JP3162434B2 - シクロヘキセノール誘導体 - Google Patents
シクロヘキセノール誘導体Info
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- JP3162434B2 JP3162434B2 JP24656091A JP24656091A JP3162434B2 JP 3162434 B2 JP3162434 B2 JP 3162434B2 JP 24656091 A JP24656091 A JP 24656091A JP 24656091 A JP24656091 A JP 24656091A JP 3162434 B2 JP3162434 B2 JP 3162434B2
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- Japan
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- formula
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/02—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/16—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a six-membered ring
- C07C13/18—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a six-membered ring with a cyclohexane ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/48—Halogenated derivatives
- C07C35/50—Alcohols with at least two rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/21—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a non-condensed ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、殺菌活性を有するシク
ロペンタン誘導体の製造の際に中間体として有用なシク
ロヘキセノール誘導体、およびその製造方法に関するも
のである。
ロペンタン誘導体の製造の際に中間体として有用なシク
ロヘキセノール誘導体、およびその製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】「テトラヘドロン、レターズ」第２６
巻、第８号、第１０９３頁〜第１０９６頁（１９８５
年）には、１−ベンジルシクロヘキス−２−エン−１−
オールおよび１−（４−フルオロベンジル）シクロヘキ
ス−２−エン−１−オールが開示されている。
巻、第８号、第１０９３頁〜第１０９６頁（１９８５
年）には、１−ベンジルシクロヘキス−２−エン−１−
オールおよび１−（４−フルオロベンジル）シクロヘキ
ス−２−エン−１−オールが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】或種のシクロヘキセノ
ール誘導体は、殺菌活性を有するシクロペンタン誘導体
の製造の際に、立体特異性の大なる反応経路によって所
望生成物を合成するための中間体として有利に使用でき
るものであることが、今や発見された。
ール誘導体は、殺菌活性を有するシクロペンタン誘導体
の製造の際に、立体特異性の大なる反応経路によって所
望生成物を合成するための中間体として有利に使用でき
るものであることが、今や発見された。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式
【化４】 （ここに、ｎは１を表し、Ｒはハロゲン原子を表し、Ｒ
1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ個別的に水素原子または
アルキル基を表し、ただしＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 がすべ
て水素原子を表す場合には、Ｒはフェニル環の４位置置
換フッ素原子を表さない）を有する化合物に関するもの
である。
1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ個別的に水素原子または
アルキル基を表し、ただしＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 がすべ
て水素原子を表す場合には、Ｒはフェニル環の４位置置
換フッ素原子を表さない）を有する化合物に関するもの
である。
【０００５】前記の置換基がアルキル基であるかまたは
アルキル基を含むものである場合には、該アルキル基は
炭素原子を１２個以下（好ましくは６個以下、一層好ま
しくは４個以下）含む線状または分枝状のものであって
よい。置換基であるシクロアルキル基は、炭素原子を３
〜８個（好ましくは３〜６個）含むものであってよい。
好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ個別的に
水素原子またはＣ1-4アルキル基（特にメチル基）を表
す。Ｒは、ハロゲン原子（特に塩素原子）を表す。一般
