JP2759097B2 - シクロプロパン誘導体 - Google Patents
シクロプロパン誘導体Info
- Publication number
- JP2759097B2 JP2759097B2 JP63314814A JP31481488A JP2759097B2 JP 2759097 B2 JP2759097 B2 JP 2759097B2 JP 63314814 A JP63314814 A JP 63314814A JP 31481488 A JP31481488 A JP 31481488A JP 2759097 B2 JP2759097 B2 JP 2759097B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- compound
- hydrogen
- represented
- compound represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/34—Monohydroxylic alcohols containing six-membered aromatic rings and other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
- C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C33/48—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/44—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon double or triple bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
- C07C33/50—Halogenated unsaturated alcohols containing six-membered aromatic rings and other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、農業製品の製造における化学的中間体と
して有用なある種のシクロプロパン誘導体の製造方法に
関するものである。さらに詳しくは、この発明は、殺菌
剤として有用なことが知られているイミダゾリルおよび
1,2,4−トリアゾールエタノールを含むアルファ−アリ
ール−アルファ−シクロプロピルアルキル−1H−アゾリ
ルエタノールに関するものである。またこの発明は、そ
れら自体新規化合物である、ある種のシクロプロパン前
駆体に関するものである。
して有用なある種のシクロプロパン誘導体の製造方法に
関するものである。さらに詳しくは、この発明は、殺菌
剤として有用なことが知られているイミダゾリルおよび
1,2,4−トリアゾールエタノールを含むアルファ−アリ
ール−アルファ−シクロプロピルアルキル−1H−アゾリ
ルエタノールに関するものである。またこの発明は、そ
れら自体新規化合物である、ある種のシクロプロパン前
駆体に関するものである。
［発明の背景および開示］ 殺菌性アルファ−アリール−アルファ−シクロプロピ
ルアルキル−1H−アゾリルエタノール類はGB−Ａ−2136
423に開示されている。そこに記載されたそれらの一製
法では、アリールシクロプロピルアルキルメタノールに
より出発している。あいにくそれらの化合物は、常法で
は容易に製造されない。
ルアルキル−1H−アゾリルエタノール類はGB−Ａ−2136
423に開示されている。そこに記載されたそれらの一製
法では、アリールシクロプロピルアルキルメタノールに
より出発している。あいにくそれらの化合物は、常法で
は容易に製造されない。
第２および第３アルコールの一般的な製造方法は、グ
リニャール試薬をアルデヒドまたはケトンで処理する方
法である。興味の対象である化合物にこの方法を適用す
る場合、シクロプロピルアルキルグリニャール試薬に関
して障害が生じる。例えば、１−シクロプロピルエチル
ブロミドがホモアリル臭化物に転位することにより、シ
クロプロピルエチル化合物に関して必要とされるグリニ
ャール試薬の製造は困難になる。さらに、シクロプロピ
ルエチル・グリニャール試薬をアルファ−アリール−1H
−1,2,4−トリアゾールエタノンと反応させると、不飽
和アルコールが所望の生成物に混じって形成されること
が判った。この発明によると、一般式（Ｉ） ［式中、 Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、シ
クロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルケニル、
アルキニル、所望により置換されていてもよいアリー
ル、所望により置換されていてもよいアラルキル、アル
コキシまたは所望により置換されていてもよいアリール
オキシであり、 Ｙは、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、シクロア
ルキル、シクロアルキルアルキル、アルケニル、アルキ
ニル、所望により置換されていてもよいアリール、所望
により置換されていてもよいアラルキル、アルコキシま
たは所望により置換されていてもよいアリールオキシで
あり、 R1〜R7は、独立して、水素またはC1-6アルキルであ
る］ で示される化合物の製造方法であって、一般式（II） （式中、Ｘ、ＹおよびR1〜R5は前記の意味） で示される化合物を、式（III） CR6R7Z1Z2 （III） （式中、R6およびR7は前記の意味であり、Z1およびZ2
は同一または異なって、ハロゲンである）で示される化
合物により、エーテル溶媒中金属亜鉛の存在下で処理す
ることを含む方法が提供される。
リニャール試薬をアルデヒドまたはケトンで処理する方
法である。興味の対象である化合物にこの方法を適用す
る場合、シクロプロピルアルキルグリニャール試薬に関
して障害が生じる。例えば、１−シクロプロピルエチル
ブロミドがホモアリル臭化物に転位することにより、シ
クロプロピルエチル化合物に関して必要とされるグリニ
ャール試薬の製造は困難になる。さらに、シクロプロピ
ルエチル・グリニャール試薬をアルファ−アリール−1H
−1,2,4−トリアゾールエタノンと反応させると、不飽
和アルコールが所望の生成物に混じって形成されること
が判った。この発明によると、一般式（Ｉ） ［式中、 Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、シ
クロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルケニル、
アルキニル、所望により置換されていてもよいアリー
ル、所望により置換されていてもよいアラルキル、アル
コキシまたは所望により置換されていてもよいアリール
オキシであり、 Ｙは、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、シクロア
ルキル、シクロアルキルアルキル、アルケニル、アルキ
ニル、所望により置換されていてもよいアリール、所望
