CN110527134B - 涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶材料技术领域，更具体地，本发明涉及涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材及其制备工艺。包括橡胶片材和二氧化硅气凝胶涂层；所述橡胶片材的制备原料按重量份计，包括40～50份三元乙丙橡胶、10～20份丁腈橡胶、25～45份硅橡胶、5～40份二氧化硅气凝胶、0.5～1.5份硫化剂、1.5～3.5份发泡剂。本发明提供的涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材具有好的保温、隔热、耐老化和减振性能，且通过添加二氧化硅气凝胶和液体丁腈橡胶可增加橡胶之间的相容性，能更好得发挥本发明提供的橡胶片材的性能，保证优异抗压能力的同时，具有好的回弹性能，起到减振、密封的效果。

Description

涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材及其制备工艺
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，更具体地，本发明涉及涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材及其制备工艺。
背景技术
随着经济的发展，越来越多的地方应用到保温材料。对于保温材料的要求除了保温外，还对密封、隔热、耐老化和减振性能提出要求。目前经常使用的保温材料有无机保温材料，如气凝胶毡、玻璃棉、岩棉，和有机保温材料，如聚氨酯、聚苯、酚醛树脂等。橡胶作为一种在国民经济和日常生活中不可缺少的重要高分子材料，具有优良的物理机械性能、弹性和加工性能，将多种橡胶共混使用可发挥各自的优点，可应用于保温材料中。
另外，二氧化硅气凝胶具有优异的保温隔热性能，使用二氧化硅气凝胶涂布的橡胶片材应用到汽车、空调、热电池、电子器件、高温小空间元器件、细小管道、微电子器件等方面是一个发展方向，但二氧化硅气凝胶存在力学性能较差，易脱落的问题，以及橡胶之间相容性差等严重影响了二氧化硅涂布橡胶片材的保温等性能的发挥，且造成耐水性下降。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材，包括橡胶片材和二氧化硅气凝胶涂层；所述橡胶片材的制备原料按重量份计，包括40～50份三元乙丙橡胶、10～20份丁腈橡胶、25～45份硅橡胶、5～40份二氧化硅气凝胶、0.5～1.5份硫化剂、1.5～3.5份发泡剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述三元乙丙橡胶的第三单体为乙叉降冰片烯或双环戊二烯；所述第三单体占所述三元乙丙橡胶的3～6wt％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述三元乙丙橡胶中，乙烯占所述三元乙丙橡胶的50～60wt％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述丁腈橡胶中，丙烯腈占所述丁腈橡胶的30～40wt％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述硅橡胶的取代基包括烯基取代基，所述硅橡胶的取代基包括烯基取代基，所述烯基取代基占所述硅橡胶的摩尔分数为0.1％～0.3％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述二氧化硅气凝胶为硅烷偶联剂改性二氧化硅气凝胶；所述硅烷偶联剂含有碳碳双键和苯基取代基。
作为本发明一种优选的技术方案，所述二氧化硅气凝胶和硅烷偶联剂的摩尔比为1：(0.1～0.4)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述橡胶片材的制备原料按重量份计，还包括4～6份液体丁腈橡胶。
