CN103113400A - 高选择性合成苯基甲基二烷氧基硅烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高选择性合成苯基甲基二烷氧基硅烷的方法，结构式为PhMeSi(OR)₂，式中R为1～6个碳的烷基；其特征为采用乙醚等非环状醚类化合物作反应溶剂，以溴苯格氏试剂为原料，与甲基三烷氧基硅烷反应；再经过简单过滤及分馏纯化，得到高选择性和高收率的目标化合物苯基甲基二烷氧基硅烷，同时大大抑制副产物二苯基甲基烷氧基硅烷的生成。

Description

高选择性合成苯基甲基二烷氧基硅烷的方法

技术领域

本发明属于有机硅化学工业领域，具体涉及一种聚硅氧烷工业单体，即苯基甲基二烷氧基硅烷的合成方法。这种单体在合成高性能的聚甲基苯基硅氧烷方面，具有特别重要用途。

背景技术

苯基硅烷是一种重要的有机硅化学工业的单体，其用量仅次于甲基硅烷单体，是合成苯基硅油、苯基硅橡胶和苯基硅树脂的基本原料之一。对于由甲基硅烷单体得到的聚硅氧烷来说，在其主链中引入一定比例的苯基单体后，可赋予其优异的耐高低温、抗辐射及物理机械性能，还可改善它对有机化合物及无机填料的相容性，提高聚硅氧烷的折光率；当含苯基的有机硅聚合物与所选用无机填料的折光率匹配时，即可得到透明材料。因此，苯基硅烷单体具有非常重要的价值。

常用的苯基硅烷单体包括二苯基二烷氧基硅烷和苯基甲基二烷氧基硅烷。其中，二苯基二烷氧基硅烷可以由直接法生产的二苯基二氯硅烷，经过简单的醇解反应来制备。而苯基甲基二烷氧基硅烷的合成所需的原料苯基甲基二氯硅烷，则至今无法通过直接法来生产。

很长时期以来，人们主要用三种方法可用制取苯基甲基二烷氧基硅烷：

1)氯硅烷醇解法，其反应式如下：

PhMeSiCl₂+2ROH→PhMeSi(OR)₂+2HCl

2)钠缩合成法，其反应式如下：

MeSi(OR)₃+PhCl+Na→PhMeSi(OR)₂+NaOR+NaCl

3)一步格利雅合成法，其反应式如下：

MeSi(OR)₃+PhCl+Mg→PhMeSi(OR)₂+ROMgCl

上述三种方法中，氯硅烷醇解法反应条件较温和，但是所需要的原料苯基甲基二氯硅烷只能通过难度较大格氏试剂法得到，并且该原料易发生潮解，其醇解时产生的氯化氢气体对设备及环境影响较大。钠缩合法生产苯基甲基二烷氧基硅烷的工艺简单，但反应收率及转化率较低；采用超声辅助设备，虽可改善反应效果，但对生产设备要求提高，且反应温度较高，选择性差，容易生成二苯基甲基烷氧基硅烷副产物。一步格利雅法合成苯基甲基二乙氧基硅烷可不用溶剂并一步完成反应，但是反应条件苛刻，反应产物比较复杂，很容易生成二取代产物，使反应收率下降；另外，这种方法只适用于合成苯基甲基二乙氧基硅烷，而在合成苯基甲基二甲氧基硅烷时并不成功。

鉴于上述方法均存在比较严重的缺陷，近来开始有人采用两步格利雅法合成苯基甲基二烷氧基硅烷(US6160151)。该方法的特点是，采用事先制备好的氯苯格氏试剂为原料，在四氢呋喃介质中，与甲基三烷氧基硅烷反应；先蒸除部分四氢呋喃；加入二甲苯后，再蒸除其余四氢呋喃；然后，才可以通过过滤，除去镁盐副产物；最后经分馏，得到预期的苯基甲基二烷氧基硅烷，其反应方程式可表示如下：