により置換されていてもよいアラルキル、アルコキシま
たは所望により置換されていてもよいアリールオキシで
あり、 R1〜R7は、独立して、水素またはC1-6アルキルであ
る］ で示される化合物の製造方法であって、一般式（II） （式中、Ｘ、ＹおよびR1〜R5は前記の意味） で示される化合物を、式（III） CR6R7Z1Z2 （III） （式中、R6およびR7は前記の意味であり、Z1およびZ2
は同一または異なって、ハロゲンである）で示される化
合物により、エーテル溶媒中金属亜鉛の存在下で処理す
ることを含む方法が提供される。
アルキル基並びにアルコキシおよびアラルキル基のア
ルキル部分は、直鎖または分枝鎖形態であり、好ましく
は１〜６個、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を含
み得る。例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｎ−およびｔ−ブチル並びにそれらの一部分がある。ハ
ロアルキル基の例としては、トリクロロ−およびトリフ
ルオロメチルがある。
ルキル部分は、直鎖または分枝鎖形態であり、好ましく
は１〜６個、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を含
み得る。例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｎ−およびｔ−ブチル並びにそれらの一部分がある。ハ
ロアルキル基の例としては、トリクロロ−およびトリフ
ルオロメチルがある。
シクロアルキル基にはC3-6シクロアルキルが含まれ、
シクロアルキルアルキル基にはC3-6シクロアルキル（C
1-4）アルキルが含まれ、例えば、シクロプロピル、シ
クロヘキシルおよび１−シクロプロピルエチルがある。
シクロアルキルアルキル基にはC3-6シクロアルキル（C
1-4）アルキルが含まれ、例えば、シクロプロピル、シ
クロヘキシルおよび１−シクロプロピルエチルがある。
アルケニルおよびアルキニル基は、直鎖または分枝鎖
形態で、好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２〜４
個の炭素原子を含む。例えばエテニル、アリルおよびプ
ロパルギルがある。
形態で、好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２〜４
個の炭素原子を含む。例えばエテニル、アリルおよびプ
ロパルギルがある。
アリール基並びにアラルキルおよびアリールオキシ基
のアリール部分は、好ましくは、ハロゲン、C1-4アルキ
ル（特にメチルおよびエチル）、C1-4アルコキシ（特に
メトキシ）、ハロアルキル（特にトリフルオロメチル）
およびハロアルコキシ（特にトリフルオロメトキシ）の
うちの１個またはそれ以上により置換され得ていてもよ
いフェニルである。
のアリール部分は、好ましくは、ハロゲン、C1-4アルキ
ル（特にメチルおよびエチル）、C1-4アルコキシ（特に
メトキシ）、ハロアルキル（特にトリフルオロメチル）
およびハロアルコキシ（特にトリフルオロメトキシ）の
うちの１個またはそれ以上により置換され得ていてもよ
いフェニルである。
ＸおよびＹの意味またはＸの他の意味における置換基
としてのハロゲンは、好ましくは塩素またはフッ素であ
る。Z1およびZ2が示すハロゲンの意味は、好ましくは臭
素およびヨウ素から選択される。通常、Z1およびZ2は共
に臭素または共にヨウ素である。
としてのハロゲンは、好ましくは塩素またはフッ素であ
る。Z1およびZ2が示すハロゲンの意味は、好ましくは臭
素およびヨウ素から選択される。通常、Z1およびZ2は共
に臭素または共にヨウ素である。
この発明の方法は、無水条件下エーテル溶媒中金属亜
鉛触媒の存在下に行なわれるのが普通である。厳密な条
件は、特に関与する特定反応体により異なるが、一般的
にはシモンズ−スミス反応に関する文献で知られている
条件が含まれる［「オルグ・リアクト」（Org.Reac
t.）、1973年、20、１頁および「ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリー」（J.Org.Chem.）、1985
年、50、4640頁参照］。
鉛触媒の存在下に行なわれるのが普通である。厳密な条
件は、特に関与する特定反応体により異なるが、一般的
にはシモンズ−スミス反応に関する文献で知られている
条件が含まれる［「オルグ・リアクト」（Org.Reac
t.）、1973年、20、１頁および「ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリー」（J.Org.Chem.）、1985
年、50、4640頁参照］。
一般的に、この方法は亜鉛−銅カップルの存在下で行
なわれる［「ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエ
ティー」（J.Chem.Soc.）、1978年、1025頁参照］。亜
鉛−銀、亜鉛−白金および亜鉛−パラジウムカップル
も、亜鉛−銅カップルの代わりに使用され得るか、また
はこれと共に使用され得る［「ジャーナル・オブ・オー
ガニック・ケミストリー」（J.Org.Chem.）、1964年、2
9、2049頁参照］。
なわれる［「ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエ
ティー」（J.Chem.Soc.）、1978年、1025頁参照］。亜
鉛−銀、亜鉛−白金および亜鉛−パラジウムカップル
も、亜鉛−銅カップルの代わりに使用され得るか、また
はこれと共に使用され得る［「ジャーナル・オブ・オー
ガニック・ケミストリー」（J.Org.Chem.）、1964年、2
9、2049頁参照］。
この発明による方法で使用され得る他の触媒として
は、当業界公認のニッケルおよびコバルト複合系があ
る。ルイス酸またはアルカリハライドをこれらの触媒と
共に使用すると、高収量が実現化され得る。［「ケミス
トリー・レターズ」（Chemistry Letters）、1979年、7
61-762頁、「ケミストリー・レターズ」（Chemistry Le
tters）、1981年、395-396頁、「ブレタン・オブ・ザ・
ケミカル・ソサエティー・オブ・ジャパン」（Bull.Che
m.Soc.Jpn.）、1983年、56、1025-1029頁および1592-15
97頁参照］。
は、当業界公認のニッケルおよびコバルト複合系があ
る。ルイス酸またはアルカリハライドをこれらの触媒と
共に使用すると、高収量が実現化され得る。［「ケミス
トリー・レターズ」（Chemistry Letters）、1979年、7
61-762頁、「ケミストリー・レターズ」（Chemistry Le
tters）、1981年、395-396頁、「ブレタン・オブ・ザ・
ケミカル・ソサエティー・オブ・ジャパン」（Bull.Che
m.Soc.Jpn.）、1983年、56、1025-1029頁および1592-15
97頁参照］。
また、この発明の方法における触媒系は、さらに金属
水素化物還元剤の存在下で亜鉛に基づくカップルを含み
得る。適当な金属水素化還元剤は、アメリカ合衆国特許
