JPH0673015A - ２，４−ジハロゲノ−５−（ピラゾール−３−イル）安息香酸誘導体及びその中間体の製造方法 - Google Patents
２，４−ジハロゲノ−５−（ピラゾール−３−イル）安息香酸誘導体及びその中間体の製造方法Info
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- JPH0673015A JPH0673015A JP4255599A JP25559992A JPH0673015A JP H0673015 A JPH0673015 A JP H0673015A JP 4255599 A JP4255599 A JP 4255599A JP 25559992 A JP25559992 A JP 25559992A JP H0673015 A JPH0673015 A JP H0673015A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 次式（II）のピラゾール類を周期律表第VIII
族の金属触媒、配位子の存在下、及び無機塩基の存在下
又は有機塩基及び水の存在下に一酸化炭素と反応させる
ことを特徴とする式（Ｉ）の２，４−ジハロゲノ−５−
（ピラゾール−３−イル）安息香酸誘導体の製造方法。 【化１】 （式中、R1は低級アルキル、R2は低級ハロアルキル、
X1，X2及びX3はハロゲン原子を示す。） 【効果】 式（Ｉ）の安息香酸誘導体が効率よく得られ
る。
族の金属触媒、配位子の存在下、及び無機塩基の存在下
又は有機塩基及び水の存在下に一酸化炭素と反応させる
ことを特徴とする式（Ｉ）の２，４−ジハロゲノ−５−
（ピラゾール−３−イル）安息香酸誘導体の製造方法。 【化１】 （式中、R1は低級アルキル、R2は低級ハロアルキル、
X1，X2及びX3はハロゲン原子を示す。） 【効果】 式（Ｉ）の安息香酸誘導体が効率よく得られ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般式(I)
【化１３】 〔式中、R1は低級アルキル基を示し、R2は低級ハロアル
キル基を示し、X1、X2及びX3は同一又は異なっても良
く、ハロゲン原子を示す。〕で表される２，４−ジハロ
ゲノ−５−（ピラゾ−ル−３−イル）安息香酸誘導体の
製造方法、及びその中間体である一般式(II)
キル基を示し、X1、X2及びX3は同一又は異なっても良
く、ハロゲン原子を示す。〕で表される２，４−ジハロ
ゲノ−５−（ピラゾ−ル−３−イル）安息香酸誘導体の
製造方法、及びその中間体である一般式(II)
【化１４】 〔式中、R1、R2、X1、X2及びX3は同一又は異なっても良
く、ハロゲン原子を示す。〕で表されるピラゾ−ル類の
製造方法に関するものである。
く、ハロゲン原子を示す。〕で表されるピラゾ−ル類の
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】２，４−ジハロゲノ−５−（ピラゾ−ル
−３−イル）安息香酸誘導体の製造方法に関しては、例
えば特願平２−４８０７１号に記載されている。
−３−イル）安息香酸誘導体の製造方法に関しては、例
えば特願平２−４８０７１号に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、該製造方法で
はベンゼン環上のメチル基の酸化反応に複数の工程を要
するので、更に工程数が少なく且つ実用性の高い２，４
−ジハロゲノ−５−（ピラゾ−ル−３−イル）安息香酸
誘導体の新規な製造方法の開発が望まれている。
はベンゼン環上のメチル基の酸化反応に複数の工程を要
するので、更に工程数が少なく且つ実用性の高い２，４
−ジハロゲノ−５−（ピラゾ−ル−３−イル）安息香酸
誘導体の新規な製造方法の開発が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は新規な２，
４−ジハロゲノ−５−（ピラゾ−ル−３−イル）安息香
酸誘導体の製造方法に関して鋭意研究を重ねた結果、本
発明を完成させたものであり、本発明の製造方法による
一般式(I) で表される２，４−ジハロゲノ−５−（ピラ
ゾ−ル−３−イル）安息香酸誘導体は農薬を製造する際
の中間体として有用な化合物である。
４−ジハロゲノ−５−（ピラゾ−ル−３−イル）安息香
酸誘導体の製造方法に関して鋭意研究を重ねた結果、本
発明を完成させたものであり、本発明の製造方法による
一般式(I) で表される２，４−ジハロゲノ−５−（ピラ
ゾ−ル−３−イル）安息香酸誘導体は農薬を製造する際
の中間体として有用な化合物である。
【０００５】本発明の一般式(I) で表される２，４−ジ
ハロゲノ−５−（ピラゾ−ル−３−イル）安息香酸誘導
体の製造方法は、例えば以下に図示する方法により例示
することができる。
ハロゲノ−５−（ピラゾ−ル−３−イル）安息香酸誘導
体の製造方法は、例えば以下に図示する方法により例示
することができる。
【化１５】 〔式中、R1は低級アルキル基を示し、R2は低級ハロアル
キル基を示し、R3は低級アルキル基を示し、X1、X2及び
X3は同一又は異なっても良く、ハロゲン原子を示す。〕
キル基を示し、R3は低級アルキル基を示し、X1、X2及び
X3は同一又は異なっても良く、ハロゲン原子を示す。〕
【０００６】製法１． 一般式(II) → 一般式(I) 一般式(II)で表されるピラゾ−ル類を不活性溶媒の存在
下又は不存在下に、周期律表第VIII族の金属触媒、配位
子及び無機塩基の存在下又は有機塩基及び水の存在下に
一酸化炭素と反応させることにより一般式(I) で表され
る２，４−ジハロゲノ−５−（ピラゾ−ル−３−イル）
安息香酸誘導体を製造することができる。
下又は不存在下に、周期律表第VIII族の金属触媒、配位
子及び無機塩基の存在下又は有機塩基及び水の存在下に
一酸化炭素と反応させることにより一般式(I) で表され
る２，４−ジハロゲノ−５−（ピラゾ−ル−３−イル）
安息香酸誘導体を製造することができる。
【０００７】本反応で使用できる不活性溶媒としては、
特に本反応の進行を阻害しないものであれば良く、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、ジエチルエ−テル、ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエ−テル類、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジクロロメタン、
クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、
メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−
ル等のアルコ−ル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリノン、ヘキサメチルホス
ホリルトリアミド等の非プロトン極性溶媒等を使用する