作为本发明一种优选的技术方案，所述液体丁腈橡胶选自端羟基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、端氨基液体丁腈橡胶的一种。
本发明第二个方面提供了一种所述的涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材的制备工艺，包括以下步骤：
(1)混炼：将硅橡胶和三元乙丙橡胶加入丁腈橡胶共混后，加入二氧化硅气凝胶混合，得到混合橡胶，并加入硫化剂，得到混炼胶；
(2)发泡定型：将发泡剂和所述步骤(1)的混炼胶挤出，并进行发泡、定型，得到所述橡胶片材；
(3)喷涂：将步骤(2)所述橡胶片材表面处理后喷涂二氧化硅气凝胶，得到所述涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明提供的涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材具有好的保温、隔热、耐老化和减振性能，且通过添加二氧化硅气凝胶和液体丁腈橡胶可增加橡胶之间的相容性，能更好得发挥本发明提供的橡胶片材的性能，保证优异抗压能力的同时，具有好的回弹性能，起到减振、密封的效果；另外，通过对二氧化硅气凝胶进行改性，可提高气凝胶的力学性能，从而进一步提高橡胶片材的力学性能；而且如果将改性二氧化硅气凝胶作为涂层，可以增加和橡胶片材的粘附性，提高所述涂层的耐水性，解决二氧化硅气凝胶易脱落的问题。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材，包括橡胶片材和二氧化硅气凝胶涂层；所述橡胶片材的制备原料按重量份计，包括40～50份三元乙丙橡胶、10～20份丁腈橡胶、25～45份硅橡胶、5～40份二氧化硅气凝胶、0.5～1.5份硫化剂、1.5～3.5份发泡剂。
三元乙丙橡胶
三元乙丙橡胶，是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。非共轭二烯烃具有特殊的结构，只有两键之一的才能共聚，另一个不饱和键不会成为聚合物主链，只会成为边侧链。三元乙丙的主要聚合物链是完全饱和的。这个特性使得三元乙丙橡胶可以抵抗热，光，氧气，尤其是臭氧。三元乙丙橡胶本质上是无极性的，对极性溶液和化合物具有抗性，吸水率低，具有良好的绝缘特性。非共轭二烯烃类作为三元乙丙橡胶的第三单体，通过与乙烯和丙烯的共聚，在聚合物中产生不饱和键，以便实现硫化，随着第三单体的增加，将会有更快的硫化率，更低的压缩形变率，高的定伸强度，并提高生产过程中的防焦性。
优选地，本发明所述三元乙丙橡胶的第三单体为乙叉降冰片烯或双环戊二烯；所述第三单体占所述三元乙丙橡胶的3～6wt％。
更优选地，本发明所述三元乙丙橡胶第三单体为乙叉降冰片烯。
更优选地，本发明所述三元乙丙橡胶中，乙烯占所述三元乙丙橡胶的50～60wt％。
进一步优选地，本发明所述三元乙丙橡胶购自埃克森美孚，牌号为2504W，所述第三单体为乙叉降冰片烯，所述第三单体占所述三元乙丙橡胶的3.8wt％，所述乙烯占所述三元乙丙橡胶的55.5wt％。
丁腈橡胶
丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好、耐老化性能较好，粘接力强。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差，绝缘性能低劣，弹性稍低。丁腈橡胶主要用于制造耐油橡胶制品。此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能，与其他橡胶相比丁腈橡胶有更宽的使用温度。
优选地，本发明所述丁腈橡胶中，丙烯腈占所述丁腈橡胶的30～40wt％。
更优选地，本发明所述丁腈橡胶购自天津市天行健橡胶制品有限公司，丙烯腈占所述丁腈橡胶的31～35wt％。
硅橡胶
硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶。硅橡胶是一种性能优良的工程材料，应用很广，硅橡胶的分子结构以聚有机硅氧烷为主链衍生，具有一般橡胶不具有的优异性能，如：高温性能，硅橡胶显著的特征是高温稳定性，虽然常温下硅橡胶的强度仅是天然橡胶或某些合成橡胶的一半，但在200℃以上的高温环境下，硅橡胶仍能保持一定的柔韧性、回弹性和表面硬度，且力学性能无明显变化；低温性能，硅橡胶的低温性能优异；耐候性，硅橡胶中Si-O-Si键对氧、臭氧及紫外线等十分稳定，在不加任何添加剂的情况下，就具有优良的耐候性；电气性能，硅橡胶具有优异的绝缘性能，耐电晕性和耐电弧性也非常好；耐油及化学试剂性，普通硅橡胶具有中等的耐油、耐溶剂性能；生理惰性。硅橡胶无毒，无味，无嗅，与人体组织不粘连，具有抗凝血作用，对肌体组织的反应性非常少，特别适合作为医用材料。但由于硅橡胶主链硅氧链段的非极性和弱的分子间相互作用，熔体强度不高，因而发泡性能较差，力学性能也不佳。
优选地，本发明所述硅橡胶的取代基包括烯基取代基，所述烯基取代基占所述硅橡胶的摩尔分数为0.1％～0.3％。
更优选地，本发明所述烯基取代基占所述硅橡胶的摩尔分数为0.1％～0.2％。
进一步优选地，本发明所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶。
甲基乙烯基硅橡胶由于含有少量的乙烯基侧链，故比甲基硅橡胶容易硫化。采用含少量乙烯基的硅橡胶与二甲基硅橡胶相较，可使抗压缩永久变形性能获得显著的改进，在高温下具有较佳的支撑性。甲基乙烯基硅橡胶工艺性能较好，操作方便，可制成厚制品且压出、压延半成品表面光滑。
更进一步优选地，本发明所述硅橡胶购自深圳市安能丰硅橡胶有限公司，牌号为110-2型，所述乙烯基含量占所述硅橡胶的摩尔分数为0.13～0.20％。
通过使用三元乙丙橡胶、丁腈橡胶和硅橡胶的混合物，充分利用了三元乙丙橡胶耐湿热、耐臭氧、抗老化，丁腈橡胶优良的耐油性和耐磨性以及硅橡胶较宽的温度使用范围和耐高温稳定性的优点，且弥补了各自不足，提高所述橡胶片材的耐热、耐腐蚀性和力学性能。另外，通过橡胶可交联结构含量的控制，如三元乙丙橡胶的第三单体含量，丁腈橡胶的丙烯腈含量以及硅橡胶的乙烯基含量控制，可以控制交联网络的程度以及泡孔的大小在合适的程度，使得本发明所述橡胶片材保证优异的抗压能力的同时，具有好的弹性，防止交联程度过大、泡孔过小导致弹性变弱，不能起到减振和密封的作用，同时，在保证泡孔大小在一定程度，也有利于更好发挥保温、隔热的效果。但是由于三元乙丙橡胶和硅橡胶主链均是化学结构稳定的饱和键的结构，而丁腈橡胶中主链结构含有碳碳双键，且含有腈基取代基，极性较大，导致这三种橡胶的相容性较差，耐油性较差，当遇到油性介质容易膨胀，从而发生变形，且由于这三种橡胶的相容性较差，导致加工性能变差，橡胶之间的混合不均匀，交联网络和泡孔分布不均，从而影响所述橡胶片材的保温、隔热、密封性能以及弹性和变形等力学性能。
二氧化硅气凝胶
二氧化硅气凝胶是一种由纳米粒子组成的固体材料，密度极低，具有小粒径、低密度、高比表面积和高孔隙率等特点，其微观网络骨架与空隙一般都进入纳米范畴。气凝胶的纳米多孔结构能够有效抑制固态热传导和气体传热，具有优异的隔热特性，是目前公认的热导率最低的固态材料，是一种新型高效隔热绝热型新材料。二氧化硅气凝胶可在高温下稳定工作，高温下不分解，无有害气体放出，属于绿色环保型材料。气凝胶因为其优越的隔热、防火、隔音、高吸附性和良好的光学性能，可广泛应用于航空航天、工业、建筑、医药和其它领域。但二氧化硅气凝胶材料存在脆性大、强度低和易开裂的问题，影响了其使用寿命和隔热性能。
在一种实施方式中，本发明所述二氧化硅气凝胶购自成都艾瑞杰科技有限公司。
优选地，本发明所述二氧化硅气凝胶为硅烷偶联剂改性二氧化硅气凝胶；所述硅烷偶联剂含有碳碳双键和苯基取代基。
更优选地，本发明所述硅烷偶联剂的制备方法包括以下步骤：
将镁片加入溶剂中，并加入碘作为引发剂，冰浴中滴加1-溴甲基-乙烯基苯，得到格式试剂，并滴加到四乙氧基硅烷的溶液中反应15～30min，洗涤、干燥，得到所述硅烷偶联剂。
进一步优选地，本发明所述硅烷偶联剂的制备方法中，溶剂选自二甲苯、石油醚、四氢呋喃中的一种。
更进一步优选地，本发明所述硅烷偶联剂的制备方法中，溶剂为四氢呋喃。
更进一步优选地，本发明所述格式试剂和所述四乙氧基硅烷的摩尔比为(1.5～2)：1。