第4472313号に記載されている。
水素化物還元剤の存在下で亜鉛に基づくカップルを含み
得る。適当な金属水素化還元剤は、アメリカ合衆国特許
第4472313号に記載されている。
一般的種類の金属水素化物還元剤に属する還元剤、例
えば水素化アルミニウムリチウムまたはアルカリ金属水
素化ホウ素物が使用され得るが、好ましい金属水素化物
還元剤（VIII）は、エーテル溶媒において可溶性の還元
剤、さらに好ましくは、式（VIIIa） （式中、 Ａはアルカリまたはアルカリ土類金属、例えばナトリ
ウムまたはリチウムであり、 W1、W2およびW3は、独立して水素原子、または１〜６
個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、
または２〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルコキ
シもしくはアルキレンオキシアルキル基であるが、 ただし、W1、W2およびW3のうち少なくとも１個は水素
原子以外であるものとする） または、式（VIIIb） （式中、W4およびW5は、同一または異なって、水素原
子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である
が、ただし、W4およびW5のうち少なくとも一方はアルキ
ルであるものとする） で示されるものを含む好ましい種類に属する有機金属水
素化物である。
えば水素化アルミニウムリチウムまたはアルカリ金属水
素化ホウ素物が使用され得るが、好ましい金属水素化物
還元剤（VIII）は、エーテル溶媒において可溶性の還元
剤、さらに好ましくは、式（VIIIa） （式中、 Ａはアルカリまたはアルカリ土類金属、例えばナトリ
ウムまたはリチウムであり、 W1、W2およびW3は、独立して水素原子、または１〜６
個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、
または２〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルコキ
シもしくはアルキレンオキシアルキル基であるが、 ただし、W1、W2およびW3のうち少なくとも１個は水素
原子以外であるものとする） または、式（VIIIb） （式中、W4およびW5は、同一または異なって、水素原
子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である
が、ただし、W4およびW5のうち少なくとも一方はアルキ
ルであるものとする） で示されるものを含む好ましい種類に属する有機金属水
素化物である。
式（VIIIa）および（VIIIb）で示される化合物に関連
して前述したアルキルおよびアルコキシ基は、そのアル
キル部分としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミルおよびヘキシルを含む（それらが存在する異性体を
含む）ものと理解されるが、好ましくは非分枝状であ
る。さらにアルキレン（およびアルキレンオキシのアル
キレン部分）基は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレ
ン、ｎ−ブチレン、ｎ−アミレンおよびｎ−ヘキシレン
基を含む（それらが存在する異性体を含む）ものと理解
されるが、好ましくは非分枝状である。
して前述したアルキルおよびアルコキシ基は、そのアル
キル部分としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミルおよびヘキシルを含む（それらが存在する異性体を
含む）ものと理解されるが、好ましくは非分枝状であ
る。さらにアルキレン（およびアルキレンオキシのアル
キレン部分）基は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレ
ン、ｎ−ブチレン、ｎ−アミレンおよびｎ−ヘキシレン
基を含む（それらが存在する異性体を含む）ものと理解
されるが、好ましくは非分枝状である。
式（VIIIa）で示される化合物において、W1、W2およ
びW3は同一または異なり得るが、好ましくは同一であ
る。化合物（VIIIb）で示される化合物において、W4お
よびW5は同一または異なり得るが、好ましくは同一であ
る。
びW3は同一または異なり得るが、好ましくは同一であ
る。化合物（VIIIb）で示される化合物において、W4お
よびW5は同一または異なり得るが、好ましくは同一であ
る。
式（VIIIa）で示される適当な水素化物試薬は、「ビ
トライド（Vitride）という商標名で市販されており、
構造式（VIIIa′） NaAl［（−Ｏ−CH2CH2−Ｏ−CH3)2H2 （VIIIa′） を有する、ジヒドリドビス−（２−メトキシエトキシ）
アルミン酸ナトリウム（SDBA）であり、水素化物（VIII
a′）の重要特性は様々な溶媒に溶け得ることである。
トライド（Vitride）という商標名で市販されており、
構造式（VIIIa′） NaAl［（−Ｏ−CH2CH2−Ｏ−CH3)2H2 （VIIIa′） を有する、ジヒドリドビス−（２−メトキシエトキシ）
アルミン酸ナトリウム（SDBA）であり、水素化物（VIII
a′）の重要特性は様々な溶媒に溶け得ることである。
この方法を実施する場合、亜鉛および一般式（III）
の化合物は各々モル過剰、例えば一般式（II）の化合物
の約２〜６倍、好ましくは約3.5〜５倍のモル比で存在
するのが好ましい。しかしながら、水素化物還元剤（VI
II）は、例えば一般式（II）で示される化合物のモル量
の約0.5％〜３％、好ましくは約1.0〜2.0％の触媒量で
のみ存在することを要する。
の化合物は各々モル過剰、例えば一般式（II）の化合物
の約２〜６倍、好ましくは約3.5〜５倍のモル比で存在
するのが好ましい。しかしながら、水素化物還元剤（VI
II）は、例えば一般式（II）で示される化合物のモル量
の約0.5％〜３％、好ましくは約1.0〜2.0％の触媒量で
のみ存在することを要する。
適当な溶媒の例としては、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、
トルエン、キシレンおよびそれらの混合物がある。この
反応は、音波処理（超音波の使用）により促進され得
る。
ヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、
トルエン、キシレンおよびそれらの混合物がある。この
反応は、音波処理（超音波の使用）により促進され得
る。
反応が行なわれる温度は、溶媒の選択により大きく左
右されるが、通常０℃〜150℃、さらに普通は10℃〜100
℃の範囲である。
右されるが、通常０℃〜150℃、さらに普通は10℃〜100
℃の範囲である。
一般式（II）で示される化合物は、式（IV） （式中、ＸおよびＹは前記の意味）で示される化合物
を、一般式（Ｖ） ［式中、R1〜R5は前記の意味であり、Ｍは金属（例え
ば、マグネシウム、リチウム、ホウ素、珪素、錫、クロ
ム、アルミニウムまたはチタニウム）である］で示され
る有機金属試薬で処理することにより製造され得る。こ
の反応は、かかる有機金属反応の実施に関する文献に記
