CN110642670A - 一种1-（4-氯苯基）-3-丁烯-1-醇的生产方法 - Google Patents

一种1-（4-氯苯基）-3-丁烯-1-醇的生产方法 Download PDF

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杨志
李劲
陈月佳
刘志刚
吴同文
朱梦鑫
范敏琪
张磊
林炳安
陈璐
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    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones

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Abstract

本发明涉及一种1‑(4‑氯苯基)‑3‑丁烯‑1‑醇的生产方法，包括以下几个步骤，在反应釜内，加入水、粉碎好的对氯苯甲醛、催化剂，快速搅拌，室温下滴加3‑氯丙烯，滴加时间5‑7小时，滴完后保温2小时，反应完成后抽滤，滤液分层取下层，干燥后得油状透明液体1‑(4‑氯苯基)‑3‑丁烯‑1‑醇，含量95％‑95.9％，收率93％‑95％，其中对氯苯甲醛和3‑氯丙烯的摩尔比为1∶1.05‑1.08，对氯苯甲醛和锌粉的摩尔比为1∶0.5‑1.01，催化剂质量为对氯苯甲醛质量的0.4‑0.7％，反应温度为15‑30℃，反应时间7‑9小时，收率93‑95％。本发明收率高，生产成本低，不需要无水无氧条件下操作，不需要处理易燃有机溶剂，不需要保护底物或反应物上活泼氢，反应速度和反应选择性高，安全性好，符合绿色环保理念。