这种方法虽然解决了一步法格氏试剂法合成苯基甲基二烷氧基硅烷所存在的反应温度高等缺点，但由于该反应必须用四氢呋喃作溶剂，在这种溶剂中反应生成的镁盐副产物烷氧基氯化镁的过滤非常困难。虽然可以通过蒸馏除去部分四氢呋喃，然后再加入二甲苯并继续蒸馏，以除去剩余的四氢呋喃，但是由于这些镁盐与四氢呋喃之间存在强的配位作用，通过蒸馏的方法很难将四氢呋喃完全除去。而且，加热含有大量镁盐残渣和反应产物的混合物，会严重影响加热时的热量和质量传递。在这种情况下，很容易产生过热现象，发生其它副反应，影响目的产物的收率和纯度。结果使这种方法得到的苯基甲基二烷氧基硅烷的收率较低，而且有大量的二苯基取代副产物生成，即反应选择性很差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单、实用，而且具有高选择性的合成苯基甲基二烷氧基硅烷的方法。

这种方法的特点是，用溴苯格氏试剂为原料，在非环状醚类介质中，与甲基三烷氧基硅烷的反应；反应生成的镁盐副产物，可通过直接过滤来除去；滤液再经分馏，得到需要的苯基甲基二烷氧基硅烷。

所述非环状醚类溶剂，指类似乙醚的非环状醚类化合物，包括但不限于乙醚、丙醚、丁醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基丁基醚、甲基苯基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚等对称和不对称的简单醚类化合物；优选为乙醚。

根据定义，本发明所述的非环状醚类，不包括四氢呋喃在内的环状醚类化合物。

本发明可用下述反应过程表示：

式中R为1-6个碳的烷基，优选为甲基和乙基。

当采用乙醚作溶剂时，本发明的特点为采用溴苯格氏试剂为原料，在乙醚介质中，与底物甲基三烷氧基硅烷的反应，来合成苯基甲基二烷氧基硅烷。更具体地，可利用在乙醚中制备的溴苯格氏试剂的乙醚溶液为原料，并在乙醚介质中，与甲基三烷氧基硅烷反应，来制备苯基甲基二烷氧基硅烷。

此时，本发明的方法包括以下具体步骤：

1)搅拌下，将溴苯格氏试剂的乙醚溶液，滴加到含有甲基三烷氧基硅烷的乙醚溶液中，并使反应完全；

2)过滤，除去生成的镁盐副产物固体；

3)滤液进行分馏，回收乙醚及未反应的原料甲基三烷氧基硅烷，然后减压蒸馏，得到高纯度的目标产物。

上述过程中，所用格氏试剂和甲基三烷氧基硅烷两种反应物的比例，没有固定的限制，但由于考虑到应尽量充分地消耗掉溴苯格氏试剂的缘故，两种原料的摩尔比的适当范围为1∶1至1∶2，优选1∶1至1∶1.2。

本方法所用原料溴苯格氏试剂的醚溶液，其摩尔浓度可以在很大范围内变化，优选为0.5～3.5mol/L，更优选为在1.0～2.0mol/L。

上述溴苯格氏试剂和甲基三烷氧基硅烷的反应温度，可控制在乙醚的回馏温度。即当反应在常压下进行时，反应的温度为不超过乙醚的沸点。

但当反应在存在一定压力下进行时，或者采用其沸点高于乙醚沸点的其它非环状醚类溶剂时，反应可以在更高的温度下进行。但反应的最高温度，不宜超过200℃；优选为不超过100℃。

本发明选择乙醚等非环状醚类化合物作为反应溶剂的一个突出优点，是保证了用过滤的方法除去镁盐副产物的过程能够很容易、很顺利地进行。因此，本发明的特点还在于因为采用了这些溶剂所带来的产物分离和纯化过程被大大简化，即副产物镁盐可直接通过简单的过滤即可方便地除去，而不需要再加入二甲苯，以及在镁盐存在下先蒸除四氢呋喃溶剂等容易产生不良影响的操作。

为了进一步提高过滤除去镁盐的效果，还可选择在反应结束之后和过滤操作之前，向反应体系中加入烃类非极性溶剂，以更大程度地降低镁盐的溶解度。所述烃类非极性溶剂可以包括但不限于己烷、庚烷、辛烷、壬烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯，以及它们任意两种的化合物，优选为己烷。

从反应效果来看，本方法的显著优点在于，所采用新的反应介质和新的反应条件，能够大大抑制副产物二苯基甲基烷氧基硅烷的生成，因而高选择性地生成目标产物苯基甲基二烷氧基硅烷，并大大提高苯基甲基二烷氧基硅烷的收率。