載された条件を用いて触媒の存在下または非存在下で行
なわれ得る。
を、一般式（Ｖ） ［式中、R1〜R5は前記の意味であり、Ｍは金属（例え
ば、マグネシウム、リチウム、ホウ素、珪素、錫、クロ
ム、アルミニウムまたはチタニウム）である］で示され
る有機金属試薬で処理することにより製造され得る。こ
の反応は、かかる有機金属反応の実施に関する文献に記
載された条件を用いて触媒の存在下または非存在下で行
なわれ得る。
特に、一般式（II）（ただし、R1は水素またはメチル
およびR2〜R5は水素である）で示される化合物は、一般
式（IV）で示される化合物を塩化もしくは臭化アリルマ
グネシウム、または塩化もしくは臭化クロチルマグネシ
ウムで各々処理することにより製造され得る。
およびR2〜R5は水素である）で示される化合物は、一般
式（IV）で示される化合物を塩化もしくは臭化アリルマ
グネシウム、または塩化もしくは臭化クロチルマグネシ
ウムで各々処理することにより製造され得る。
この発明の別の態様は、 （ａ）式（IV）で示される化合物を式（Ｖ）で示され
る有機金属試薬で処理することにより式（II）で示され
る化合物を生成し、さらに （ｂ）式（II）で示される化合物を式（III）で示さ
れる化合物で処理することにより式（Ｉ）で示される化
合物を生成する 製造工程を組合わせた形で含む。
る有機金属試薬で処理することにより式（II）で示され
る化合物を生成し、さらに （ｂ）式（II）で示される化合物を式（III）で示さ
れる化合物で処理することにより式（Ｉ）で示される化
合物を生成する 製造工程を組合わせた形で含む。
式（Ｉ）で示される様々な化合物および式（II）で示
される化合物は新規であり、この発明のさらに別の態様
を形成するものと考えられる。具体的には、この発明
は、式（Ia）、（IIa）および（IIb）を有する化合物を
包含する。
される化合物は新規であり、この発明のさらに別の態様
を形成するものと考えられる。具体的には、この発明
は、式（Ia）、（IIa）および（IIb）を有する化合物を
包含する。
一般式（IV）および（Ｖ）で示される化合物は文献に
記載された方法により製造され得る。
記載された方法により製造され得る。
一般式（Ｉ）で示される化合物は、式（VI） （式中、Ｘ、ＹおよびR1〜R7は前記の意味であり、Az
は1H−アゾリルである） で示される農業製品の製造における有用な中間体であ
る。Azが1H−1,2,4−トリアゾリルまたは1H−イミダゾ
リルである製品は、殺菌剤として有用であることが知ら
れている。
は1H−アゾリルである） で示される農業製品の製造における有用な中間体であ
る。Azが1H−1,2,4−トリアゾリルまたは1H−イミダゾ
リルである製品は、殺菌剤として有用であることが知ら
れている。
式（VI）で示される製品は、塩基の存在下、適当なア
ゾールと式（IX） で示されるエポキシドまたはそのハロヒドリン誘導体と
の反応による公知方法で製造され得る。式（IX）で示さ
れるエポキシドおよびそのハロヒドリン誘導体は、一般
式（VII） （式中、Ｘ、ＹおよびR1〜R7は前記の意味） で示される化合物のエポキシド化により形成される。
ゾールと式（IX） で示されるエポキシドまたはそのハロヒドリン誘導体と
の反応による公知方法で製造され得る。式（IX）で示さ
れるエポキシドおよびそのハロヒドリン誘導体は、一般
式（VII） （式中、Ｘ、ＹおよびR1〜R7は前記の意味） で示される化合物のエポキシド化により形成される。
一般式（VII）で示される化合物は、広範な種類の酸
化剤、例えば様々な溶媒中三酸化クロム、ピリジウムク
ロロクロメートおよびピリジニウムジクロメートの使用
による式（Ｉ）で示される中間体の酸化、またはモファ
ット反応（ジメチルスルホキシド、無水酢酸およびトリ
エチルアミン）またはその変形のうちの一法、特にスウ
ェーン変法（ジメチルスルホキシド、オキサリルクロリ
ドおよびトリエチルアミン）により製造され得る。
化剤、例えば様々な溶媒中三酸化クロム、ピリジウムク
ロロクロメートおよびピリジニウムジクロメートの使用
による式（Ｉ）で示される中間体の酸化、またはモファ
ット反応（ジメチルスルホキシド、無水酢酸およびトリ
エチルアミン）またはその変形のうちの一法、特にスウ
ェーン変法（ジメチルスルホキシド、オキサリルクロリ
ドおよびトリエチルアミン）により製造され得る。
別法として、一般式（VII）（ただし、R3〜R7、Ｘお
よびＹは前記の意味であり、R1およびR2の一方または両
方がアルキル基である）で示される化合物は、一般式
（VIIa） （式中、R3〜R7、ＸおよびＹは前記の意味） で示される化合物を、適当な塩基、次いで式R1Ｗ（R1は
アルキルであり、Ｗは脱離基、例えばクロリド、ブロミ
ド、ヨージド、トシレート、メシレートまたはトリフレ
ートである）で示される化合物で処理することにより製
造され得る。R2もまたアルキルである場合は、形成され
た上記中間体化合物をまずR2Ｗ（ただし、R2はアルキル
であり、Ｗは前記の意味である）で処理して、この方法
が反復され得る。
よびＹは前記の意味であり、R1およびR2の一方または両
方がアルキル基である）で示される化合物は、一般式
（VIIa） （式中、R3〜R7、ＸおよびＹは前記の意味） で示される化合物を、適当な塩基、次いで式R1Ｗ（R1は
アルキルであり、Ｗは脱離基、例えばクロリド、ブロミ
ド、ヨージド、トシレート、メシレートまたはトリフレ
ートである）で示される化合物で処理することにより製
造され得る。R2もまたアルキルである場合は、形成され
た上記中間体化合物をまずR2Ｗ（ただし、R2はアルキル
であり、Ｗは前記の意味である）で処理して、この方法
が反復され得る。
特に、一般式（VII）（ただし、R1はメチルおよびR2
〜R7は水素である）で示される化合物は、低温で一般式
（VII）（ただし、R1〜R7は水素である）で示される化
合物を適当な塩基、例えば水素化ナトリウムまたはリチ
ウムジイソプロピルアミド、次いでヨウ化メチルまたは
臭化メチルで処理することにより製造され得る。
〜R7は水素である）で示される化合物は、低温で一般式
（VII）（ただし、R1〜R7は水素である）で示される化
合物を適当な塩基、例えば水素化ナトリウムまたはリチ
ウムジイソプロピルアミド、次いでヨウ化メチルまたは
臭化メチルで処理することにより製造され得る。
式（IX）で示される化合物は、式（VII）で示される
化合物を、塩基の存在下、式（Ｘ） （式中、ｎは０または１、Ｚはハロゲンまたはメチル
スルフェート、R8はアルキルである） で示される化合物と反応させることにより製造され得
る。
化合物を、塩基の存在下、式（Ｘ） （式中、ｎは０または１、Ｚはハロゲンまたはメチル
スルフェート、R8はアルキルである） で示される化合物と反応させることにより製造され得
る。
一般に、式（VII）で示される化合物からの式（VI）
および（IX）で示される化合物の製造方法は公知である
（例、イギリス国特許第2129000号参照）。
および（IX）で示される化合物の製造方法は公知である
（例、イギリス国特許第2129000号参照）。
以下、実施例を挙げてこの発明の説明を行う。ただ
し、温度は摂氏で示され、パーセンテージは重量による