Description

一种1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇的生产方法
技术领域
本发明涉及杀菌剂领域，具体涉及一种1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇的生产方法。
背景技术
环丙唑醇是瑞士山道士公司开发的一种优良三氮唑类杀菌剂，具有高效、低毒、广谱性等特点。是甾醇脱甲基化抑制剂，具有预防和治疗作用。对禾谷类作物、咖啡、甜菜、果树和葡萄上的白粉菌目、锈菌目、属孢霉属、喙孢属、壳针孢属、黑星菌属菌均有效。与其它杀菌剂混用，能很好防治谷类眼点病、叶斑病和网斑病。防治麦类锈病持效期为4～6周，防治白粉病为3～4周。谷类、果树和葡萄白粉病，花生、甜菜叶斑病，苹果黑星病和花生白腐病。
1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇是环丙唑醇一个重要的中间体，其合成工艺在中国专利CN101857576B、《精细化工中间体》2010年第40卷第5期(作者：童云、武梅)以及《化学试剂》2010年第32卷第10期(作者：李鸿波等)中都作了较为详细的描述，1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇合成主要是由烯丙基氯或烯丙基溴和对氯苯甲醛经格氏反应而成，一般反应常用溶剂为乙醚或四氢呋喃。
Grignard反应是指醛酮的羰基与有机镁试剂亲核加成的反应，是生成新碳-碳键最重要的反应之一。但有机镁试剂通常对水和空气高度敏感，需在无水无氧条件下操作，而使用的溶剂乙醚或四氢呋喃闪点低，易燃易爆，且在反应中用量大，反应引发的不好，易发生冲料或燃爆危险，企业生产安全无保证，由于溶剂本身易挥发性及难回收性，因而环保处理难度大，成本较高，不符合当下绿色发展理念。
因此如何提供一种既经济环保又安全稳定的1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇生产方法，是本领域技术人员急需解决的问题。为了解决这个问题，特别提出此发明。
发明内容
本发明的目的，在于提供一种1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇的生产方法，此方法用水代替有机溶剂，既经济环保又安全稳定，本发明操作简便，避免了使用有机溶剂，减少环保处理压力，又保证了反应过程中的安全性，生产成本也明显降低，适合于工业化生产。
本发明通过如下技术方案实现：
一种1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇的生产方法，所述生产方法包括以下几个步骤：
3)在反应釜内，加入水、粉碎好的对氯苯甲醛、锌粉、催化剂，快速搅拌，室温下滴加3-氯丙烯，滴加时间5-7小时，滴完后保温2小时；
4)取样分析，反应完成后抽滤，滤液分层取下层，干燥后得油状透明液体1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇；
其中，对氯苯甲醛和3-氯丙烯的摩尔比为1∶1.05-1.08，催化剂质量为对氯苯甲醛质量的0.4-0.7％，所述对氯苯甲醛和锌粉的摩尔比为1∶0.5-1.01，反应的化学反应式如下：
Figure BSA0000166010660000021
优选的，所述催化剂为氯化亚铜，反应的化学反应式如下：
Figure BSA0000166010660000022
优选的，所述催化剂为氯化铟，反应的化学反应式如下：
Figure BSA0000166010660000023
优选的，所述催化剂为氯化亚铜和氯化铟两者任意比混合物。
优选的，反应溶剂为水，水采用平常自来水、软水、硬水，不需要有机溶剂；所述锌粉为超细锌粉。
优选的，对氯苯甲醛需要粉碎成400目颗粒以上。
优选的，锌粉采用400-600目颗粒。
进一步的，反应需要的反应温度为室温，控制在15-30℃。
进一步的，对氯苯甲醛和锌粉的摩尔比为1∶0.8。
进一步的，氯化亚铜质量为对氯苯甲醛质量的0.5％。
通过上述方法，干燥后得油状透明液体1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇，含量95-95.9％，收率93-95％。
有益技术效果：
本发明采用巴比耶反应(Barbier Reaction)，与传统的格式反应相比较，收率高，经济，生产成本低，不需要无水无氧条件下操作，不需要处理易燃有机溶剂，不需要保护底物或反应物上活泼氢，提高反应速度和反应选择性，反应较安全，减少溶剂对环境的污染等，符合绿色环保理念和要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，本发明不局限于这些实施例，凡是与本发明解决问题思路相适应的实例，均在本发明的保护范围内：
实施例1
一种1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇生产方法，步骤如下：向1000ml的反应瓶中，加入400g软水，投入粉碎至400目的对氯苯甲醛210g，400目锌粉98g，氯化亚铜1.05g，快速搅拌，于20-25℃下滴加3-氯丙烯124g，滴加时间6h，滴完保温2h，反应完成后抽滤，滤液分层取下层，得油状透明液体269g，含量95％，收率93.3％。
实施例2
本发明一种1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇生产方法，生产方法如下：向1000ml的反应瓶中，加入400g软水，投入粉碎至400目的对氯苯甲醛210g，500目锌粉98g，氯化亚铜1.05g，快速搅拌，于20-25℃下滴加3-氯丙烯124g，滴加时间6h，滴完保温2h，反应完成后抽滤，滤液分层取下层，得油状透明液体269.1g，含量95.9％，收率94.2％。
实施例3
本发明一种1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇生产方法，生产方法如下：向1000ml的反应瓶中，加入400g软水，投入粉碎至400目的对氯苯甲醛210g，600目锌粉98g，氯化亚铜1.05g，快速搅拌，于20-25℃下滴加3-氯丙烯124g，滴加时间6h，滴完保温2h，反应完成后抽滤，滤液分层取下层，得油状透明液体272g，含量95.3％，收率94.6％。
实施例4