ことができ、これらの不活性溶媒は単独で若しくは混合
して使用することができる。
特に本反応の進行を阻害しないものであれば良く、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、ジエチルエ−テル、ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエ−テル類、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジクロロメタン、
クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、
メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−
ル等のアルコ−ル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリノン、ヘキサメチルホス
ホリルトリアミド等の非プロトン極性溶媒等を使用する
ことができ、これらの不活性溶媒は単独で若しくは混合
して使用することができる。
【０００８】本反応で使用する周期律表第VIII族の金属
触媒としては、例えば塩化パラジウム、臭化パラジウ
ム、酢酸パラジウム、パラジウム・カ−ボン、金属パラ
ジウム、パラジウム・ホスフィン錯体、ニッケル、ロジ
ウム、ルテニウム、白金、イリジウムの金属塩又は金属
錯体から選択される１種又は２種以上の金属触媒を使用
することができ、その使用量は一般式(II)で表されるピ
ラゾ−ル類に対して０．００１〜等モルの範囲から適宜
選択して使用すれば良い。
触媒としては、例えば塩化パラジウム、臭化パラジウ
ム、酢酸パラジウム、パラジウム・カ−ボン、金属パラ
ジウム、パラジウム・ホスフィン錯体、ニッケル、ロジ
ウム、ルテニウム、白金、イリジウムの金属塩又は金属
錯体から選択される１種又は２種以上の金属触媒を使用
することができ、その使用量は一般式(II)で表されるピ
ラゾ−ル類に対して０．００１〜等モルの範囲から適宜
選択して使用すれば良い。
【０００９】配位子としてはホスフイン化合物又は窒素
化合物から選択すれば良く、ホスフィン化合物として
は、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
トリオルソメチルフェニルホスフィン、１，３−ビスジ
メチルホスフィノプロパン、１，２−ビスジフェニルホ
スフィノエタン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプ
ロパン、１，４−ビスジフェニルホスフィノブタン、
１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセン等を、
窒素化合物としては、例えばテトラメチルエチレンジア
ミン、ピリジン、オルソフェナントロリン等を使用する
ことができ、これらは単独で若しくは混合して使用する
こともでき、その使用量は金属触媒に対して等モル〜１
００倍モルの範囲から選択して使用すれば良い。本反応
は金属触媒及び配位子を組み合わせて使用すれば良く、
反応系に予め錯体の形に調製して使用するか、又は錯体
の形に調製せずにそれぞれを反応系に添加して使用する
こともできる。
化合物から選択すれば良く、ホスフィン化合物として
は、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
トリオルソメチルフェニルホスフィン、１，３−ビスジ
メチルホスフィノプロパン、１，２−ビスジフェニルホ
スフィノエタン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプ
ロパン、１，４−ビスジフェニルホスフィノブタン、
１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセン等を、
窒素化合物としては、例えばテトラメチルエチレンジア
ミン、ピリジン、オルソフェナントロリン等を使用する
ことができ、これらは単独で若しくは混合して使用する
こともでき、その使用量は金属触媒に対して等モル〜１
００倍モルの範囲から選択して使用すれば良い。本反応
は金属触媒及び配位子を組み合わせて使用すれば良く、
反応系に予め錯体の形に調製して使用するか、又は錯体
の形に調製せずにそれぞれを反応系に添加して使用する
こともできる。
【００１０】本反応で使用できる塩基としては有機塩基
又は無機塩基を使用することができ、無機塩基として
は、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等の無機
塩基を、有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、
トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリ
ジン、ジメチルアミノピリジン等を使用することができ
る他に酢酸ナトリウム等の有機酸塩を使用することもで
きる。塩基の使用量は反応系内に生成するハロゲン化水
素を中和するのに必要な量を使用すれば良いが、過剰に
使用することもできる。有機塩基を使用する場合には水
を使用することが必要となるが、その使用量は一般式(I
I)で表されるピラゾ−ル類に対して０．１倍モル〜１０
０倍モルの範囲から選択して使用すれば良い。
又は無機塩基を使用することができ、無機塩基として
は、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等の無機
塩基を、有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、
トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリ
ジン、ジメチルアミノピリジン等を使用することができ
る他に酢酸ナトリウム等の有機酸塩を使用することもで
きる。塩基の使用量は反応系内に生成するハロゲン化水
素を中和するのに必要な量を使用すれば良いが、過剰に
使用することもできる。有機塩基を使用する場合には水
を使用することが必要となるが、その使用量は一般式(I
I)で表されるピラゾ−ル類に対して０．１倍モル〜１０
０倍モルの範囲から選択して使用すれば良い。
【００１１】一酸化炭素は１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
範囲から選択して使用すれば良く、好ましくは５〜２０
ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。反応温度は０℃〜２００℃
の範囲から選択して使用すれば良く、好ましくは１００
℃〜２００℃の範囲である。反応時間は、反応温度、反
応規模等により一定しないが数分乃至４８時間の範囲で
ある。反応終了後、目的物を含む反応系から常法により
単離し、必要に応じて精製等を行うことにより一般式