ものである。「エーテル」なる語はジエチルエーテルを
指す。クロマトグラフィーは、固相としてシリカゲルを
用いて行なわれた。硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾
燥した。全体を通して下記省略形が用いられている。
し、温度は摂氏で示され、パーセンテージは重量による
ものである。「エーテル」なる語はジエチルエーテルを
指す。クロマトグラフィーは、固相としてシリカゲルを
用いて行なわれた。硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾
燥した。全体を通して下記省略形が用いられている。
ｇ＝グラム（複数も可）、 ｓ＝１本線、 （mol＝モル）、 ｄ＝２本線、 （mmol＝ミリモル（複数も可））、 ｔ＝３本線、 Ｍ＝モル、 ｍ＝多重線、 ml＝ミリリットル（複数も可）、 ｑ＝４本線、 IR＝赤外線、 ｐ＝５本線、 NMR＝核磁気共鳴、 Ｊ＝結合定数、 m/s＝質量分析計の値、 Hz＝ヘルツ、 CDCl3＝ジュウテロクロロホルム、 Ｍ＋＝質量イオン。
［実施例］ 実施例１ １−（４−クロロフェニル）−２−シクロプロピルプロ
パン−１−オンの製造。
パン−１−オンの製造。
乾燥テトラヒドロフラン（130ml）中クロチルクロリ
ド（154.7g、1.71モル）を、一定の還流を維持する速度
でマグネシウム屑に加えた。加え終えた後、混合物をさ
らに１時間還流下加熱し、次いで０℃に冷却した。乾燥
テトラヒドロフラン（780ml）中４−クロロベンズアル
デヒド（120.0g、0.854モル）を２時間かけて加えた。
さらに１時間後、溶液を過剰のマグネシウムから飽和塩
化アンモニウム水溶液中に移し取り、マグネシウムをエ
ーテルで洗浄した。2M塩酸を加えて沈澱を溶かし、混合
物をエーテルで抽出した。抽出物を合わせて水洗し、乾
燥し、減圧濃縮した。クロマトグラフィーにより部分的
精製を行うと［SiO2、ヘキサン−酢酸エチル混合物］、
３−メチル−４−（４−クロロフェニル）ブタ−１−エ
ン−４−オールが得られた（118.45g、約90％純度、約6
4％）。
ド（154.7g、1.71モル）を、一定の還流を維持する速度
でマグネシウム屑に加えた。加え終えた後、混合物をさ
らに１時間還流下加熱し、次いで０℃に冷却した。乾燥
テトラヒドロフラン（780ml）中４−クロロベンズアル
デヒド（120.0g、0.854モル）を２時間かけて加えた。
さらに１時間後、溶液を過剰のマグネシウムから飽和塩
化アンモニウム水溶液中に移し取り、マグネシウムをエ
ーテルで洗浄した。2M塩酸を加えて沈澱を溶かし、混合
物をエーテルで抽出した。抽出物を合わせて水洗し、乾
燥し、減圧濃縮した。クロマトグラフィーにより部分的
精製を行うと［SiO2、ヘキサン−酢酸エチル混合物］、
３−メチル−４−（４−クロロフェニル）ブタ−１−エ
ン−４−オールが得られた（118.45g、約90％純度、約6
4％）。
乾燥エーテル（180ml）中３−メチル−４−（４−ク
ロロフェニル）ブタ−１−エン−４−オール（63.68g、
約90％純度、約292ミリモル）、ジブロモメタン（45.5m
l、648ミリモル）、亜鉛粉末（84.75g、1.296モル）お
よび塩化銅（Ｉ）（12.83g、130ミリモル）を還流下音
波浴中において3.5時間加熱した。次いで混合物をろ過
（セライト）し、ろ液を2M塩酸に注いだ。混合物をエー
テルで抽出し、抽出物を合わせて水、飽和重炭酸ナトリ
ウム水溶液および水で洗浄し、乾燥し、減圧濃縮した。
クロマトグラフィー［SiO2、ヘキサン−酢酸エチル（10
0:0）〜（80:20）］により１−（４−クロロフェニル）
−２−シクロプロピルプロパン−１−オール（44.72g、
73％）が得られた。
ロロフェニル）ブタ−１−エン−４−オール（63.68g、
約90％純度、約292ミリモル）、ジブロモメタン（45.5m
l、648ミリモル）、亜鉛粉末（84.75g、1.296モル）お
よび塩化銅（Ｉ）（12.83g、130ミリモル）を還流下音
波浴中において3.5時間加熱した。次いで混合物をろ過
（セライト）し、ろ液を2M塩酸に注いだ。混合物をエー
テルで抽出し、抽出物を合わせて水、飽和重炭酸ナトリ
ウム水溶液および水で洗浄し、乾燥し、減圧濃縮した。
クロマトグラフィー［SiO2、ヘキサン−酢酸エチル（10
0:0）〜（80:20）］により１−（４−クロロフェニル）
−２−シクロプロピルプロパン−１−オール（44.72g、
73％）が得られた。
窒素気流下−78℃でオキサリルジクロリド（22.2ml、
255ミリモル）を、乾燥ジクロロメタン（950ml）中ジメ
チルスルホキシド（35ml、489ミリモル）を含む撹はん
溶液に加えた。
255ミリモル）を、乾燥ジクロロメタン（950ml）中ジメ
チルスルホキシド（35ml、489ミリモル）を含む撹はん
溶液に加えた。
15分後、乾燥ジクロロメタン（330ml）中１−（４−
クロロフェニル）−２−シクロプロピルプロパン−１−
オール（44.72g、212ミリモル）を約35分かけて加え
た。75分後、トリエチルアミン（154ml、1105ミリモ
ル）を加え、混合物を室温に放暖した。ヘキサンを加
え、混合物を1M塩酸、飽和重炭酸ナトリウム水溶液およ
び水で洗浄し、乾燥し、減圧濃縮した。クロマトグラフ
ィー［SiO2、ヘキサン−酢酸エチル（100:0）〜（90:1
0）］により１−（４−クロロフェニル）−２−シクロ
プロピルプロパン−１−オン（38.0g、86％）が得られ
た。
クロロフェニル）−２−シクロプロピルプロパン−１−
オール（44.72g、212ミリモル）を約35分かけて加え
た。75分後、トリエチルアミン（154ml、1105ミリモ
ル）を加え、混合物を室温に放暖した。ヘキサンを加
え、混合物を1M塩酸、飽和重炭酸ナトリウム水溶液およ
び水で洗浄し、乾燥し、減圧濃縮した。クロマトグラフ
ィー［SiO2、ヘキサン−酢酸エチル（100:0）〜（90:1
0）］により１−（４−クロロフェニル）−２−シクロ
プロピルプロパン−１−オン（38.0g、86％）が得られ
た。
実施例２ １−（４−クロロフェニル）−２−シクロプロピルプロ
パン−１−オンの製造。
パン−１−オンの製造。
乾燥テトラヒドロフラン（500ml）中アリルクロリド
（97.88g、1.28モル）をマグネシウム屑（60.08g、2.47
モル）の懸濁液に一定の還流を維持する速度で加えた。
次いで混合物をさらに１時間還流下加熱した。次いで、
乾燥テトラヒドロフラン（600ml）中４−クロロベンズ
アルデヒド（120g、854ミリモル）を滴下し、混合物を
さらに２時間還流した。室温に冷却後、混合物を氷／水
に注ぎ、1M硫酸で注意深く酸性化し、エーテルで抽出し
た。抽出物を合わせて食塩水で洗浄し、乾燥し、減圧濃
縮することにより、粗４−（４−クロロフェニル）ブタ
−１−エン−４−オール（169.4g、約92％純度）を得た
が、これはそれ以上精製せずに使用した。
（97.88g、1.28モル）をマグネシウム屑（60.08g、2.47
モル）の懸濁液に一定の還流を維持する速度で加えた。
次いで混合物をさらに１時間還流下加熱した。次いで、
乾燥テトラヒドロフラン（600ml）中４−クロロベンズ
