CN103288604B

CN103288604B - 一种对苯二甲基二甲醚制造方法的新工艺

Info

Publication number: CN103288604B
Application number: CN201310201366.0A
Authority: CN
Inventors: 向世炎; 朱梦宁; 邹晓虹; 张勇; 陈冲
Original assignee: QIANJIANG XINYIHONG ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: QIANJIANG XINYIHONG ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2013-05-27
Filing date: 2013-05-27
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2033-05-27
Also published as: CN103288604A

Abstract

本发明提供了一种对苯二甲基二甲醚制造方法的新工艺，包括（1）反应蒸馏：将含有对二氯苄的低沸和下脚料升温至110℃以上，真空抽入反应釜，于温度80℃～100℃下，加入甲醇钠溶液反应蒸馏，当反应物中残留的对二氯苄组分含量为0.05%～0.5%（GC）时可终止反应后得到粗品，同时蒸馏得到甲醇；（2）溶盐：粗品加水溶解盐；（3）加热回流：加热至95‑105℃，时间为3‑5小时；（4）静置分层：得到油层和水层；（5）精馏：将油层进行减压蒸馏，得到对苯二甲基二甲醚成品，并副产对甲基苯甲醛成品。本发明操作过程更为简便、稳定，让有效物质得到了充分利用，同时减少了对二氯苄生产过程中的三废物质的产生。

Description

一种对苯二甲基二甲醚制造方法的新工艺

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及一种对苯二甲基二甲醚制造方法的新工艺。

背景技术

对苯二甲基二甲醚的合成方法的报道并不多见，本申请人现有一种生产技术方案工艺描述如下：

将成品对二氯苄晶体投入反应釜，投入一定量甲醇，然后升温，待釜内温度升至工艺控制指标范围内后，将已经备好的甲醇钠溶液以一定流速进行滴加，滴加过程完成后开始升温回流3小时，然后蒸甲醇，待甲醇全部蒸出后，加水溶解反应物粗品，冷却、静置分层，除去下层盐水。油层减压精馏，然后收集相应的精馏馏分得到对苯二甲基二甲醚成品。

现有生产工艺生产过程中存在的缺点：1、醚化反应的原料对二氯苯虽然是公司自行生产的产品，但是对二氯苄是将对甲基氯苄下脚通过冷凝结晶、离心干燥得到，在生产过程会有相当一部分有组织排放气体和粉尘直接与空气接触，污染空气；2、固体物料在投料过程中，容易产生烟气，不仅不环保而且很容易对操作人员身体造成伤害。

发明内容

为了进一步优化生产工艺，提高产品品质，本申请人将对二氯苄生产工艺由原来的结晶、离心干燥改为通过精馏的方法得到对二氯苄。在用精馏的方法生产过程中会产生精馏低沸和精馏残渣下脚料，其中对二氯苄低沸中主要成分为60%（GC,面积比）对甲基苄叉和40%（GC,面积比）对二氯苄，下脚料中的主要成分为50%（GC,面积比）对二氯苄及高沸物；由于对二氯苄在高温下容易发生炭化、分解甚至是聚合的物质特性，决定了对二氯苄低沸料和下脚料无法在精馏釜中反复加热精馏，为了有效处理在精馏过程中产生的对二氯苄低沸和下脚料，响应“绿色环保、合理利用资源”的号召，本申请人研发出了一种用对二氯苄低沸和下脚料来制造对苯二甲基二甲醚的新工艺，同时可以进一步得到副产品对甲基苯甲醛；且操作过程更为简便、稳定、三废污染少并易于处理、有效物质可利用率高。

所采用的技术方案为：

一种对苯二甲基二甲醚制造方法的新工艺，包括以下步骤：

（1）、反应蒸馏：将含有对二氯苄的对二氯苄低沸和下脚料升温至110℃以上，然后真空抽入反应釜，于温度80℃～100℃下，加入甲醇钠溶液反应蒸馏，当反应物中残留的组分含量为0.05%～0.5%（GC，面积比）时，可终止反应后得到粗品，同时蒸馏得到甲醇；其中，对二氯苄低沸和下脚料的投料与甲醇钠溶液的投料比例为1:2.2～2.4（摩尔比）;