(I) で表される２，４−ジハロゲノ−５−（ピラゾ−ル
−３−イル）安息香酸誘導体を製造することができる。
範囲から選択して使用すれば良く、好ましくは５〜２０
ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。反応温度は０℃〜２００℃
の範囲から選択して使用すれば良く、好ましくは１００
℃〜２００℃の範囲である。反応時間は、反応温度、反
応規模等により一定しないが数分乃至４８時間の範囲で
ある。反応終了後、目的物を含む反応系から常法により
単離し、必要に応じて精製等を行うことにより一般式
(I) で表される２，４−ジハロゲノ−５−（ピラゾ−ル
−３−イル）安息香酸誘導体を製造することができる。
【００１２】製法２． 一般式(II) → 一般式(IV)
→ 一般式(I) 一般式(II)で表されるピラゾ−ル類を不活性溶媒の存在
下又は不存在下に、周期律表第VIII族の金属触媒、配位
子及び塩基の存在下に一般式(III) で表されるアルコ−
ル類及び一酸化炭素と反応させることにより一般式(IV)
で表されるピラゾ−ル類とし、該ピラゾ−ル類(IV)を単
離し又は単離せずして加水分解することにより一般式
(I) で表される２，４−ジハロゲノ−５−（ピラゾ−ル
−３−イル）安息香酸誘導体を製造することができる。
→ 一般式(I) 一般式(II)で表されるピラゾ−ル類を不活性溶媒の存在
下又は不存在下に、周期律表第VIII族の金属触媒、配位
子及び塩基の存在下に一般式(III) で表されるアルコ−
ル類及び一酸化炭素と反応させることにより一般式(IV)
で表されるピラゾ−ル類とし、該ピラゾ−ル類(IV)を単
離し又は単離せずして加水分解することにより一般式
(I) で表される２，４−ジハロゲノ−５−（ピラゾ−ル
−３−イル）安息香酸誘導体を製造することができる。
【００１３】本反応は製法１と同様にすることにより一
般式(I) で表される２，４−ジハロゲノ−５−（ピラゾ
−ル−３−イル）安息香酸誘導体を製造することができ
るが、一般式(III) で表されるアルコ−ル類の使用量は
一般式(II)で表されるピラゾ−ル類に対して等モル以上
使用すれば良く、反応溶媒として使用することもでき
る。 反応終了後、目的物を含む反応系より常法, 例え
ば溶媒抽出法等により単離し、必要に応じて精製するこ
とにより一般式(IV)で表されるピラゾ−ル類を製造する
ことができる。次いで単離した一般式(IV)で表されるピ
ラゾ−ル類を又は単離することなく、常法により加水分
解反応することにより一般式(I) で表される２，４−ジ
ハロゲノ−５−（ピラゾ−ル−３−イル）安息香酸誘導
体を製造することができる。
般式(I) で表される２，４−ジハロゲノ−５−（ピラゾ
−ル−３−イル）安息香酸誘導体を製造することができ
るが、一般式(III) で表されるアルコ−ル類の使用量は
一般式(II)で表されるピラゾ−ル類に対して等モル以上
使用すれば良く、反応溶媒として使用することもでき
る。 反応終了後、目的物を含む反応系より常法, 例え
ば溶媒抽出法等により単離し、必要に応じて精製するこ
とにより一般式(IV)で表されるピラゾ−ル類を製造する
ことができる。次いで単離した一般式(IV)で表されるピ
ラゾ−ル類を又は単離することなく、常法により加水分
解反応することにより一般式(I) で表される２，４−ジ
ハロゲノ−５−（ピラゾ−ル−３−イル）安息香酸誘導
体を製造することができる。
【００１４】製法３． 一般式(II) → 一般式(VI)
→ 一般式(I) 一般式(II)で表されるピラゾ−ル類を不活性溶媒の存在
下又は不存在下に、周期律表第VIII族の金属触媒、配位
子及び塩基の存在下に一般式(V) で表される化合物と反
応させ、次いで酸で処理することにより一般式(VI)で表
されるピラゾ−ル類とし、該ピラゾ−ル類(VI)を単離
し、又は単離せずしてハロホルム反応することを特徴と
する一般式(I) で表される２，４−ジハロゲノ−５−
（ピラゾ−ル−３−イル）安息香酸誘導体を製造するこ
とができる。本反応は製法１で使用する一酸化炭素にか
えて一般式(V) で表される化合物を一般式(II)で表され
るピラゾ−ル類に対して等モル〜１０倍モルの範囲から
選択して使用し、製法１と同様にすることにより一般式
(VI)で表されるピラゾ−ル類を製造することができる。
→ 一般式(I) 一般式(II)で表されるピラゾ−ル類を不活性溶媒の存在
下又は不存在下に、周期律表第VIII族の金属触媒、配位
子及び塩基の存在下に一般式(V) で表される化合物と反
応させ、次いで酸で処理することにより一般式(VI)で表
されるピラゾ−ル類とし、該ピラゾ−ル類(VI)を単離
し、又は単離せずしてハロホルム反応することを特徴と
する一般式(I) で表される２，４−ジハロゲノ−５−
（ピラゾ−ル−３−イル）安息香酸誘導体を製造するこ
とができる。本反応は製法１で使用する一酸化炭素にか
えて一般式(V) で表される化合物を一般式(II)で表され
るピラゾ−ル類に対して等モル〜１０倍モルの範囲から
選択して使用し、製法１と同様にすることにより一般式
(VI)で表されるピラゾ−ル類を製造することができる。
【００１５】一般式(VI)で表されるピラゾ−ル類は単離
し、又は単離せずしてハロホルム反応を行うことにより
一般式(I) で表される２，４−ジハロゲノ−５−ピラゾ
−ル−３−イル安息香酸誘導体を製造することができ
る。ハロホルム反応はＭ，Ｓ．Ｎｅｗｍａｎ ａｎｄ
Ｈ．Ｌ．Ｈｏｌｍｅｓ，Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ
ｅｃｔ．Ｖｏｌ．２，４２８（１９４３）及びＳ．Ｒ．
Ｓａｎｄｌｅｒ ａｎｄ Ｗ．Ｋａｌｏ，『Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｐｒｅｐａ
ｒａｔｉｏｎ』Ｖｏｌ．１，２４８−２４９〔Ａｃａｄ
ｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
（１９８３）〕等に記載の方法に従って行えば良い。
し、又は単離せずしてハロホルム反応を行うことにより
一般式(I) で表される２，４−ジハロゲノ−５−ピラゾ
−ル−３−イル安息香酸誘導体を製造することができ
る。ハロホルム反応はＭ，Ｓ．Ｎｅｗｍａｎ ａｎｄ
Ｈ．Ｌ．Ｈｏｌｍｅｓ，Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ
ｅｃｔ．Ｖｏｌ．２，４２８（１９４３）及びＳ．Ｒ．
Ｓａｎｄｌｅｒ ａｎｄ Ｗ．Ｋａｌｏ，『Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｐｒｅｐａ
ｒａｔｉｏｎ』Ｖｏｌ．１，２４８−２４９〔Ａｃａｄ
ｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
（１９８３）〕等に記載の方法に従って行えば良い。
【００１６】中間体製法． 一般式(VII) → 一般式