式（Ｉ）の化合物のうちで特に好ましいものは、Ｒが塩
素原子（一層好ましくはフェニル環の４位置を置換した
塩素原子）であり、Ｒ1 およびＲ2 の両者が水素原子で
あるかまたはこの両者がメチル基であり、Ｒ3 が水素原
子またはメチル基である化合物である。
アルキル基を含むものである場合には、該アルキル基は
炭素原子を１２個以下（好ましくは６個以下、一層好ま
しくは４個以下）含む線状または分枝状のものであって
よい。置換基であるシクロアルキル基は、炭素原子を３
〜８個（好ましくは３〜６個）含むものであってよい。
好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ個別的に
水素原子またはＣ1-4アルキル基（特にメチル基）を表
す。Ｒは、ハロゲン原子（特に塩素原子）を表す。一般
式（Ｉ）の化合物のうちで特に好ましいものは、Ｒが塩
素原子（一層好ましくはフェニル環の４位置を置換した
塩素原子）であり、Ｒ1 およびＲ2 の両者が水素原子で
あるかまたはこの両者がメチル基であり、Ｒ3 が水素原
子またはメチル基である化合物である。
【０００６】本発明はまた、一般式
【化５】 （ここに、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は既述の意味を有す
る）の化合物と、一般式
る）の化合物と、一般式
【化６】 （ここに、Ｒおよびｎは既述の意味を有し、Ｌは有機金
属基を表す）の化合物とを反応させることを特徴とす
る、前記一般式（Ｉ）の化合物の製造方法にも関する。
適当な有機金属基の例には、リチウム、および−ＭｇＨ
ａｌ基（ここに、Ｈａｌは塩素原子および臭素原子を表
す）があげられる。
属基を表す）の化合物とを反応させることを特徴とす
る、前記一般式（Ｉ）の化合物の製造方法にも関する。
適当な有機金属基の例には、リチウム、および−ＭｇＨ
ａｌ基（ここに、Ｈａｌは塩素原子および臭素原子を表
す）があげられる。
【０００７】本方法は溶媒の存在下に有利に実施でき
る。適当な溶媒の例には、ジエチルエーテルやメチルｔ
−ブチルエーテルのごとき種々のエーテルがあげられ
る。この反応は、０℃から溶媒の還流温度（溶媒が存在
する場合）までの範囲内の温度において実施するのが有
利である。式（II）および式(III）の化合物は公知化合
物であり、または、公知製法に類似の方法によって製造
できる化合物である。
る。適当な溶媒の例には、ジエチルエーテルやメチルｔ
−ブチルエーテルのごとき種々のエーテルがあげられ
る。この反応は、０℃から溶媒の還流温度（溶媒が存在
する場合）までの範囲内の温度において実施するのが有
利である。式（II）および式(III）の化合物は公知化合
物であり、または、公知製法に類似の方法によって製造
できる化合物である。
【０００８】一般式（Ｉ）の化合物は、一般式
【化７】 （ここに、ｎ、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は既述の意味
を有し、Ａは窒素原子またはＣＨ基を表す）の殺菌活性
を有するシクロペンタン誘導体の製造の際に中間体とし
て有利に使用できるものである。一般式（IV）の化合物
は、本出願人の出願に係る英国特許出願ＧＢ−Ａ１−２
１８０２３６および欧州特許出願ＥＰ−Ａ２−０２６７
７７８の主題である。これらの特許出願ＥＰ−Ａ２−０
２６７７７８およびＧＢ−Ａ１−２１８０２３６の明細
書に記載の前記化合物は、下記の構造を有する２種の立
体異性体の形で存在し得る。
を有し、Ａは窒素原子またはＣＨ基を表す）の殺菌活性
を有するシクロペンタン誘導体の製造の際に中間体とし
て有利に使用できるものである。一般式（IV）の化合物
は、本出願人の出願に係る英国特許出願ＧＢ−Ａ１−２
１８０２３６および欧州特許出願ＥＰ−Ａ２−０２６７
７７８の主題である。これらの特許出願ＥＰ−Ａ２−０
２６７７７８およびＧＢ−Ａ１−２１８０２３６の明細
書に記載の前記化合物は、下記の構造を有する２種の立
体異性体の形で存在し得る。
【０００９】
【化８】
【００１０】
【化９】
【００１１】上記の異性体ＡおよびＢの各々と同じ立体
化学的配置の化合物の表示のために、以下では記号Ａお
よびＢをそれぞれ使用する。異性体ＡおよびＢはたとえ
ばクロマトグラフィによって相互に分離でき、そしてこ
れらの異性体の各々はそれぞれ殺菌活性が異なる。一般
に、式（IVＡ）の異性体は式（IVＢ）の異性体よりも殺
菌活性が一層高い。式（Ｉ）の化合物からの式（IVＡ）
の化合物の合成は、下記の反応式で示される製法に従っ
て実施できる。
化学的配置の化合物の表示のために、以下では記号Ａお
よびＢをそれぞれ使用する。異性体ＡおよびＢはたとえ
ばクロマトグラフィによって相互に分離でき、そしてこ
れらの異性体の各々はそれぞれ殺菌活性が異なる。一般
に、式（IVＡ）の異性体は式（IVＢ）の異性体よりも殺
菌活性が一層高い。式（Ｉ）の化合物からの式（IVＡ）
の化合物の合成は、下記の反応式で示される製法に従っ
て実施できる。
【００１２】
【化１０】
【００１３】前記の反応式において、ｎ、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 およびＡは既述の意味を有し、Ｒ4 は非置換ま
たは置換アルキル基またはアリール基を表す。好ましく
は、Ｒ4 はＣ1-4 アルキル基またはフェニル基を表し、
これらの基は任意的に、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、ヒドロキシル基、Ｃ1-4 アルキル基、Ｃ1-4 ハロ