采用乙醚等非环状醚类溶剂之所以能够克服使用四氢呋喃为溶剂时存在的过滤困难的问题，其原因在于所用的四氢呋喃溶剂与反应中所生成的副产物镁盐之间存在强的配位作用，使得镁盐的溶解度增加，因此很难通过过滤方法除去；而使用乙醚等非环状醚类溶剂时，镁盐的过滤变得非常容易，其原因可能是因为乙醚等非环状醚类溶剂极性较小，并且配位能力较差，使其与镁盐之间不存在强的配位作用，因此镁盐可以很容易地以固体的形式从乙醚等非环状醚类溶剂中析出，并且可方便地通过过滤的方法除去。

采用乙醚等非环状醚类溶剂的另一个优点，是可以大大提高了生成苯基甲基二烷氧基硅烷的选择性。之所以产生这种意想不到的高选择性效果，可能是因为在乙醚等非环状醚类介质中，苯基格氏试剂的反应活性被大大降低，从而抑制了二苯基取代副产物，即二苯基甲基烷氧基硅烷的生成，因而大大提高了生成目标产物苯基甲基二烷氧基硅烷的选择性。这种苯基格氏试剂在乙醚等非环状醚类介质中反应活性降低的现象，亦与其具有较低配位能力有关；相反，在四氢呋喃介质中，由于四氢呋喃与金属镁存在的强的配位作用，使得金属镁很容易与苯基负离子发生解离，从而提高苯基格氏试剂的反应活性。

采用乙醚等非环状醚类作为溶剂之所以产生上述反应效果，原因还可能包括，在这种条件下可以比较容易地将反应控制在较低温度下进行。例如，乙醚具有较低的沸点，采用乙醚作溶剂可以保证反应温度不会超过乙醚的沸点，使得副反应发生的可能性大大减少。此外，因为乙醚具有较低的沸点，也有利于其与过量的反应原料甲基三烷氧基硅烷通过分馏的方法进行分离和回收。

因此，无论是从反应的操作、反应选择性、反应收率，还是从产物的分离的角度来说，乙醚等非环状醚类都是一种独特的非常适宜的溶剂。虽然这类溶剂可能具有较大的挥发性，但其所具有的优良反应性能以及出人意料的反应效果，使其在作为该反应溶剂上具有突出的不可替代的优越性。

本发明的方法的另一个特点，是采用溴苯格氏试剂作为反应原料，而不是像上述已有的两步格氏试剂法(US6160151)那样采用氯苯格氏试剂为反应原料。

采用溴苯格氏试剂作为反应原料的优点之一，是该溴苯格氏试剂的合成可以用乙醚以及其它非环状醚类化合物作溶剂进行。例如，溴苯与金属镁在乙醚溶剂中很容易发生反应，得到溴苯格氏试剂的乙醚溶液；相反，如果使用氯苯格氏试剂做原料，则因氯苯和金属镁在乙醚回馏温度下不能发生反应，而通常只能采用四氢呋喃这样的环状醚类化合物为溶剂来制备氯苯格氏试剂，这样只能得到氯苯格氏试剂的四氢呋喃溶液。

采用溴苯格氏试剂作为反应原料的另一个优点，是很容易得到高纯度和高收率的溴苯格氏试剂。这一点对于顺利进行下一步反应以及提供反应收率，都至关重要。作为该领域的一般知识，也正如上面所提到的，在乙醚中制备氯苯格氏试剂至今仍是一个难题。在现有技术条件下，使用溴苯格氏试剂做原料，是保证得到其高质量的乙醚溶液的唯一实用的途径。

因此，利用溴苯格氏试剂做原料，对于实现苯基甲基二烷氧基硅烷的高选择性和高收率的合成，同样具有不可替代性。

在本发明的具体实施例中，更详细提供了本发明的方法所涉及的操作步骤和反应结果。

从实施例1可以看出，当反应采用四氢呋喃作溶剂时，生成的苯基甲基二烷氧基硅烷和二苯基甲基甲氧基硅烷之比接近于2∶1；而两种产物总的收率仅为48％。

如实施例2所述，当采用本发明的乙醚和溴苯格式试剂的反应条件时，苯基甲基二烷氧基硅烷和二苯基甲基甲氧基硅烷产物之比超过30∶1，即生成苯基甲基二烷氧基硅烷的选择性超过97％，同时两种硅烷的总收率接近90％。