(II) 一般式(VII) で表されるピラゾ−ル類を不活性溶媒の存
在下又は不存在下に選択的にブロム化することにより一
般式(II)で表されるピラゾ−ル類を製造することができ
る。本反応で使用できる不活性溶媒としては、例えばジ
クロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素類の他に硫酸、発煙硫酸等の鉱酸類、酢酸、
トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の
有機酸を使用することができる。
(II) 一般式(VII) で表されるピラゾ−ル類を不活性溶媒の存
在下又は不存在下に選択的にブロム化することにより一
般式(II)で表されるピラゾ−ル類を製造することができ
る。本反応で使用できる不活性溶媒としては、例えばジ
クロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素類の他に硫酸、発煙硫酸等の鉱酸類、酢酸、
トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の
有機酸を使用することができる。
【００１７】ブロム化剤としては、例えば臭素、臭素−
塩素、臭素−沃素、臭素−硫酸銀、臭素−発煙硫酸、臭
素−鉄、臭素−塩化アルミニウム、臭素酸ナトリウム等
のブロム化剤を使用することができ、その使用量は一般
式(VII) で表されるピラゾ−ル類に対して等モル〜５倍
モルの範囲から選択して使用すれば良く、好ましくは等
モル〜２倍モルの範囲である。反応温度は０℃〜１００
℃の範囲から選択して使用すれば良い。反応時間は、反
応温度、反応規模等により一定しないが数分乃至４８時
間の範囲である。反応終了後、目的物を含む反応系から
常法により単離し、必要に応じて精製等を行うことによ
り一般式(II)で表されるピラゾ−ル類を製造することが
できる。一般式(II)で表されるピラゾ−ル類は反応終了
後、単離せずに次の反応に使用することもできる。
塩素、臭素−沃素、臭素−硫酸銀、臭素−発煙硫酸、臭
素−鉄、臭素−塩化アルミニウム、臭素酸ナトリウム等
のブロム化剤を使用することができ、その使用量は一般
式(VII) で表されるピラゾ−ル類に対して等モル〜５倍
モルの範囲から選択して使用すれば良く、好ましくは等
モル〜２倍モルの範囲である。反応温度は０℃〜１００
℃の範囲から選択して使用すれば良い。反応時間は、反
応温度、反応規模等により一定しないが数分乃至４８時
間の範囲である。反応終了後、目的物を含む反応系から
常法により単離し、必要に応じて精製等を行うことによ
り一般式(II)で表されるピラゾ−ル類を製造することが
できる。一般式(II)で表されるピラゾ−ル類は反応終了
後、単離せずに次の反応に使用することもできる。
【００１８】本発明の一般式(VII) で表されるピラゾ−
ル類は、例えば下記に示す方法により製造することがで
きる。
ル類は、例えば下記に示す方法により製造することがで
きる。
【化１６】 （式中、R1、R2、X1、X2及び X3 は前記に同じくし、Ha
l はハロゲン原子を示す。）
l はハロゲン原子を示す。）
【００１９】一般式(XV)で表される化合物を不活性溶媒
の存在下又は不存在下にフリ−デルクラフツ反応を行
い、一般式(XIV) で表される化合物とし、該化合物(XI
V) を単離し又は単離せずして不活性溶媒の存在下又は
不存在下及び塩基の存在下にシアン化ナトリウムと反応
させて一般式(XIII)で表される化合物とし、該化合物(X
III)を単離し又は単離せずして加水分解反応を行い一般
式(XII) で表される化合物とし、該化合物(XII) を単離
し又は単離せずして不活性溶媒の存在下又は不存在下一
般式(XI)で表されるヒドラジン類と反応させ一般式(X)
で表される化合物とし、該化合物(X) を単離し又は単離
せずして不活性溶媒の存在下又は不存在下及び塩基の存
在下に一般式(IX)で表されるハライド類と反応させ一般
式(VIII)で表される化合物とし、該化合物(VIII)を単離
し又は単離せずして不活性溶媒の存在下又は不存在下及
びハロゲン化剤の存在下にハロゲン化することにより一
般式(VII) で表されるピラゾ−ル類を製造することがで
きる。
の存在下又は不存在下にフリ−デルクラフツ反応を行
い、一般式(XIV) で表される化合物とし、該化合物(XI
V) を単離し又は単離せずして不活性溶媒の存在下又は
不存在下及び塩基の存在下にシアン化ナトリウムと反応
させて一般式(XIII)で表される化合物とし、該化合物(X
III)を単離し又は単離せずして加水分解反応を行い一般
式(XII) で表される化合物とし、該化合物(XII) を単離
し又は単離せずして不活性溶媒の存在下又は不存在下一
般式(XI)で表されるヒドラジン類と反応させ一般式(X)
で表される化合物とし、該化合物(X) を単離し又は単離
せずして不活性溶媒の存在下又は不存在下及び塩基の存
在下に一般式(IX)で表されるハライド類と反応させ一般
式(VIII)で表される化合物とし、該化合物(VIII)を単離
し又は単離せずして不活性溶媒の存在下又は不存在下及
びハロゲン化剤の存在下にハロゲン化することにより一
般式(VII) で表されるピラゾ−ル類を製造することがで
きる。
【００２０】以下に本発明の代表的な実施例を例示する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】実施例１ ５−（４−クロロ−５−ジフル
オロメトキシ−１−メチルピラゾ−ル−３−イル）−
２，４−ジクロロ安息香酸の製造
オロメトキシ−１−メチルピラゾ−ル−３−イル）−
２，４−ジクロロ安息香酸の製造
【化１７】
【００２２】３−（５−ブロモ−２、４−ジクロロフェ
ニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メ
チルピラゾ−ル１．０ｇ（２．５ミリモル）、塩化パラ
ジウム４．０ｍｇ（０．０２３ミリモル）、トリフェニ
ルホスフィン４０ｍｇ（０．１５ミリモル）、炭酸ナト
リウム０．５ｇ（４．７ミリモル）及びアセトニトリル
５ｍｌを１００ｍｌステンレス製オ−トクレ−ブに入
れ、一酸化炭素で内部を２回置換した後、一酸化炭素圧
１０ｋｇ／ｃｍ2 及び反応温度１６０℃で７時間反応を
行った。反応終了後、反応系を放冷して水を加え、塩酸
でｐＨを２に調整し、析出した結晶を濾集することによ
り目的物０．６３ｇを得た。 物性 m.p. ２０４．８℃ 収率 ６８％ 同様にして５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ
−１−メチルピラゾ−ル−３−イル）−２−クロロ−４
−フルオロ安息香酸を製造した。 物性 結晶物1 H-NMR(CDCl3/TMS、δ値、ppm) 3.89(s,3H), 6.72(t,1H,J=72.3Hz), 7.35(d,1H,J=9.6H
z),8.33(d,1H,J=7.5Hz).
ニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メ
チルピラゾ−ル１．０ｇ（２．５ミリモル）、塩化パラ
ジウム４．０ｍｇ（０．０２３ミリモル）、トリフェニ
ルホスフィン４０ｍｇ（０．１５ミリモル）、炭酸ナト
リウム０．５ｇ（４．７ミリモル）及びアセトニトリル
５ｍｌを１００ｍｌステンレス製オ−トクレ−ブに入
れ、一酸化炭素で内部を２回置換した後、一酸化炭素圧
１０ｋｇ／ｃｍ2 及び反応温度１６０℃で７時間反応を
行った。反応終了後、反応系を放冷して水を加え、塩酸
でｐＨを２に調整し、析出した結晶を濾集することによ
り目的物０．６３ｇを得た。 物性 m.p. ２０４．８℃ 収率 ６８％ 同様にして５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ
−１−メチルピラゾ−ル−３−イル）−２−クロロ−４
−フルオロ安息香酸を製造した。 物性 結晶物1 H-NMR(CDCl3/TMS、δ値、ppm) 3.89(s,3H), 6.72(t,1H,J=72.3Hz), 7.35(d,1H,J=9.6H
z),8.33(d,1H,J=7.5Hz).
【００２３】実施例２ ５−（４−クロロ−５−ジフル
オロメトキシ−１−メチルピラゾ−ル−３−イル）−
２，４−ジクロロ安息香酸の製造
オロメトキシ−１−メチルピラゾ−ル−３−イル）−
２，４−ジクロロ安息香酸の製造
【化１８】
【００２４】３−（５−ブロモ−２，４−ジクロロフェ
ニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メ
チルピラゾ−ル１．０ｇ（２．５ミリモル）、酢酸パラ
ジウム５．６ｍｇ（０．０２５ミリモル）、トリフェニ
ルホスフィン４０ｍｇ（０．１５ミリモル）、トリエチ
ルアミン０．６ｇ（５．９ミリモル）及びメタノ−ル１
０ｍｌを１００ｍｌステンレス製オ−トクレ−ブに入
れ、一酸化炭素で内部を２回置換した後、一酸化炭素圧
１０ｋｇ／ｃｍ2 及び反応温度１５０℃で１０時間反応
を行った。次いで反応系を放冷して２Ｎ−水酸化ナトリ
ウム水溶液でアルカリ性に反応液を調整し、１時間攪拌
下に反応を行った。反応終了後、反応液を塩酸でｐＨを
２に調整し、析出した結晶を濾集することにより目的物
０．８５ｇを得た。 物性 m.p. ２０４．８℃ 収率 ９２％ 本実施例で中間体の５−（４−クロロ−５−ジフルオロ
メトキシ−１−メチルピラゾ−ル−３−イル）−２，４
−ジクロロ安息香酸メチルを常法により単離することも
できた。 物性 m.p. ５５．３℃。1 H-NMR(CDCl3/TMS、δ値、ppm) 3.83(s,3H), 3.91(s,3H), 6.71(t,1H,J=72.4Hz), 7.61
(s,1H ),7.96(s,1H).
ニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メ
チルピラゾ−ル１．０ｇ（２．５ミリモル）、酢酸パラ
ジウム５．６ｍｇ（０．０２５ミリモル）、トリフェニ
ルホスフィン４０ｍｇ（０．１５ミリモル）、トリエチ
ルアミン０．６ｇ（５．９ミリモル）及びメタノ−ル１
０ｍｌを１００ｍｌステンレス製オ−トクレ−ブに入
れ、一酸化炭素で内部を２回置換した後、一酸化炭素圧
１０ｋｇ／ｃｍ2 及び反応温度１５０℃で１０時間反応
を行った。次いで反応系を放冷して２Ｎ−水酸化ナトリ
ウム水溶液でアルカリ性に反応液を調整し、１時間攪拌
下に反応を行った。反応終了後、反応液を塩酸でｐＨを
２に調整し、析出した結晶を濾集することにより目的物
０．８５ｇを得た。 物性 m.p. ２０４．８℃ 収率 ９２％ 本実施例で中間体の５−（４−クロロ−５−ジフルオロ
メトキシ−１−メチルピラゾ−ル−３−イル）−２，４
−ジクロロ安息香酸メチルを常法により単離することも
できた。 物性 m.p. ５５．３℃。1 H-NMR(CDCl3/TMS、δ値、ppm) 3.83(s,3H), 3.91(s,3H), 6.71(t,1H,J=72.4Hz), 7.61
(s,1H ),7.96(s,1H).