（2）、溶盐：将步骤（1）的粗品加水溶盐，形成溶液；

（3）、加热回流：将步骤（2）中的溶液进一步加热回流反应，加热至95-105℃，加热回流的时间为3-5小时，得到反应液；

（4）、静置分层：将步骤（3）中得到的反应液进行静置分层，得到油层和水层；

（5）、精馏：将步骤（4）中得到的油层进行减压蒸馏，收集130-140℃/30mmHg的馏分，得到对苯二甲基二甲醚成品；收集110-115℃/30mmHg的馏分，得到对甲基苯甲醛成品。

优选地，步骤（1）中的甲醇钠溶液为含有30%（质量比）甲醇钠的甲醇溶液。

优选地，步骤（1）中的对二氯苄低沸和下脚料含有30%～45%（GC，面积比）的对二氯苄和30%～40%（GC，面积比）的对甲基苄叉。

优选地，步骤（3）中的加热回流的时间为4小时。

优选地，步骤（4）中的水层移至去废水处理装置处理。

上述中，步骤（1）涉及到的反应式为：

步骤（3）中所涉及到的反应式为：

CH₃ONa+H₂O→CH₃OH+NaOH

本发明技术方案与现有技术方案相比，优点如下：

⑴原材料

现有技术方案反应原料对二氯苄含量约为95%（GC，面积比），醚化反应达到终点后，通过仪器检测粗品产物中对苯二甲基二甲醚组分含量约95%～97%（GC，面积比）。

本发明技术方案所用的原料对二氯苄低沸和下脚料，得到产物中对苯二甲基二甲醚组分含量为35%-46%（GC，面积比），对甲基苯甲醛组分含量为26%-40%（GC，面积比）。

本发明方案不仅将对二氯苄得到了充分应用，并且副产得到了对甲基苯甲醛,带来可观的直接经济效益。

⑵现有技术方案以甲醇为溶剂进行甲醇钠滴加回流反应；本发明技术方案的反应过程为反应蒸馏。反应蒸馏缩短了生产周期，简化了操作步骤。并且，减少了事故和副反应的发生。因为甲醇中含有水会阻碍醚化反应，并且伴随有大量的副反应产生。影响粗品成分。

因此，从三废处理问题和生产操作控制两者的难易以及生产成本等诸因素综合考虑，本发明方案是一种操作过程更为简便、稳定、三废污染少并易于处理、有效物质可利用率高、并可有效进行工业化生产对苯二甲基二甲醚新工艺。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过结合附图给出本发明的具体实施例可以进一步了解本发明，但它们不是对本发明的限定。对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

另外，除非特别说明，下述中（GC）即表示（GC,面积比）。

实施例1

（1）参见图1所示的本发明的工艺流程图，取对二氯苄低沸和下脚料175g（45%（GC）对二氯苄，40%（GC）对甲基苄叉），于温度90℃下滴加502.6g(2.6mol)甲醇钠溶液，当反应物中对二氯苄残留的组分含量为0.05%～0.5%（GC）时可终止反应，同时将反应粗品中的甲醇蒸出，甲醇可用以外售。然后,往粗品中加水溶解盐；将溶液加热至105℃，反应回流2小时；将得到的反应液进行静置分层，除去下层水层（即盐水），盐水可移至去废水处理装置处理。然后将油层进行减压蒸馏，收集130-140℃/30mmHg的馏分对苯二甲基二甲醚成品和110-115℃/30mmHg的馏分对甲基苯甲醛成品，得到对苯二甲基二甲醚成品73.7g，对甲基苯甲醛成品52g，下脚21.25g，得到的产品可再进行包装。其中，对苯二甲基二甲醚成品色谱分析纯度为99.65%，产率98.6%；对甲基苯甲醛成品色谱分析纯度99.52%，产率95.6%。

实施例2

参见图1所示的本发明的工艺流程图，取对二氯苄低沸和下脚料175g（45%（GC）对二氯苄，40%（GC）对甲基苄叉），于温度100℃下滴加502.6g(2.6mol)甲醇钠溶液，当反应物中对二氯苄残留的组分含量为0.05%～0.5%（GC）时可终止反应，同时将反应粗品中的甲醇蒸出，甲醇可用以外售。然后,往粗品中加水溶解盐；将溶液加热至105℃，反应回流4小时；将得到的反应液进行静置分层，除去下层水层（即盐水），盐水可移至去废水处理装置处理。然后将油层进行减压蒸馏，收集130-140℃/30mmHg的馏分对苯二甲基二甲醚成品和110-115℃/30mmHg的馏分对甲基苯甲醛成品，得到对苯二甲基二甲醚成品71.7g，对甲基苯甲醛成品50g，下脚22.5g，得到的产品可再进行包装。其中，对苯二甲基二甲醚成品色谱分析纯度为99.5%，产率96.0%；对甲基苯甲醛成品色谱分析纯度99.5%，产率91.9%。

