

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、殺菌活性を有するシク
ロペンタン誘導体の製造の際に中間体として有用なシク
ロヘキセノール誘導体、およびその製造方法に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】「テトラヘドロン、レターズ」第26巻
、第8号、第1093頁〜第1096頁(1985年)
には、1−ベンジルシクロヘキス−2−エン−1−オー
ルおよび1−(4−フルオロベンジル)シクロヘキス−
2−エン−1−オールが開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】或種のシクロヘキセノ
ール誘導体は、殺菌活性を有するシクロペンタン誘導体
の製造の際に、立体特異性の大なる反応経路によって所
望生成物を合成するための中間体として有利に使用でき
るものであることが、今や発見された。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式
【化4
】 (ここに、nは0〜5の整数を表し、各Rはハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基
、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、
アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルカノイル
基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキ
ルスルホニル基、カルバモイル基、アルキルアミド基、
シクロアルキル基またはフェニル基を表し、R1 、R
2 およびR3 はそれぞれ個別的に水素原子またはア
ルキル基を表し、ただしR1 、R2 およびR3 が
すべて水素原子を表す場合にはnは0ではなく、また、
R1 、R2 およびR3 がすべて水素原子を表しそ
してnが1である場合には、Rはフェニル環の4位置置
換フッ素原子を表さない)を有する化合物に関するもの
である。
【0005】前記の置換基がアルキル基であるかまたは
アルキル基を含むものである場合には、該アルキル基は
炭素原子を12個以下(好ましくは6個以下、一層好ま
しくは4個以下)含む線状または分枝状のものであって
よい。置換基であるシクロアルキル基は、炭素原子を3
〜8個(好ましくは3〜6個)含むものであってよい。 好ましくは、R1 、R2 およびR3 はそれぞれ個
別的に水素原子またはC1−4 アルキル基(特にメチ
ル基)を表す。Rは、好ましくはハロゲン原子(特に塩
素原子)を表す。一般式(I)の化合物のうちで特に好
ましいものは、nが1であり、Rが塩素原子(一層好ま
しくはフェニル環の4位置を置換した塩素原子)であり
、R1 およびR2 の両者が水素原子であるかまたは
この両者がメチル基であり、R3 が水素原子またはメ
チル基である化合物である。
【0006】本発明はまた、一般式
【化5】 (ここに、R1 、R2 およびR3 は既述の意味を
有する)の化合物と、一般式
【化6】 (ここに、Rおよびnは既述の意味を有し、Lは有機金
属基を表す)の化合物とを反応させることを特徴とする
、前記一般式(I)の化合物の製造方法にも関する。 適当な有機金属基の例には、リチウム、および−MgH
al基(ここに、Halは塩素原子および臭素原子を表
す)があげられる。
【0007】本方法は溶媒の存在下に有利に実施できる
。適当な溶媒の例には、ジエチルエーテルやメチルt−
ブチルエーテルのごとき種々のエーテルがあげられる。 この反応は、0℃から溶媒の還流温度(溶媒が存在する
場合)までの範囲内の温度において実施するのが有利で
ある。式(II)および式(III)の化合物は公知化
合物であり、または、公知製法に類似の方法によって製
造できる化合物である。
【0008】一般式(I)の化合物は、一般式
【化7】 (ここに、n、R、R1 、R2 およびR3 は既述
の意味を有し、Aは窒素原子またはCH基を表す)の殺
菌活性を有するシクロペンタン誘導体の製造の際に中間