本发明一种1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇生产方法，生产方法如下：向1000ml的反应瓶中，加入400g软水，投入粉碎至400目的对氯苯甲醛210g，600目锌粉98g，氯化亚铜1.05g，快速搅拌，于15℃下滴加3-氯丙烯124g，滴加时间5h，滴完保温2h，反应完成后抽滤，滤液分层取下层，得油状透明液体273g，含量95.4％，收率94.7％。
实施例5
本发明一种1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇生产方法，生产方法如下：向1000ml的反应瓶中，加入400g软水，投入粉碎至500目的对氯苯甲醛210g，400目锌粉77.4g，氯化亚铜1.47g，快速搅拌，于30℃下滴加3-氯丙烯124g，滴加时间7h，滴完保温2h，反应完成后抽滤，滤液分层取下层，得油状透明液体274g，含量95.5％，收率93％。
实施例6
本发明一种1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇生产方法，生产方法如下：向1000ml的反应瓶中，加入400g软水，投入粉碎至400目的对氯苯甲醛210g，600目锌粉98g，氯化铟0.84g，快速搅拌，于15℃下滴加3-氯丙烯120g，滴加时间5h，滴完保温2h，反应完成后抽滤，滤液分层取下层，得油状透明液体270g，含量95.2％，收率94.7％。
实施例7
本发明一种1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇生产方法，生产方法如下：向1000ml的反应釜中，加入400g软水，投入粉碎至400目的对氯苯甲醛210g，600目锌粉98g，氯化铟1.05g，快速搅拌，于15℃下滴加3-氯丙烯124g，滴加时间5h，滴完保温2h，反应完成后抽滤，滤液分层取下层，得油状透明液体270g，含量95.1％，收率95％。
实施例8
本发明一种1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇生产方法，生产方法如下：向1000ml的反应瓶中，加入400g软水，投入粉碎至400目的对氯苯甲醛210g，600目锌粉98g，氯化亚铜1.47g，快速搅拌，于15℃下滴加3-氯丙烯124g，滴加时间5h，滴完保温2h，反应完成后抽滤，滤液分层取下层，得油状透明液体270g，含量95.2％，收率94.8％。
实施例9
本发明一种1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇生产方法，生产方法如下：向1000ml的反应釜中，加入400g软水，投入粉碎至400目的对氯苯甲醛210g，600目锌粉48.4g，氯化亚铜0.72g，氯化铟0.75g，快速搅拌，于15℃下滴加3-氯丙烯124g，滴加时间5h，滴完保温2h，反应完成后抽滤，滤液分层取下层，得油状透明液体270g，含量95.4％，收率95％。
通过以上实施例可知，本发明所述方法用水代替有机溶剂，既经济环保又安全稳定，同时，本发明所述方法操作简便，避免了使用有机溶剂，减少环保处理压力，又保证了反应过程中的安全性，生产成本也明显降低，适合于工业化生产，同时，生产出的1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇的收率保持较高的水平。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇的生产方法，其特征在于：所述生产方法包括以下几个步骤：
1)在反应釜内，加入水、粉碎好的对氯苯甲醛、锌粉、催化剂，快速搅拌，室温下滴加3-氯丙烯，滴加时间5-7小时，滴完后保温2小时；
2)取样分析，反应完成后抽滤，滤液分层取下层，干燥后得油状透明液体1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇；
其中，对氯苯甲醛和3-氯丙烯的摩尔比为1∶1.05-1.08，催化剂质量为对氯苯甲醛质量的0.4-0.7％，所述对氯苯甲醛和锌粉的摩尔比为1∶0.5-1.01，反应的化学反应式如下：
Figure FSA0000166010650000011
2.根据权利要求1所述的1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇的生产方法，其特征在于：所述催化剂为氯化亚铜，反应的化学反应式如下：
Figure FSA0000166010650000012
3.根据权利要求1所述的1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇的生产方法，其特征在于：所述催化剂为氯化铟，反应的化学反应式如下：
Figure FSA0000166010650000013
4.根据权利要求1所述的1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇的生产方法，其特征在于：所述催化剂为氯化亚铜和氯化铟两者任意比混合物。
5.根据权利要求1所述的1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇的生产方法，其特征在于：反应溶剂为水，水采用平常自来水、软水、硬水，不需要有机溶剂；所述锌粉为超细锌粉。
6.根据权利要求1所述的1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇的生产方法，其特征在于：对氯苯甲醛需要粉碎成400目颗粒以上。
7.根据权利要求5所述的1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇的生产方法，其特征在于：锌粉采用400-600目颗粒。
8.根据权利要求1所述的1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇的生产方法，其特征在于：反应需要的反应温度为室温，控制在15-30℃。
9.根据权利要求1所述的1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇的生产方法，其特征在于：对氯苯甲醛和锌粉的摩尔比为1∶0.8。
10.根据权利要求2所述的1-(4-氯苯基)-3-丁烯-1-醇的生产方法，其特征在于：氯化亚铜质量为对氯苯甲醛质量的0.5％。
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