更进一步优选地，本发明所述格式试剂和所述四乙氧基硅烷的摩尔比为1.6：1。
在一种优选的实施方式中，本发明所述硅烷偶联剂改性二氧化硅气凝胶的制备方法包括以下步骤：
将所述硅烷偶联剂加入二氧化硅溶胶中反应22～27h，干燥，得到所述改性二氧化硅气凝胶。
在一种更优选的实施方式中，本发明所述硅烷偶联剂改性二氧化硅气凝胶的制备方法中，溶剂为甲苯或乙醇。
在一种进一步优选的实施方式中，本发明所述硅烷偶联剂改性二氧化硅气凝胶的制备方法中，溶剂为乙醇。
当将二氧化硅气凝胶加入到橡胶片材中，由于二氧化硅气凝胶内表面含有大量的硅羟基，容易发生自身的缩聚或吸附周围的水，使得凝胶结构发生破环，影响气凝胶在保温、隔热和力学性能，从而对橡胶片材的性能造成影响。本发明使用了硅烷偶联剂对二氧化硅进行改性，通过和硅羟基的反应，避免硅羟基对凝胶结构的影响，且通过使用含有苯基的硅烷进行改性，由于苯基大的体积位组，可以减少二氧化硅气凝胶发生团聚，且提高所述气凝胶的力学性能，防止受到外力作用破环气凝胶的结构，从而提高所述橡胶片材的保温、隔热和力学性能。
另外，申请人意外发现，当使用硅烷偶联剂改性，尤其是含有双键和苯基取代基的硅烷偶联剂改性二氧化硅气凝胶时，可提高所述橡胶片材的弹性和抗压能力。这可能是二氧化硅气凝胶高的空隙率以及比表面积，可以和橡胶之间发生物理吸附，当受到拉力或者压力时，可以吸收一部分的作用力，且通过使用含有双键的硅烷改性，也可以作为不同橡胶的交联位点，提高橡胶之间的相容性，且通过交联，产生化学键的作用，可以进一步增加所述橡胶片材的力学性能，且由于较大体积的苯基取代基和共轭结构的作用，又增加了二氧化硅气凝胶的分散性，且防止交联程度过高，影响弹性回复，有利于形成较均匀的交联网络。
在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述二氧化硅气凝胶和硅烷偶联剂的摩尔比为1：(0.1～0.4)。
在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述二氧化硅气凝胶和硅烷偶联剂的摩尔比为1：0.3。
申请人发现，气凝胶和硅烷偶联剂的量应控制在一定的范围，当硅烷偶联剂的量过多时，大的苯环结构和较高的交联程度会使弹性回复降低，泡孔孔径下降，从而影响耐热等性能。且当硅烷偶联剂过多时，可能导致气凝胶涂层的交联程度加深，容易产生裂缝。
另外，通过使用硅烷偶联剂改性的气凝胶，可以进一步增加和硅橡胶的相容性，因为硅橡胶只有少量的烯基取代基容易发生交联反应，而改性的气凝胶可以作为交联位点，促进硅橡胶本身以及和其他橡胶发生交联，另外，由于硅烷偶联剂的苯基和EPDM第三单体之间的范德华力的作用，可以进一步提高所述橡胶片材的力学性能，且使得当受力时不会产生太大的形变，具有适量的弹性。
在一种实施方式中，本发明所述橡胶片材的制备原料按重量份计，还包括4～6份液体丁腈橡胶。
在一种优选的实施方式中，本发明所述橡胶片材的制备原料按重量份计，还包括5份液体丁腈橡胶。
液体丁腈橡胶
液体丁腈橡胶是由丁二烯、丙烯腈为主链结构，含有或不含其他官能团的、常温下呈黏稠液体状态的橡胶。
优选地，本发明所述液体丁腈橡胶选自端羟基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、端氨基液体丁腈橡胶的一种。
更优选地，本发明所述液体丁腈橡胶为端羟基液体丁腈橡胶。
进一步优选地，本发明所述端羟基液体丁腈橡胶购自上海纽唯丝化工有限公司。
申请人发现，通过添加液体丁腈橡胶，尤其是端羟基液体丁腈橡胶，可以增加橡胶之间的相容性，并改善所述气凝胶的分散性。这可能是因为EPDM和硅橡胶的主链结构均是化学结构稳定的饱和键的结构，而丁腈橡胶中主链结构含有碳碳双键，且含有腈基取代基，极性较大，相容性较差，但通过添加液体丁腈橡胶，增加橡胶之间的润滑性，从而提高橡胶之间的相容性，有利于形成均匀的泡孔结构和交联网络，提高了保温、隔热以及力学性能。
在一种优选的实施方式中，本发明所述液体丁腈橡胶为硅氧烷改性液体丁腈橡胶。