体として有利に使用できるものである。一般式(IV)
の化合物は、本出願人の出願に係る英国特許出願GB−
A1−2180236および欧州特許出願EP−A2−
0267778の主題である。れらの特許出願EP−A
2−0267778およびGB−A1−2180236
の明細書に記載の前記化合物は、下記の構造を有する2
種の立体異性体の形で存在し得る。
【0009】
【化8】
【0010】
【化9】
【0011】上記の異性体AおよびBの各々と同じ立体
化学的配置の化合物の表示のために、以下では記号Aお
よびBをそれぞれ使用する。異性体AおよびBはたとえ
ばクロマトグラフィによって相互に分離でき、そしてこ
れらの異性体の各々はそれぞれ殺菌活性が異なる。一般
に、式(IVA)の異性体は式(IVB)の異性体より
も殺菌活性が一層高い。式(I)の化合物からの式(I
VA)の化合物の合成は、下記の反応式で示される製法
に従って実施できる。
【0012】
【化10】
【0013】前記の反応式において、n、R、R1 、
R2 、R3 およびAは既述の意味を有し、R4 は
非置換または置換アルキル基またはアリール基を表す。 好ましくは、R4 はC1−4 アルキル基またはフェ
ニル基を表し、これらの基は任意的に、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、C1−4 アル
キル基、C1−4 ハロアルキル基、C1−4 アルコ
キシ基、C1−4 ハロアルコキシ基、アミノ基、C1
−4 アルキルアミノ基、ジ−C1−4 アルキルアミ
ノ基、C1−4 アルコキシカルボニル基、C1−4 
アルカノイル基、C1−4 アルキルチオ基、C1−4
 アルキルスルフィニル基、C1−4 アルキルスルホ
ニル基、カルバモイル基、C1−4 アルキルアミド基
、C3−8 シクロアルキル基およびフェニル基からな
る群から選択された1またはそれ以上の置換基で置換さ
れていてもよい。 R5 は水素原子、アルキル基(好ましくはC1−6 
アルキル基)またはシクロアルキル基を表す。Xはハロ
ゲン原子(好ましくは塩素原子または臭素原子)を表す
。Mはアルカリ金属、好ましくはナトリウム原子または
カリウム原子を表す。Qは水素原子またはアルカリ金属
(好ましくはナトリウム原子またはカリウム原子)を表
す。前記反応式中に記載の種々の中間化合物および反応
の実施方法は、本出願人の出願に係る特許出願T690
、T693、欧州特許出願第89202159.3号お
よび英国特許出願第8820607.3号の主題である
【0014】
【実施例】本発明を具体的に例示するために、次に実施
例を示す。 例1 1−(クロロベンジル)−4,4−ジメチルシクロヘキ
ス−2−エン−1−オール(n=1,  R=4−Cl
,  R1 =R2 =CH3 ,  R3 =H)の
製造ジエチルエーテル(700ml)中にマグネシウム
(42g、1.73モル)を含有してなる混合物に、攪
拌下に、4−クロロベンジルクロライド(266g、1
.65モル)のジエチルエーテル(200ml)中溶液
を徐々に添加した。 この添加は、反応混合物を還流下に保ちながら行った。 添加完了後に反応混合物をさらに20分間にわたって加
温した。次いで反応混合物の還流下に4,4−ジメチル
シクロヘキス−2−エン−1−オン(226g、1.8
2モル)のジエチルエーテル(60ml)中溶液を、3
0分間を要して滴下し、反応混合物を一晩中攪拌した。 その後に反応混合物を水(250ml)および塩酸(5
M、500ml)で急冷し、ジエチルエーテル(3×4
00ml)を用いて抽出操作を行い、重炭酸ナトリウム
溶液(5%w/v)で1回洗浄し(backwash)
、次いで水で1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。その後にフラッシング操作によって溶媒を除去し
た。1−(4−クロロベンジル)−4,4−ジメチルシ
クロヘキス−2−エン−1−オールが油状物として36
9g得られた。 NMR(CDCl3 溶媒中、標準物質はテトラメチル
シラン)における特性ピーク: δ(ppm)    0.90、  0.99(3H,
 s)、  2.78(2H, s)、  5.   