【００２５】実施例３ ５−（４−クロロ−５−ジフル
オロメトキシ−１−メチルピラゾ−ル−３−イル）−
２，４−ジクロロ安息香酸の製造
オロメトキシ−１−メチルピラゾ−ル−３−イル）−
２，４−ジクロロ安息香酸の製造
【化１９】
【００２６】３−（５−ブロモ−２，４−ジクロロフェ
ニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メ
チルピラゾ−ル２５ｇ（６１．５ミリモル）をｎ−ブタ
ノ−ル２００ｍｌに溶解し、酢酸パラジウム２８０ｍｇ
（１．２５ミリモル）、１，３−ビスジフェニルホスフ
ィノプロパン７６０ｍｇ（１．８４ミリモル）、ｎ−ブ
チルビニルエ−テル２５ｇ（２５０ミリモル）及び炭酸
ナトリウム１３ｇ（１２３ミリモル）を加えて窒素雰囲
気下に１０時間還流して反応を行った後、反応系を放冷
して反応液を６Ｎ−塩酸で酸性に調整し、更に３０分間
攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応液に酢酸エチ
ル２００ｍｌを加え目的物を抽出し、抽出液を水及び飽
和食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を減圧下に留去して得られた残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィ−で精製することにより３−（５−ア
セチル−２，４−ジクロロフェニル）−４−クロロ−５
−ジフルオロメトキシ−１−メチルピラゾ−ル２０ｇを
得た。 物性 m.p. ７４．３℃ 収率 ８８％ 同様にして３−（５−アセチル−４−クロロ−２−フル
オロフェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ
−１−メチルピラゾ−ルを製造した。 物性 油状物1 H-NMR(CDCl3/TMS、δ値、ppm) 2.64(s,3H), 3.82(s,3H), 6.67(t,1H,J=72.4Hz), 7.27
(d,1H,J=9.6Hz),7.84(d,1H,J=7.6Hz).
ニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メ
チルピラゾ−ル２５ｇ（６１．５ミリモル）をｎ−ブタ
ノ−ル２００ｍｌに溶解し、酢酸パラジウム２８０ｍｇ
（１．２５ミリモル）、１，３−ビスジフェニルホスフ
ィノプロパン７６０ｍｇ（１．８４ミリモル）、ｎ−ブ
チルビニルエ−テル２５ｇ（２５０ミリモル）及び炭酸
ナトリウム１３ｇ（１２３ミリモル）を加えて窒素雰囲
気下に１０時間還流して反応を行った後、反応系を放冷
して反応液を６Ｎ−塩酸で酸性に調整し、更に３０分間
攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応液に酢酸エチ
ル２００ｍｌを加え目的物を抽出し、抽出液を水及び飽
和食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を減圧下に留去して得られた残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィ−で精製することにより３−（５−ア
セチル−２，４−ジクロロフェニル）−４−クロロ−５
−ジフルオロメトキシ−１−メチルピラゾ−ル２０ｇを
得た。 物性 m.p. ７４．３℃ 収率 ８８％ 同様にして３−（５−アセチル−４−クロロ−２−フル
オロフェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ
−１−メチルピラゾ−ルを製造した。 物性 油状物1 H-NMR(CDCl3/TMS、δ値、ppm) 2.64(s,3H), 3.82(s,3H), 6.67(t,1H,J=72.4Hz), 7.27
(d,1H,J=9.6Hz),7.84(d,1H,J=7.6Hz).
【００２７】得られた３−（５−アセチル−２，４−ジ
クロロフェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキ
シ−１−メチルピラゾ−ル２０ｇをジオキサン１００ｍ
ｌに溶解し、該溶液を次亜臭素酸ナトリウム水溶液（臭
素３０ｇ、水酸化ナトリウム２２ｇ及び水１００ｍｌか
ら調製）に室温下に滴下し、滴下終了後、同温度で更に
２時間反応を行った。反応終了後、反応液に水１００ｍ
ｌを加え、６Ｎ−塩酸で酸性に調整し析出した結晶を濾
集することにより目的物１９ｇを得た。 物性 m.p. ２０４．８℃ 収率 ８３％
クロロフェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキ
シ−１−メチルピラゾ−ル２０ｇをジオキサン１００ｍ
ｌに溶解し、該溶液を次亜臭素酸ナトリウム水溶液（臭
素３０ｇ、水酸化ナトリウム２２ｇ及び水１００ｍｌか
ら調製）に室温下に滴下し、滴下終了後、同温度で更に
２時間反応を行った。反応終了後、反応液に水１００ｍ
ｌを加え、６Ｎ−塩酸で酸性に調整し析出した結晶を濾
集することにより目的物１９ｇを得た。 物性 m.p. ２０４．８℃ 収率 ８３％
【００２８】実施例４ ３−（５−ブロモ−２，４−ジ
クロロフェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキ
シ−１−メチルピラゾ−ルの製造
クロロフェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキ
シ−１−メチルピラゾ−ルの製造
【化２０】
【００２９】４−１．４−クロロ−３−（２，４−ジク
ロロフェニル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル
ピラゾ−ル１０．０ｇ（３１ミリモル）を３０ｍｌの濃
硫酸に溶解し、該溶液に硫酸銀５．７ｇ（１８ミリモ
ル）を加えて室温下に１時間攪拌して反応を行った。次
いで反応液に臭素５．１ｇ（３２ミリモル）を滴下し、
更に１時間反応を行った。反応終了後、反応液を氷水中
に注いで目的物を酢酸エチルで抽出し、水及び１０％チ
オ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄を行
い、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留
去して得られた残渣をｎ−ヘキサンから再結晶すること
により目的物９．５ｇを得た。 物性 m.p. ７８．８℃ 収率 ７５％ 同様にして３−（５−ブロモ−４−クロロ−２−フルオ
ロフェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−
１−メチルピラゾ−ルを得た。 物性 油状物1 H-NMR(CDCl3/TMS、δ値、ppm) 3.82(s,3H), 6.68(t,1H,J=72.4Hz), 7.30(d,1H,J=9.3H
z), 7.79(d,1H,J=7.1Hz).