アルキル基、Ｃ1-4 アルコキシ基、Ｃ1-4 ハロアルコキ
シ基、アミノ基、Ｃ1-4 アルキルアミノ基、ジ−Ｃ1-4
アルキルアミノ基、Ｃ1-4 アルコキシカルボニル基、Ｃ
1-4 アルカノイル基、Ｃ1-4 アルキルチオ基、Ｃ1-4 ア
ルキルスルフィニル基、Ｃ1-4 アルキルスルホニル基、
カルバモイル基、Ｃ1-4 アルキルアミド基、Ｃ3-8 シク
ロアルキル基およびフェニル基からなる群から選択され
た１またはそれ以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ5 は水素原子、アルキル基（好ましくはＣ1-6 アルキ
ル基）またはシクロアルキル基を表す。Ｘはハロゲン原
子（好ましくは塩素原子または臭素原子）を表す。Ｍは
アルカリ金属、好ましくはナトリウム原子またはカリウ
ム原子を表す。Ｑは水素原子またはアルカリ金属（好ま
しくはナトリウム原子またはカリウム原子）を表す。前
記反応式中に記載の種々の中間化合物および反応の実施
方法は、本出願人の出願に係る特許出願Ｔ６９０、Ｔ６
９３、欧州特許出願第８９２０２１５９．３号および英
国特許出願第８８２０６０７．３号の主題である。
2 、Ｒ3 およびＡは既述の意味を有し、Ｒ4 は非置換ま
たは置換アルキル基またはアリール基を表す。好ましく
は、Ｒ4 はＣ1-4 アルキル基またはフェニル基を表し、
これらの基は任意的に、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、ヒドロキシル基、Ｃ1-4 アルキル基、Ｃ1-4 ハロ
アルキル基、Ｃ1-4 アルコキシ基、Ｃ1-4 ハロアルコキ
シ基、アミノ基、Ｃ1-4 アルキルアミノ基、ジ−Ｃ1-4
アルキルアミノ基、Ｃ1-4 アルコキシカルボニル基、Ｃ
1-4 アルカノイル基、Ｃ1-4 アルキルチオ基、Ｃ1-4 ア
ルキルスルフィニル基、Ｃ1-4 アルキルスルホニル基、
カルバモイル基、Ｃ1-4 アルキルアミド基、Ｃ3-8 シク
ロアルキル基およびフェニル基からなる群から選択され
た１またはそれ以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ5 は水素原子、アルキル基（好ましくはＣ1-6 アルキ
ル基）またはシクロアルキル基を表す。Ｘはハロゲン原
子（好ましくは塩素原子または臭素原子）を表す。Ｍは
アルカリ金属、好ましくはナトリウム原子またはカリウ
ム原子を表す。Ｑは水素原子またはアルカリ金属（好ま
しくはナトリウム原子またはカリウム原子）を表す。前
記反応式中に記載の種々の中間化合物および反応の実施
方法は、本出願人の出願に係る特許出願Ｔ６９０、Ｔ６
９３、欧州特許出願第８９２０２１５９．３号および英
国特許出願第８８２０６０７．３号の主題である。
【００１４】
【実施例】本発明を具体的に例示するために、次に実施
例を示す。 例１ １−（クロロベンジル）−４，４−ジメチルシクロヘキ
ス−２−エン−１−オール（ｎ＝１， Ｒ＝４−Ｃｌ，
Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 ， Ｒ3 ＝Ｈ）の製造ジエチルエ
ーテル（７００ml）中にマグネシウム（４２ｇ、１．７
３モル）を含有してなる混合物に、攪拌下に、４−クロ
ロベンジルクロライド（２６６ｇ、１．６５モル）のジ
エチルエーテル（２００ml）中溶液を徐々に添加した。
この添加は、反応混合物を還流下に保ちながら行った。
添加完了後に反応混合物をさらに２０分間にわたって加
温した。次いで反応混合物の還流下に４，４−ジメチル
シクロヘキス−２−エン−１−オン（２２６ｇ、１．８
２モル）のジエチルエーテル（６０ml）中溶液を、３０
分間を要して滴下し、反応混合物を一晩中攪拌した。そ
の後に反応混合物を水（２５０ml）および塩酸（５Ｍ、
５００ml）で急冷し、ジエチルエーテル（３×４００m
l）を用いて抽出操作を行い、重炭酸ナトリウム溶液
（５％ｗ／ｖ）で１回洗浄し（ｂａｃｋｗａｓｈ）、次
いで水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。その後にフラッシング操作によって溶媒を除去し
た。１−（４−クロロベンジル）−４，４−ジメチルシ
クロヘキス−２−エン−１−オールが油状物として３６
９ｇ得られた。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒中、標準物質はテトラメチルシ
ラン）における特性ピーク： δ（ｐｐｍ） 0.９０、 0.９９（３Ｈ, ｓ）、 2.７８（２Ｈ, ｓ）、 5. ４０（１Ｈ, ｄ, Ｊ＝１１Ｈｚ）、 5.５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝ １１Ｈｚ）、 7.１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、 7.２６（ ２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）。 備考： ｓ＝シングレット、 ｄ＝ダブレット。
例を示す。 例１ １−（クロロベンジル）−４，４−ジメチルシクロヘキ
ス−２−エン−１−オール（ｎ＝１， Ｒ＝４−Ｃｌ，
Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 ， Ｒ3 ＝Ｈ）の製造ジエチルエ
ーテル（７００ml）中にマグネシウム（４２ｇ、１．７
３モル）を含有してなる混合物に、攪拌下に、４−クロ