在实施例3中，涉及了在反应结束后和过滤操作之前，向反应体系中加入非极性的烃类溶剂的操作，并且得到了更佳的效果，选择性超过98％，总收率超过95％。

总之，本发明的合成方法，其突出优点在于大大提高了目标产物苯基甲基二烷氧基硅烷生成的选择性和收率。之所以产生这样的反应效果，其重要的原因是采用了乙醚等非环状醚类化合物作为反应溶剂，以及采用高活性的溴苯用来在乙醚中制备相应的溴苯格氏试剂，从而保证得到高质量的苯基格氏试剂。从成本方面来考虑，本发明使用溴苯格氏试剂作原料，与采用氯苯格氏试剂为原料的方法相比，因目标产物的收率大大提高，可以很好地弥补因使用溴苯所产生的成本，因而具有实用性。

具体实施方式：

本发明所提供的方法可以通过如下实施例进一步予以详细说明，但这些实施例并不是对本发明保护范围的限制。

实施例1(本实施例作为对比实施例，不包括在本发明范围内在5L四口瓶中，加入241g甲基三甲氧基硅烷和1000mL四氢呋喃。启动搅拌，滴加1030mL浓度为1.72mol/L的氯苯格氏试剂在四氢呋喃中的溶液。反应1小时后，加热蒸去大部分四氢呋喃。加入1000mL二甲苯，继续蒸馏剩余的四氢呋喃。降至室温后过滤，滤液经分馏得到99g苯基甲基二甲氧基硅烷(产率31％)和69g二苯基甲基甲氧基硅烷(产率17％)。

实施例2

5L四口瓶中加入377g甲基三乙氧基硅烷和1000mL乙醚，搅拌下滴加1080mL浓度为1.63mol/L的溴苯格氏试剂乙醚溶液；滴毕，加热回流1h；降至室温后，过滤；对滤液进行分馏，回收乙醚及过量的甲基三乙氧基硅烷，然后减压蒸馏，得到苯基甲基二乙氧基硅烷316g(收率86％)和二苯基甲基乙氧基硅烷11g(收率3％)。

实施例3

5L四口瓶中加入240g甲基三甲氧基硅烷和1000mL乙醚，搅拌下滴加1080mL浓度为1.63mol/L的溴苯格氏试剂乙醚溶液；滴毕，加热回流1h.；降温后，向反应体系中加入1000mL正己烷，然后进行过滤；滤液经分馏，得到苯基甲基二甲氧基硅烷305g(收率95％)和二苯基甲基甲氧基硅烷4g(收率1％)。

Claims (10)

1.一种合成苯基甲基二烷氧基硅烷的方法，结构式为PhMeSi(OR)₂，式中R为1～6个碳的烷基；其特征为包括以下步骤：

(1)在非环状醚类溶剂中，令溴苯格氏试剂与甲基三烷氧基硅烷反应；

(2)过滤，除去生成的镁盐副产物；

(3)滤液进行分馏，得到纯净的目标产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基R为甲基或乙基。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的非环状醚类溶剂为乙醚。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的反应原料溴苯格氏试剂为在乙醚中制得的该格氏试剂的乙醚溶液。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应物溴苯格氏试剂和甲基三烷氧基硅烷的摩尔比为1∶1至1∶2。

6.根据权利要求1至5任一所述的方法，其特征为在进行过滤之前，向反应体系中加入非极性烃类溶剂，然后再过滤。

7.一种合成苯基甲基二烷氧基硅烷的方法，结构式为PhMeSi(OR)₂，式中R为甲基或乙基，其特征在于包括以下步骤：

(1)在乙醚介质中，令溴苯格氏试剂与甲基三烷氧基硅烷反应；

(2)过滤，除去镁盐副产物；

(3)滤液进行分馏，得到高纯度的目标产物。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所用反应原料溴苯格氏试剂为在乙醚中制得的该格氏试剂的乙醚溶液。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征为在过滤之前，先向反应体系中加入正己烷，然后再进行过滤。

10.根据权利要求7至9任一所述的方法，其特征为溴苯格氏试剂与甲基三烷氧基硅烷的反应，在乙醚回馏的温度下进行。