ロロフェニル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル
ピラゾ−ル１０．０ｇ（３１ミリモル）を３０ｍｌの濃
硫酸に溶解し、該溶液に硫酸銀５．７ｇ（１８ミリモ
ル）を加えて室温下に１時間攪拌して反応を行った。次
いで反応液に臭素５．１ｇ（３２ミリモル）を滴下し、
更に１時間反応を行った。反応終了後、反応液を氷水中
に注いで目的物を酢酸エチルで抽出し、水及び１０％チ
オ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄を行
い、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留
去して得られた残渣をｎ−ヘキサンから再結晶すること
により目的物９．５ｇを得た。 物性 m.p. ７８．８℃ 収率 ７５％ 同様にして３−（５−ブロモ−４−クロロ−２−フルオ
ロフェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−
１−メチルピラゾ−ルを得た。 物性 油状物1 H-NMR(CDCl3/TMS、δ値、ppm) 3.82(s,3H), 6.68(t,1H,J=72.4Hz), 7.30(d,1H,J=9.3H
z), 7.79(d,1H,J=7.1Hz).
【００３０】４−２．４−クロロ−３−（２，４−ジク
ロロフェニル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル
ピラゾ−ル１０．０ｇ（３１ミリモル）を１５ｍｌの濃
硫酸に溶解し、該溶液に臭素５．０ｇ（３１ミリモル）
を加え、室温下に６０％発煙硫酸５ｍｌを滴下し、滴下
終了後室温下に２時間攪拌して反応を行った。反応終了
後、反応液を氷水中に注いで目的物を酢酸エチルで抽出
し、水及び１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩
水の順で洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した後、
溶媒を減圧下に留去して得られた残渣をｎ−ヘキサンか
ら再結晶することにより目的物１０．２ｇを得た。 物性 m.p. ７８．８℃ 収率 ８１％
ロロフェニル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル
ピラゾ−ル１０．０ｇ（３１ミリモル）を１５ｍｌの濃
硫酸に溶解し、該溶液に臭素５．０ｇ（３１ミリモル）
を加え、室温下に６０％発煙硫酸５ｍｌを滴下し、滴下
終了後室温下に２時間攪拌して反応を行った。反応終了
後、反応液を氷水中に注いで目的物を酢酸エチルで抽出
し、水及び１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩
水の順で洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した後、
溶媒を減圧下に留去して得られた残渣をｎ−ヘキサンか
ら再結晶することにより目的物１０．２ｇを得た。 物性 m.p. ７８．８℃ 収率 ８１％
Claims (19)
- 【請求項１】 一般式(II) 【化１】 〔式中、R1は低級アルキル基を示し、R2は低級ハロアル
キル基を示し、X1、X2及びX3は同一又は異なっても良
く、ハロゲン原子を示す。〕で表されるピラゾ−ル類を
周期律表第VIII族の金属触媒、配位子の存在下、及び無
機塩基の存在下又は有機塩基及び水の存在下に一酸化炭
素と反応させることを特徴とする一般式(I) 【化２】 〔式中、R1、R2、X1、X2及びX3は前記に同じ。〕で表さ
れる２，４−ジハロゲノ−５−（ピラゾ−ル−３−イ
ル）安息香酸誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 周期律表第VIII族の金属触媒が塩化パラ
ジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム
・カ−ボン、金属パラジウム、パラジウム・ホスフィン
錯体から選択される１種又は２種以上である請求項第１
項記載の２，４−ジハロゲノ−５−（ピラゾ−ル−３−
イル）安息香酸誘導体の製造方法。 - 【請求項３】 周期律表第VIII族の金属触媒がニッケ
ル、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウムの金属塩
又は金属錯体から選択される１種又は２種以上である請
求項第１項記載の２，４−ジハロゲノ−５−（ピラゾ−
ル−３−イル）安息香酸誘導体の製造方法。 - 【請求項４】 配位子がホスフイン化合物又は窒素化合
物である請求項第１項記載の２，４−ジハロゲノ−５−
（ピラゾ−ル−３−イル）安息香酸誘導体の製造方法。 - 【請求項５】 ホスフイン化合物がトリメチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、ト
リフェニルホスフィン、トリオルソメチルフェニルホス
フィン、１，３−ビスジメチルホスフィノプロパン、
１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビ
スジフェニルホスフィノプロパン、１，４−ビスジフェ
ニルホスフィノブタン、１，１’−ビスジフェニルホス
フィノフェロセンから選択される１種又は２種以上であ
る請求項第４項記載の２，４−ジハロゲノ−５−（ピラ
ゾ−ル−３−イル）安息香酸誘導体の製造方法。 - 【請求項６】 窒素化合物がテトラメチルエチレンジア
ミン、ピリジン、オルソフェナントロリンから選択され
る１種又は２種以上である請求項第４項記載の２，４−
ジハロゲノ−５−（ピラゾ−ル−３−イル）安息香酸誘
導体の製造方法。 - 【請求項７】 一般式(II) 【化３】 〔式中、R1は低級アルキル基を示し、R2は低級ハロアル
キル基を示し、X1、X2及びX3は同一又は異なっても良
く、ハロゲン原子を示す。〕で表されるピラゾ−ル類を
周期律表第VIII族の金属触媒、配位子及び塩基の存在下
に一酸化炭素と一般式(III) 【化４】R3-OH (III) 〔式中、R3は低級アルキル基を示す。〕で表されるアル
コ−ル類とを反応させ、一般式(IV) 【化５】 〔式中、R1、R2、R3、X1、X2及びX3は前記に同じ。〕で
表されるピラゾ−ル類とし、該ピラゾ−ル類(IV)を単離
し又は単離せずして、加水分解反応することを特徴とす
る一般式(I) 【化６】 〔式中、R1、R2、X1、X2及びX3は前記に同じ。〕で表さ
れる２，４−ジハロゲノ−５−（ピラゾ−ル−３−イ
ル）安息香酸誘導体の製造方法。 - 【請求項８】 周期律表第VIII族の金属触媒が塩化パラ
ジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム
・カ−ボン、金属パラジウム、パラジウム・ホスフィン
錯体から選択される１種又は２種以上である請求項第７
項記載の２，４−ジハロゲノ−５−（ピラゾ−ル−３−
イル）安息香酸誘導体の製造方法。 - 【請求項９】 周期律表第VIII族の金属触媒がニッケ
ル、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウムの金属塩
又は金属錯体から選択される１種又は２種以上である請
求項第７項記載の２，４−ジハロゲノ−５−（ピラゾ−
ル−３−イル）安息香酸誘導体の製造方法。 - 【請求項１０】 配位子がホスフイン化合物又は窒素化
合物である請求項第７項記載の２，４−ジハロゲノ−５
−（ピラゾ−ル−３−イル）安息香酸誘導体の製造方
法。 - 【請求項１１】 ホスフイン化合物がトリメチルホスフ
ィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン、トリオルソメチルフェニルホ
スフィン、１，３−ビスジメチルホスフィノプロパン、
１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビ
スジフェニルホスフィノプロパン、１，４−ビスジフェ
ニルホスフィノブタン、１，１’−ビスジフェニルホス
フィノフェロセンから選択される１種又は２種以上であ
る請求項第１０項記載の２，４−ジハロゲノ−５−（ピ
ラゾ−ル−３−イル）安息香酸誘導体の製造方法。 - 【請求項１２】 窒素化合物がテトラメチルエチレンジ
アミン、ピリジン、オルソフェナントロリンから選択さ
れる１種又は２種以上である請求項第１０項記載の２，
４−ジハロゲノ−５−（ピラゾ−ル−３−イル）安息香
酸誘導体の製造方法。 - 【請求項１３】 一般式(II) 【化７】 〔式中、R1は低級アルキル基を示し、R2は低級ハロアル
キル基を示し、X1、X2及びX3は同一又は異なっても良
く、ハロゲン原子を示す。〕で表されるピラゾ−ル類を
周期律表第VIII族の金属触媒、配位子及び塩基の存在下
に一般式(V) 【化８】R3-OCH=CH2 (V) 〔式中、R3は低級アルキル基を示す。〕で表される化合
物と反応させ、一般式(VI) 【化９】 〔式中、R1、R2、R3、X1、X2及びX3は前記に同じ。〕で
表されるピラゾ−ル類とし、該ピラゾ−ル類(VI)を単離
し又は単離せずして、ハロホルム反応することを特徴と
する一般式(I) 【化１０】 〔式中、R1、R2、X1、X2及びX3は前記に同じ。〕で表さ
れる２，４−ジハロゲノ−５−（ピラゾ−ル−３−イ
ル）安息香酸誘導体の製造方法。 - 【請求項１４】 周期律表第VIII族の金属触媒が塩化パ
ラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウ
ム・カ−ボン、金属パラジウム、パラジウム・ホスフィ
ン錯体から選択される１種又は２種以上である請求項第
１３項記載の２，４−ジハロゲノ−５−（ピラゾ−ル−
３−イル）安息香酸誘導体の製造方法。 - 【請求項１５】 周期律表第VIII族の金属触媒がニッケ
ル、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウムの金属塩
又は金属錯体から選択される１種又は２種以上である請
求項第１３項記載の２，４−ジハロゲノ−５−（ピラゾ
−ル−３−イル）安息香酸誘導体の製造方法。 - 【請求項１６】 配位子がホスフイン化合物又は窒素化
合物である請求項第１３項記載の２，４−ジハロゲノ−
５−（ピラゾ−ル−３−イル）安息香酸誘導体の製造方
法。 - 【請求項１７】 ホスフイン化合物がトリメチルホスフ
ィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン、トリオルソメチルフェニルホ
スフィン、１，３−ビスジメチルホスフィノプロパン、
１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビ
スジフェニルホスフィノプロパン、１，４−ビスジフェ
ニルホスフィノブタン、１，１’−ビスジフェニルホス
フィノフェロセンから選択される１種又は２種以上であ
る請求項第１６項記載の２，４−ジハロゲノ−５−（ピ
ラゾ−ル−３−イル）安息香酸誘導体の製造方法。 - 【請求項１８】 窒素化合物がテトラメチルエチレンジ
アミン、ピリジン、オルソフェナントロリンから選択さ
れる１種又は２種以上である請求項第１６項記載の２，
４−ジハロゲノ−５−（ピラゾ−ル−３−イル）安息香
酸誘導体の製造方法。 - 【請求項１９】 一般式(VII) 【化１１】 〔式中、R1は低級アルキル基を示し、R2は低級ハロアル
キル基を示し、X1、X2及びX3は同一又は異なっても良
く、ハロゲン原子を示す。〕で表されるピラゾ−ル類を
選択的にブロム化することを特徴とする一般式(II) 【化１２】 〔式中、R1、R2、X1、X2及びX3は前記に同じ。〕で表さ
れるピラゾ−ル類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4255599A JPH0673015A (ja) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | ２，４−ジハロゲノ−５−（ピラゾール−３−イル）安息香酸誘導体及びその中間体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4255599A JPH0673015A (ja) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | ２，４−ジハロゲノ−５−（ピラゾール−３−イル）安息香酸誘導体及びその中間体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0673015A true JPH0673015A (ja) | 1994-03-15 |
Family
ID=17280968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4255599A Pending JPH0673015A (ja) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | ２，４−ジハロゲノ−５−（ピラゾール−３−イル）安息香酸誘導体及びその中間体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0673015A (ja) |
-
1992
- 1992-08-31 JP JP4255599A patent/JPH0673015A/ja active Pending
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