实施例3

参见图1所示的本发明的工艺流程图，取对二氯苄低沸和下脚料175g（45%（GC）对二氯苄，40%（GC）对甲基苄叉），于温度80℃下滴加432g(2.4mol)甲醇钠溶液，当反应物中对二氯苄残留的组分含量为0.05%～0.5%（GC）时可终止反应，同时将反应粗品中的甲醇蒸出，甲醇可用以外售。然后,往粗品中加水溶解盐；将溶液加热至105℃，反应回流4小时；将得到的反应液进行静置分层，除去下层水层（即盐水），盐水可移至去废水处理装置处理。然后将油层进行减压蒸馏，收集130-140℃/30mmHg的馏分对苯二甲基二甲醚成品和110-115℃/30mmHg的馏分对甲基苯甲醛成品，得到对苯二甲基二甲醚成品74.2g，对甲基苯甲醛成品54.0g，下脚20.2g，得到的产品可再进行包装。其中，对苯二甲基二甲醚成品色谱分析纯度为99.7%，产率99.3%；对甲基苯甲醛成品色谱分析纯度99.65%，产率99.26%。

实施例4

参见图1所示的本发明的工艺流程图，取对二氯苄低沸和下脚料175g（45%（GC）对二氯苄，40%（GC）对甲基苄叉），于温度90℃下滴加396g(2.2mol)甲醇钠溶液，当反应物中对二氯苄残留的组分含量为0.05%～0.5%（GC）时可终止反应，同时将反应粗品中的甲醇蒸出，甲醇可用以外售。然后,往粗品中加水溶解盐；将溶液加热至105℃，反应回流4小时；将得到的反应液进行静置分层，除去下层水层（即盐水），盐水可移至去废水处理装置处理。然后将油层进行减压蒸馏，收集130-140℃/30mmHg的馏分对苯二甲基二甲醚成品和110-115℃/30mmHg的馏分对甲基苯甲醛成品，得到对苯二甲基二甲醚成品73.8g，对甲基苯甲醛成品53.5g，下脚20.85g，得到的产品可再进行包装。其中，对苯二甲基二甲醚成品色谱分析纯度为99.6%，产率98.79%；对甲基苯甲醛成品色谱分析纯度99.5%，产率98.34%。

Claims

1.一种对苯二甲基二甲醚制造方法的工艺，其特征在于：包括以下步骤：

(1)、反应蒸馏：将含有对二氯苄和对甲基苄叉二氯的对二氯苄低沸和下脚料升温至110℃以上，然后真空抽入反应釜，于温度80℃～100℃下，加入甲醇钠溶液反应蒸馏，当反应物中对二氯苄残留的组分含量为0.05％～0.5％GC，面积比时，可终止反应后得到粗品，同时蒸馏得到甲醇；其中，对二氯苄低沸和下脚料的投料与甲醇钠溶液的投料比例为1:2.2～2.4摩尔比；

(2)、溶盐：将步骤(1)的粗品加水溶盐，形成溶液；

(3)、加热回流：将步骤(2)中的溶液进一步加热回流反应，加热至95-105℃，得到反应液；加热回流的时间为3-5小时，得到反应液；

(4)、静置分层：将步骤(3)中得到的反应液进行静置分层，得到油层和水层；

(5)、精馏：将步骤(4)中得到的油层进行减压蒸馏，收集130-140℃/30mmHg的馏分，得到对苯二甲基二甲醚成品；收集110-115℃/30mmHg的馏分，得到对甲基苯甲醛成品。

2.如权利要求1所述的一种对苯二甲基二甲醚制造方法的工艺，其特征在于：步骤(1)中的甲醇钠溶液为含有30％质量比甲醇钠的甲醇溶液。

3.如权利要求1所述的一种对苯二甲基二甲醚制造方法的工艺，其特征在于：步骤(1)中的对二氯苄低沸和下脚料含有30％～45％GC，面积比的对二氯苄和30％～40％GC，面积比的对甲基苄叉二氯。

4.如权利要求1所述的一种对苯二甲基二甲醚制造方法的工艺，其特征在于：步骤(3)中的加热回流的时间为4小时。

5.如权利要求1所述的一种对苯二甲基二甲醚制造方法的工艺，其特征在于：步骤(4)中的水层移至去废水处理装置处理。