ロベンジルクロライド（２６６ｇ、１．６５モル）のジ
エチルエーテル（２００ml）中溶液を徐々に添加した。
この添加は、反応混合物を還流下に保ちながら行った。
添加完了後に反応混合物をさらに２０分間にわたって加
温した。次いで反応混合物の還流下に４，４−ジメチル
シクロヘキス−２−エン−１−オン（２２６ｇ、１．８
２モル）のジエチルエーテル（６０ml）中溶液を、３０
分間を要して滴下し、反応混合物を一晩中攪拌した。そ
の後に反応混合物を水（２５０ml）および塩酸（５Ｍ、
５００ml）で急冷し、ジエチルエーテル（３×４００m
l）を用いて抽出操作を行い、重炭酸ナトリウム溶液
（５％ｗ／ｖ）で１回洗浄し（ｂａｃｋｗａｓｈ）、次
いで水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。その後にフラッシング操作によって溶媒を除去し
た。１−（４−クロロベンジル）−４，４−ジメチルシ
クロヘキス−２−エン−１−オールが油状物として３６
９ｇ得られた。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒中、標準物質はテトラメチルシ
ラン）における特性ピーク： δ（ｐｐｍ） 0.９０、 0.９９（３Ｈ, ｓ）、 2.７８（２Ｈ, ｓ）、 5. ４０（１Ｈ, ｄ, Ｊ＝１１Ｈｚ）、 5.５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝ １１Ｈｚ）、 7.１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、 7.２６（ ２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）。 備考： ｓ＝シングレット、 ｄ＝ダブレット。
【００１５】例２ １−（４−クロロベンジル）−４，４，６−トリメチル
シクロヘキス−２−エン−１−オール（ｎ＝１， Ｒ＝
４−Ｃｌ， Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝ＣＨ3 ）の製造ジエチ
ルエーテル（３００ml）中にマグネシウムくず（６６
ｇ、２．７３グラム原子）を含有してなるスラリーに、
４−クロロベンジルクロライド（４１８ｇ、２．６モ
ル）のジエチルエーテル（１５００ml）中溶液を、ゆる
やかな還流を維持できるような添加速度で添加した。さ
らに３０分間経過した後に、４，４，６−トリメチルシ
クロヘキス−２−エン−１−オン（３４０ｇ、２．４６
モル）のジエチルエーテル（３５０ml）中溶液を、温和
な還流を維持しながら添加した。１時間後に、反応混合
物を塩化アンモニウムの飽和水溶液（４リットル）に添
加し、生じた各相を分離した。エーテル相を水（１リッ
トル）で洗浄し、そしてその次の反応に直接に使用し
た。１−（４−クロロベンジル）−４，４，６−トリメ
チルシクロヘキス−２−エン−１−オールの一部を単離
し、同定操作に使用した（ガスクロマトグラフィ分析に
よって、２種の異性体が大体等量づつ存在することが確
認された）。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒中、標準物質としてテトラメチ
ルシランを使用）の際の特性ピーク： δ（ｐｐｍ） 0.７５、 0.９５、 1.００、 1.０２、 1.０５、 1.０７ 、 1.０９（全部で９Ｈ）、 2.００（１Ｈ，マルチプレット ）、 2.５７、 2.７９（２Ｈ，ＡＢ，Ｊ＝１２Ｈｚ）、 2. ６９、 2.９４（２Ｈ，ＡＢ，Ｊ＝１２Ｈｚ）、 4.９４（１ Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ）、 5.３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ ）、 7.１−7.４（４Ｈ）。
シクロヘキス−２−エン−１−オール（ｎ＝１， Ｒ＝
４−Ｃｌ， Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝ＣＨ3 ）の製造ジエチ
ルエーテル（３００ml）中にマグネシウムくず（６６
ｇ、２．７３グラム原子）を含有してなるスラリーに、
４−クロロベンジルクロライド（４１８ｇ、２．６モ
ル）のジエチルエーテル（１５００ml）中溶液を、ゆる
やかな還流を維持できるような添加速度で添加した。さ
らに３０分間経過した後に、４，４，６−トリメチルシ
クロヘキス−２−エン−１−オン（３４０ｇ、２．４６
モル）のジエチルエーテル（３５０ml）中溶液を、温和
な還流を維持しながら添加した。１時間後に、反応混合
物を塩化アンモニウムの飽和水溶液（４リットル）に添
加し、生じた各相を分離した。エーテル相を水（１リッ
トル）で洗浄し、そしてその次の反応に直接に使用し
た。１−（４−クロロベンジル）−４，４，６−トリメ
チルシクロヘキス−２−エン−１−オールの一部を単離
し、同定操作に使用した（ガスクロマトグラフィ分析に
よって、２種の異性体が大体等量づつ存在することが確
認された）。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒中、標準物質としてテトラメチ