アルデヒド（120g、854ミリモル）を滴下し、混合物を
さらに２時間還流した。室温に冷却後、混合物を氷／水
に注ぎ、1M硫酸で注意深く酸性化し、エーテルで抽出し
た。抽出物を合わせて食塩水で洗浄し、乾燥し、減圧濃
縮することにより、粗４−（４−クロロフェニル）ブタ
−１−エン−４−オール（169.4g、約92％純度）を得た
が、これはそれ以上精製せずに使用した。
乾燥エーテル（250ml）中、前記反応から得られた粗
４−（４−クロロフェニル）ブタ−１−エン−４−オー
ル（85.37g、約92％純度、約430ミリモル）、亜鉛粉末
（121.5g、1.86モル）、塩化銅（Ｉ）（18.69g、187ミ
リモル）およびジブロモメタン（163.6g、936ミリモ
ル）を還流下３時間音波浴中で加熱し、次いで2M塩酸に
注いだ。混合物をエーテルで抽出し、抽出物を2M塩酸お
よび食塩水で洗浄し、乾燥し、減圧濃縮した。クロマト
グラフィー［SiO2、ヘキサン−酢酸エチル（90:10）］
により１−（４−クロロフェニル）−２−シクロプロピ
ルエタノール（37.24g、４−クロロベンズアルデヒド44
％）が得られた。
４−（４−クロロフェニル）ブタ−１−エン−４−オー
ル（85.37g、約92％純度、約430ミリモル）、亜鉛粉末
（121.5g、1.86モル）、塩化銅（Ｉ）（18.69g、187ミ
リモル）およびジブロモメタン（163.6g、936ミリモ
ル）を還流下３時間音波浴中で加熱し、次いで2M塩酸に
注いだ。混合物をエーテルで抽出し、抽出物を2M塩酸お
よび食塩水で洗浄し、乾燥し、減圧濃縮した。クロマト
グラフィー［SiO2、ヘキサン−酢酸エチル（90:10）］
により１−（４−クロロフェニル）−２−シクロプロピ
ルエタノール（37.24g、４−クロロベンズアルデヒド44
％）が得られた。
オキサリルジクロリド（5.5ml、63ミリモル）を−78
℃でジメチルスルホキシド（5.5ml、78ミリモル）およ
び乾燥ジクロロメタン（150ml）から成る撹はん溶液に
滴下した。15分後、乾燥ジクロロメタン（60ml）中１−
（４−クロロフェニル）−２−シクロプロピルエタノー
ル（5.00g、25.4ミリモル）を混合物に加えた。１時間
後、トリエチルアミン（27.5ml、197ミリモル）を加
え、混合物を室温に放暖し、水に注いだ。混合物をジク
ロロメタンで抽出し、抽出物を水洗し、乾燥し、減圧濃
縮することにより、粗１−（４−クロロフェニル）−２
−シクロプロピルエタノンが得られたが、これはそれ以
上精製せずに使用された。
℃でジメチルスルホキシド（5.5ml、78ミリモル）およ
び乾燥ジクロロメタン（150ml）から成る撹はん溶液に
滴下した。15分後、乾燥ジクロロメタン（60ml）中１−
（４−クロロフェニル）−２−シクロプロピルエタノー
ル（5.00g、25.4ミリモル）を混合物に加えた。１時間
後、トリエチルアミン（27.5ml、197ミリモル）を加
え、混合物を室温に放暖し、水に注いだ。混合物をジク
ロロメタンで抽出し、抽出物を水洗し、乾燥し、減圧濃
縮することにより、粗１−（４−クロロフェニル）−２
−シクロプロピルエタノンが得られたが、これはそれ以
上精製せずに使用された。
乾燥ジメチルホルムアミド（150ml）中粗１−（４−
クロロフェニル）−２−シクロプロピルエタノン（前記
反応から）を、窒素気流下ヘキサン洗浄水素化ナトリウ
ム（60％油中分散液4.57g、114ミリモル）および乾燥ジ
メチルホルムアミド（35ml）から成る撹はん懸濁液に滴
下した。１時間後、混合物を−30℃に冷却し、乾燥ジメ
チルホルムアミド（35ml）中ヨードメタン（16.2g、114
ミリモル）を非常にゆっくりと加えた。次いで混合物を
水に注ぎ、生成した混合物をエーテルで抽出した。抽出
物を食塩水で洗浄し、乾燥し、減圧濃縮した。クロマト
グラフィー［SiO2、ヘキサン−酢酸エチル（95:5）］に
より１−（４−クロロフェニル）−２−シクロプロピル
プロパン−１−オンが得られた（7.66g、約70％純度、
１−（４−クロロフェニル）−２−シクロプロピルエタ
ノールに基づき約28％）。
クロロフェニル）−２−シクロプロピルエタノン（前記
反応から）を、窒素気流下ヘキサン洗浄水素化ナトリウ
ム（60％油中分散液4.57g、114ミリモル）および乾燥ジ
メチルホルムアミド（35ml）から成る撹はん懸濁液に滴
下した。１時間後、混合物を−30℃に冷却し、乾燥ジメ
チルホルムアミド（35ml）中ヨードメタン（16.2g、114
ミリモル）を非常にゆっくりと加えた。次いで混合物を
水に注ぎ、生成した混合物をエーテルで抽出した。抽出
物を食塩水で洗浄し、乾燥し、減圧濃縮した。クロマト
グラフィー［SiO2、ヘキサン−酢酸エチル（95:5）］に
より１−（４−クロロフェニル）−２−シクロプロピル
プロパン−１−オンが得られた（7.66g、約70％純度、
１−（４−クロロフェニル）−２−シクロプロピルエタ
ノールに基づき約28％）。
（スペクトル・データ） （ｉ） １−（４−クロロフェニル）−２−シクロプロ
ピルプロパン−１−オン。
ピルプロパン−１−オン。
IR（フィルム）:3080、2972、2935、1686、1592、158
4、1490、1402、1221、1095、1015、977および844-1c
m。1 H NMR（CDCl3、270MHz）:7.86（2H,m）、7.43（2H,
m）、2.74（1H,dg,J＝8.7および6.9Hz）、1.28（3H,d,J
＝6.6.9Hz）、1.01（1H,m）、0.54（2H,m）および0.18
（2H,m）。
4、1490、1402、1221、1095、1015、977および844-1c
m。1 H NMR（CDCl3、270MHz）:7.86（2H,m）、7.43（2H,
m）、2.74（1H,dg,J＝8.7および6.9Hz）、1.28（3H,d,J
＝6.6.9Hz）、1.01（1H,m）、0.54（2H,m）および0.18
（2H,m）。
m/s:208（15％）、141（37）、139（100）、111（2
1）、75（11）、69（37）および41（16）。
1）、75（11）、69（37）および41（16）。
（ii） ３−メチル−４−（４−クロロフェニル）ブタ
−１−エン−４−オール）。
−１−エン−４−オール）。
IR（フィルム）:3430（広）、3083、2980、2883、164
2、1600、1496、1416、1098、1020、924および828c
m-1。1 H NMR（CDCl3、270MHz）:7.40-7.15（4H,m）、5.76（1
H,m）、5.13（2H,m）、4.61および4.13（1H,2×d,J＝5.
4および6.9Hz）、2.55および2.42（1H,pdおよびｐ）、
Ｊ＝6.9および5.4Hzおよび6.9Hz）、2.16および1.94（1
H,2×広いｓ）および0.98および0.87（3H,2×ｄ、Ｊ＝
6.9および6.9Hz）。
2、1600、1496、1416、1098、1020、924および828c
m-1。1 H NMR（CDCl3、270MHz）:7.40-7.15（4H,m）、5.76（1
H,m）、5.13（2H,m）、4.61および4.13（1H,2×d,J＝5.