             40(1H, d, J=
11Hz)、  5.50(1H,d,J=     
           11Hz)、  7.17(2
H,d,J=8Hz)、  7.26(       
         2H,d,J=8Hz)。 備考:  s=シングレット、  d=ダブレット。
【0015】例2 1−(4−クロロベンジル)−4,4,6−トリメチル
シクロヘキス−2−エン−1−オール(n=1,  R
=4−Cl,  R1 =R2 =R3 =CH3 )
の製造ジエチルエーテル(300ml)中にマグネシウ
ムくず(66g、2.73グラム原子)を含有してなる
スラリーに、4−クロロベンジルクロライド(418g
、2.6モル)のジエチルエーテル(1500ml)中
溶液を、ゆるやかな還流を維持できるような添加速度で
添加した。さらに30分間経過した後に、4,4,6−
トリメチルシクロヘキス−2−エン−1−オン(340
g、2.46モル)のジエチルエーテル(350ml)
中溶液を、温和な還流を維持しながら添加した。1時間
後に、反応混合物を塩化アンモニウムの飽和水溶液(4
リットル)に添加し、生じた各相を分離した。エーテル
相を水(1リットル)で洗浄し、そしてその次の反応に
直接に使用した。1−(4−クロロベンジル)−4,4
,6−トリメチルシクロヘキス−2−エン−1−オール
の一部を単離し、同定操作に使用した(ガスクロマトグ
ラフィ分析によって、2種の異性体が大体等量づつ存在
することが確認された)。 NMR(CDCl3 溶媒中、標準物質としてテトラメ
チルシランを使用)の際の特性ピーク: δ(ppm)    0.75、  0.95、  1
.00、  1.02、  1.05、  1.07 
               、  1.09(全部
で9H)、  2.00(1H,マルチプレット   
             )、  2.57、  2
.79(2H,AB,J=12Hz)、  2.   
             69、  2.94(2H
,AB,J=12Hz)、  4.94(1     
           H,d,J=10Hz)、  
5.34(1H,d,J=10Hz         
       )、  7.1−7.4(4H)。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  一般式 【化1】 (ここに、nは0〜5の整数を表し、各Rはハロゲン原
    子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基
    、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、
    アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ア
    ルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルカノイル
    基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキ
    ルスルホニル基、カルバモイル基、アルキルアミド基、
    シクロアルキル基またはフェニル基を表し、R1 、R
    2 およびR3 はそれぞれ個別的に水素原子またはア
    ルキル基を表し、ただしR1 、R2 およびR3 が
    すべて水素原子を表す場合にはnは0ではなく、また、
    R1 、R2 およびR3 がすべて水素原子を表しそ
    してnが1である場合には、Rはフェニル環の4位置置
    換フッ素原子を表さない)を有する化合物。
  2. 【請求項2】  R1 、R2 およびR3 がそれぞ
    れ個別的に水素原子またはC1−4 アルキル基である
    請求項1に記載の化合物。
  3. 【請求項3】  R1 、R2 およびR3 がそれぞ
    れ個別的に水素原子またはメチル基である請求項1また
    は2に記載の化合物。
  4. 【請求項4】  Rがハロゲン原子である既述の請求項
    に記載の化合物。
  5. 【請求項5】  nが1であり、Rが塩素原子であり、
    R1 とR2 との両者が水素原子であるかまたはこの
    両者がメチル基であり、R3 が水素原子またはメチル
    基である既述の請求項に記載の化合物。
  6. 【請求項6】  一般式 【化2】 (ここに、R1 、R2 およびR3 は請求項1に記
    載の意味を有する)の化合物と、一般式 【化3】 (ここに、Rおよびnは請求項1に記載の意味を有し、
    Lは有機金属基を表す)の化合物とを反応させることを
    特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の一般式(
    I)の化合物の製造方法。
  7. 【請求項7】  有機金属基Lが、−MgHal基(こ
    こに、Halは塩素原子または臭素原子を表す)である
    請求項6に記載の製造方法。
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