ルシランを使用）の際の特性ピーク： δ（ｐｐｍ） 0.７５、 0.９５、 1.００、 1.０２、 1.０５、 1.０７ 、 1.０９（全部で９Ｈ）、 2.００（１Ｈ，マルチプレット ）、 2.５７、 2.７９（２Ｈ，ＡＢ，Ｊ＝１２Ｈｚ）、 2. ６９、 2.９４（２Ｈ，ＡＢ，Ｊ＝１２Ｈｚ）、 4.９４（１ Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ）、 5.３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ ）、 7.１−7.４（４Ｈ）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/76 Ｃ０７Ｃ 69/76 Ａ 205/20 205/20 215/70 215/70 233/25 233/25 255/53 255/53 271/40 271/40 317/22 317/22 323/19 323/19 (72)発明者 ポール・ハワード・ブリナー イギリス国ケント州 シーテイー４ ８ イーワイ、キヤンターベリー、モラツシ ユ、シヨツテンデン・ロード、ヴイカレ ージ・コテージ １ (56)参考文献 Ｔｅｔｒａｈａｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅ ｒｓ，1985，26（８），ｐ．1093−1096 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 29/40 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 〔式中、Ｒ3 は独立して水素原子又はメチル基を表す〕
の化合物。 - 【請求項２】 一般式 【化２】 〔式中、Ｒ3 は請求項１に記載の意味を有する〕の化合
物と、一般式 【化３】 〔式中、Ｌは−ＭｇＨａｌ基（ここにＨａｌは塩素原子
又は臭素原子を表す）〕の化合物とを反応させることを
特徴とする請求項１に記載の化合物Ｉ’の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB909019195A GB9019195D0 (en) | 1990-09-03 | 1990-09-03 | Cyclohexenol derivatives |
| GB9019195.8 | 1990-09-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04230640A JPH04230640A (ja) | 1992-08-19 |
| JP3162434B2 true JP3162434B2 (ja) | 2001-04-25 |
Family
ID=10681585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24656091A Expired - Fee Related JP3162434B2 (ja) | 1990-09-03 | 1991-09-02 | シクロヘキセノール誘導体 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5169993A (ja) |
| EP (1) | EP0474302B1 (ja) |
| JP (1) | JP3162434B2 (ja) |
| KR (1) | KR100203386B1 (ja) |
| BR (2) | BR9103786A (ja) |
| CA (1) | CA2050465C (ja) |
| DE (1) | DE69115389T2 (ja) |
| GB (1) | GB9019195D0 (ja) |
| HU (1) | HU214632B (ja) |
| IL (1) | IL99212A (ja) |
| TW (1) | TW221287B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR200488833Y1 (ko) * | 2017-11-10 | 2019-03-25 | 선우윤 | 완구조립을 위한 골격용 기본모듈 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020009467A1 (en) | 1997-01-29 | 2002-01-24 | Shozo Koyama | Antigenic substance inductor, vaccine precursor, vaccine, antibody, neutralizing antibody, antitoxin, idiotype antibody and/or anti-idiotype antibody which is induced by its idiotype antibody |
| CA2526556C (en) * | 2003-07-24 | 2012-09-25 | Bracco Imaging S.P.A. | Stable radiopharmaceutical compositions and methods for their preparation |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1339611C (en) * | 1988-08-31 | 1997-12-30 | Paul Howard Briner | Cyclopentane derivatives |
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1990
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