4および6.9Hz）、2.55および2.42（1H,pdおよびｐ）、
Ｊ＝6.9および5.4Hzおよび6.9Hz）、2.16および1.94（1
H,2×広いｓ）および0.98および0.87（3H,2×ｄ、Ｊ＝
6.9および6.9Hz）。
m/s（化学的イオン化、アンモニア）:213（４％、Ｍ＋N
H3）および196（100％、Ｍ＋）。
H3）および196（100％、Ｍ＋）。
（iii） ４−（４−クロロフェニル）ブタ−１−エン
−４−オール。1 H NMR（CDCl3、270MHz）:7.27（4H,m）、5.76（1H,dd
t,J＝15.4、12.3および6.9Hz）、5.12（1H,dd,J＝15.4
および2Hz）5.11（1H,dd,J＝12.3および2Hz）、4.67（1
H,t,J＝6.9Hz）、2.89（1H,広いｓ）および2.45（2H,t,
J＝6.9Hz）。
−４−オール。1 H NMR（CDCl3、270MHz）:7.27（4H,m）、5.76（1H,dd
t,J＝15.4、12.3および6.9Hz）、5.12（1H,dd,J＝15.4
および2Hz）5.11（1H,dd,J＝12.3および2Hz）、4.67（1
H,t,J＝6.9Hz）、2.89（1H,広いｓ）および2.45（2H,t,
J＝6.9Hz）。
実施例３ SDBA触媒を用いた１−（４−クロロフェニル）−２−
シクロプロピルプロパン−１−オールの製造。
シクロプロピルプロパン−１−オールの製造。
48g（0.74モル）のZnおよび0.5g（0.005モル）のCu
（Ｉ）Cl、88gのトルエンおよび44gのジメトキシエタン
から成る懸濁液を調製し、85℃に維持する。この懸濁液
に、キシレン中SDBAの70％溶液1.8gを加える。その後、
44g（100％で39.4g＝0.2モル）の３−メチル−４−（４
−クロロフェニル）ブタ−１−エン−４−オールを加え
る。１時間内に101g（0.58モル）のジブロモメタンを95
℃で加える。加え終えると、0.3g（0.003モル）のCu
（Ｉ）Clを加える。標記化合物を生成する反応を３時間
95℃で進行させる。収率は88.1％である。
（Ｉ）Cl、88gのトルエンおよび44gのジメトキシエタン
から成る懸濁液を調製し、85℃に維持する。この懸濁液
に、キシレン中SDBAの70％溶液1.8gを加える。その後、
44g（100％で39.4g＝0.2モル）の３−メチル−４−（４
−クロロフェニル）ブタ−１−エン−４−オールを加え
る。１時間内に101g（0.58モル）のジブロモメタンを95
℃で加える。加え終えると、0.3g（0.003モル）のCu
（Ｉ）Clを加える。標記化合物を生成する反応を３時間
95℃で進行させる。収率は88.1％である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 249/08 ５１９ Ｃ０７Ｄ 249/08 ５１９ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ポール・アンソニー・ウオーシントン イギリス国 ８エル６ ８エッチ・ワイ バークシェアー、メイデンヘッド、メ イデンヘッド・コート・パーク、オーク ハースト ４番 (56)参考文献 米国特許4472313（ＵＳ，Ａ) Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉ ｎ Ｔｒａｎｓ．２（1978），ｖｏｌ. 10，Ｐ．1025−1033 Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒ ｓ，（1986），Ｐ．97−100
Claims (10)
- 【請求項１】式（Ｉ） （式中、 Ｘは水素であり、 Ｙは４−塩素であり、 R1は水素またはメチルであり、 R2〜R7は水素である） で示される化合物の製造方法であって、式（II） （式中、Ｘ、ＹおよびR1〜R5は前記の意味） で示される化合物を、金属亜鉛の存在下、式（III） CR6R7Z1Z2 （III） （式中、R6およびR7は前記の意味であり、Z1およびZ2は
同一または異なって、ハロゲンである）で示される化合
物と処理することを特徴とする方法。 - 【請求項２】Ｘが水素、Ｙが４−塩素、R1がメチルおよ
びR2−R7が水素である、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】Ｘが水素、Ｙが４−塩素およびR1−R7が水
素である、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】式（II）で示される化合物を、さらに触媒
量の金属水素化物還元剤の存在下、式（III）で示され
る化合物と処理する、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】金属水素化物還元剤が式 （式中、 Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、 W1、W2およびW3は、独立して水素原子、または１〜６個
の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、ま
たは２〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルコキシ
もしくはアルキレンオキシアルキル基であるが、 ただし、W1、W2およびW3のうち少なくとも１個は水素原
子以外のものである） または、式 （式中、W4およびW5は、各々独立して水素原子または１
〜６個の炭素原子を有するアルキル基であるが、ただ
し、W4およびW5のうち少なくとも一方はアルキルであ
る） で示されるものである、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】金属水素化物還元剤がジヒドリド−ビス
（２−エトキシメトキシ）アルミン酸ナトリウムであ
る、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】請求項１記載の式（Ｉ）で示される化合物
の製造方法であって、 （ａ） 式（IV） で示される化合物を、式（Ｖ） で示される有機金属試薬で処理することにより、請求項
１記載の式（II）で示される化合物を得、 （ｂ） 式（II）で示される化合物を請求項１記載の式
（III）で示される化合物で処理する ことを含む方法（式中、Ｘ、ＹおよびR1〜R7は請求項１
記載の意味、およびＭは金属原子である）。 - 【請求項８】式 で示される、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
- 【請求項９】式（IIb）： で示される、請求項１記載の式（II）で示される化合
物。 - 【請求項１０】式（Ｉ）で示される化合物が請求項１記
載の方法により得られることを特徴とし、請求項１記載
の式（Ｉ）で示される化合物を中間体として用いる、式
（VI） （式中、Ｘ、ＹおよびR1〜R7は請求項１記載の意味およ
びAzは1H−1,2,4−トリアゾールである） で示される化合物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB878729107A GB8729107D0 (en) | 1987-12-14 | 1987-12-14 | Chemical process |
| GB8729107 | 1987-12-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01265045A JPH01265045A (ja) | 1989-10-23 |
| JP2759097B2 true JP2759097B2 (ja) | 1998-05-28 |
Family
ID=10628455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63314814A Expired - Lifetime JP2759097B2 (ja) | 1987-12-14 | 1988-12-13 | シクロプロパン誘導体 |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4973767A (ja) |
| EP (1) | EP0321409B1 (ja) |
| JP (1) | JP2759097B2 (ja) |
| KR (1) | KR970007098B1 (ja) |
| CN (1) | CN1041717C (ja) |
| AT (1) | ATE86960T1 (ja) |
| AU (1) | AU616714B2 (ja) |
| BR (1) | BR8806558A (ja) |
| CA (1) | CA1338328C (ja) |
| CZ (1) | CZ281890B6 (ja) |
| DE (1) | DE3879429T2 (ja) |
| DK (1) | DK171293B1 (ja) |
| ES (1) | ES2053809T3 (ja) |
| GB (1) | GB8729107D0 (ja) |
| HK (1) | HK201196A (ja) |
| HU (1) | HU204748B (ja) |
| IE (1) | IE62950B1 (ja) |
| IL (1) | IL88657A (ja) |
| MY (1) | MY104070A (ja) |
| NZ (1) | NZ227289A (ja) |
| PL (1) | PL154299B1 (ja) |
| PT (1) | PT89207B (ja) |
| SK (1) | SK280020B6 (ja) |
| SU (1) | SU1718722A3 (ja) |
| UA (1) | UA7046A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA889372B (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5264632A (en) * | 1988-07-19 | 1993-11-23 | Bayer Aktiengesellschaft | 2,2-difluorocyclopropyl derivatives |
| DE4027608A1 (de) * | 1990-08-31 | 1992-03-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 1-chlor-2-(1-chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlor-phenyl)-propan-2-ol und/oder 2-(1-chlor-cyclopropyl)-2-(2-chlor-benzyl)-oxiran |
| GB0716232D0 (en) * | 2007-08-21 | 2007-09-26 | Givaudan Sa | Cyclopropanation process |
| CN101565406B (zh) * | 2009-04-29 | 2010-11-10 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 环唑醇的制备工艺 |
| CN101786948B (zh) * | 2010-01-25 | 2013-01-30 | 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 | 1-（4-氯苯基）-2-环丙基-1-丙酮的制备方法 |
| CN102603508B (zh) * | 2012-04-17 | 2014-03-12 | 江苏澄扬作物科技有限公司 | 1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备方法及其中间体和中间体的制备方法 |
| WO2014095381A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-26 | Basf Se | Fungicidal imidazolyl and triazolyl compounds |
| CN105820128B (zh) * | 2015-01-05 | 2018-01-19 | 江西华士药业有限公司 | 一种环唑醇的制备方法 |
| CN105130772B (zh) * | 2015-07-29 | 2017-03-08 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种1‑（4‑氯苯基）‑2‑环丙基‑1‑丙酮的制备方法 |
| CN110642670A (zh) * | 2018-06-26 | 2020-01-03 | 浙江中山化工集团股份有限公司 | 一种1-（4-氯苯基）-3-丁烯-1-醇的生产方法 |
| EP4028379A1 (de) * | 2019-09-12 | 2022-07-20 | Saltigo GmbH | Verbessertes verfahren zur herstellung von cyclopropylverbindungen aus alkenen |
| CN113121310A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 江苏剑牌农化股份有限公司 | 一种1-（4-氯苯基）-2-甲基丁-3-烯-1-醇的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4472313A (en) | 1982-09-20 | 1984-09-18 | Sandoz, Inc. | Cyclopropanation of olefins |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3287213A (en) * | 1965-06-30 | 1966-11-22 | Janssen Pharmaceutica Nv | Method of combatting arachnids and fungi |
| US3829475A (en) * | 1972-06-22 | 1974-08-13 | Sterling Drug Inc | 2-(carboxyphenyl)ethyl and 2-(carboxyphenyl)vinyl cyclopropyl carbinols |
| DE3206225A1 (de) * | 1982-02-20 | 1983-09-01 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Fungizid wirksame benzhydrolderivate |
| CH658654A5 (de) * | 1983-03-04 | 1986-11-28 | Sandoz Ag | Azolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und mittel die diese verbindungen enthalten. |
-
1987
- 1987-12-14 GB GB878729107A patent/GB8729107D0/en active Pending
-
1988
- 1988-12-01 HU HU886132A patent/HU204748B/hu unknown
- 1988-12-09 SU SU884613194A patent/SU1718722A3/ru active
- 1988-12-09 CZ CS888144A patent/CZ281890B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1988-12-09 SK SK8144-88A patent/SK280020B6/sk unknown
- 1988-12-09 UA UA4613194A patent/UA7046A1/uk unknown
- 1988-12-12 PT PT89207A patent/PT89207B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-12-12 CA CA000585677A patent/CA1338328C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-12 AU AU26779/88A patent/AU616714B2/en not_active Expired
- 1988-12-12 EP EP88810854A patent/EP0321409B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-12 IL IL88657A patent/IL88657A/xx unknown
- 1988-12-12 NZ NZ227289A patent/NZ227289A/en unknown
- 1988-12-12 MY MYPI88001438A patent/MY104070A/en unknown
- 1988-12-12 DE DE8888810854T patent/DE3879429T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-12 US US07/283,393 patent/US4973767A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-12 AT AT88810854T patent/ATE86960T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-12-12 DK DK691288A patent/DK171293B1/da not_active IP Right Cessation
- 1988-12-12 IE IE369788A patent/IE62950B1/en not_active IP Right Cessation
- 1988-12-12 ES ES88810854T patent/ES2053809T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-13 KR KR1019880016575A patent/KR970007098B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-12-13 CN CN88108638A patent/CN1041717C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-13 BR BR888806558A patent/BR8806558A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-12-13 PL PL1988276383A patent/PL154299B1/pl unknown
- 1988-12-13 JP JP63314814A patent/JP2759097B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-14 ZA ZA889372A patent/ZA889372B/xx unknown
-
1996
- 1996-11-07 HK HK201196A patent/HK201196A/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4472313A (en) | 1982-09-20 | 1984-09-18 | Sandoz, Inc. | Cyclopropanation of olefins |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，（１９８６），Ｐ．９７−１００ |
| Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．２（１９７８），ｖｏｌ．１０，Ｐ．１０２５−１０３３ |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2759097B2 (ja) | シクロプロパン誘導体 | |
| EP0357404B1 (en) | Process for the preparation of cyclopentane derivatives | |
| JPH0458472B2 (ja) | ||
| US5770741A (en) | Process for cylopropane derivatives | |
| JPS60136532A (ja) | 置換アセチレンケトン | |
| JPS6357580A (ja) | ２，３−ジヒドロフラン誘導体及びその製造方法、並びにテトラヒドロフランの製造における中間生成物としての使用 | |
| JP3241760B2 (ja) | シクロヘキサノン誘導体 | |
| JP3805392B2 (ja) | １，１−シクロプロパンジメタノールの製造方法 | |
| JPS629098B2 (ja) | ||
| CH687877A5 (de) | 2,2-Difluorbenzo-1,3-dioxol-4-carbaldehyd. | |
| US5977414A (en) | 2,3-Dihalogeno-6-trifluoromethylbenzene derivatives and processes for the preparation thereof | |
| JP2003506421A (ja) | アシル化１，３−ジカルボニル化合物の製法 | |
| JP3162434B2 (ja) | シクロヘキセノール誘導体 | |
| US4267388A (en) | Process for producing ethynylbenzenes | |
| JPH06247918A (ja) | フェニルベンズアミド誘導体の製造方法 | |
| EP0347693A1 (de) | Neue Benzonitrile, Benzaldehyde und Benzylalkohole sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| JP4018816B2 (ja) | シクロヘプテノン誘導体及びその製造方法並びにそれを利用してシクロヘプトイミダゾール誘導体を製造する方法 | |
| JPH10503186A (ja) | ベンゾイル誘導体およびそれらの合成 | |
| JP4105198B2 (ja) | １，１−シクロプロパンジメタノールの製造方法 | |
| JP4831897B2 (ja) | （２，６−ジクロロピリジン−４−イル）メタノールの製造方法 | |
| JPH0332536B2 (ja) | ||
| JPH0465065B2 (ja) | ||
| JPH06306005A (ja) | エーテル系化合物及びその製法 | |
| JPH0673015A (ja) | ２，４−ジハロゲノ−５−（ピラゾール−３−イル）安息香酸誘導体及びその中間体の製造方法 | |
| JPS5848553B2 (ja) | β，β，β↓−トリハロ↓−α↓−ヒドロキシエチル置換↓−２↓−アロイルピロ−ル誘導体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080320 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090320 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090320 Year of fee payment: 11 |