在一种更优选的实施方式中，本发明所述硅氧烷为含Si-H键的小分子硅氧烷，可列举的有五甲基二硅氧烷(CAS号：1438-82-0)、七甲基三硅氧烷(CAS号：1873-88-7)、十一甲基五硅氧烷(CAS号：17066-04-5)。
在一种进一步优选的实施方式中，本发明所述硅氧烷为十一甲基五硅氧烷。
申请人发现，通过使用硅氧烷改性，尤其是十一甲基五硅氧烷改性的液体丁腈橡胶，可进一步改进橡胶之间的相容性，这可能是因为通过将硅氧烷接枝到液体丁腈橡胶上，由于硅氧烷和硅橡胶相似的硅氧键的结构，促进液体丁腈橡胶进入硅橡胶分子链中，从而进一步促进橡胶之间的相容性。另外，申请人意料之外发现，通过使用硅氧烷改性液体丁腈橡胶，也可以提高气凝胶的分散性，这可能是因为通过硅氧烷改性液体丁腈橡胶中硅氧烷由于和气凝胶结构相近，气凝胶更易吸附在硅氧烷上，随着液体丁腈橡胶的流动而移动，且由于硅氧烷和气凝胶之间位组效应，使得当气凝胶相互靠近时，倾向于排斥从而相互滑开，尤其是使用十一甲基五硅氧烷时，由于长的硅氧烷链的作用，更有利于气凝胶随着液体丁腈橡胶分散，从而提高气凝胶的分散性，进一步提高保温、隔热以及弹性等力学性能。
在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述液体丁腈橡胶和硅氧烷的重量比为1：(0.05～0.2)。
在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述液体丁腈橡胶和硅氧烷的重量比为1：0.1。
申请人发现，需要控制硅氧烷改性液体丁腈橡胶的质量比，才能获得具有高的相容性和分散性的发泡材料。因为硅氧烷弱的分子间作用力和低的表面张力，可促进泡孔的形成和稳定，但硅氧烷的量过多时，容易造成消泡。
在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述硅氧烷改性液体丁腈橡胶的制备方法包括以下步骤：
将硅氧烷和催化剂加入液体丁腈橡胶中，在100～140℃下反应5～7h，得到所述硅氧烷改性液体丁腈橡胶。
在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述硅氧烷和所述催化剂的摩尔比为1：(0.1～0.2)。
在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述硅氧烷和所述催化剂的摩尔比为1：0.1。
在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述催化剂为氯铂酸。
在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述硅氧烷改性液体丁腈橡胶的制备方法中，溶剂选自甲苯、四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲基异丁酮中的一种。
在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述硅氧烷改性液体丁腈橡胶的制备方法中，溶剂为甲苯。
氯铂酸(CAS号：16941-12-1)，无机化合物，通常带有六个结晶水，分子式：H2PtCl6·6H2O，红棕色或橙红色结晶。吸潮性极强。易溶于水，溶于醇、醚和丙酮。可作为石油化工中加氢脱氢催化剂的活性成分。
硫化剂
硫化剂是能在一定条件下使橡胶发生硫化的物质，所述硫化是使橡胶线性分子结构通过硫化剂的"架桥"而变成立体网状机构，从而使橡胶的机械物理性能得到明显的改善。
优选地，本发明所述硫化剂选自喹喔啉类硫化剂、硫醇基三嗪类硫化剂、双酚类硫化剂、硫磺类硫化剂、过氧化物类硫化剂的一种或多种。
作为喹喔啉类硫化剂的实例，包括但不限于，喹喔啉-2,3-二硫醇、1,3-二硫戊环并[4,5-b]喹喔啉-2-酮、6-甲基-1,3-二硫戊环并[4,5-b]喹喔啉-2-酮、5,8-二甲基-1,3-二硫戊环并[4,5-b]喹喔啉-2-酮。
作为硫醇基三嗪类硫化剂的实例，包括但不限于，2,4,6-三硫醇基-1,3,5-三嗪、6-己基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二乙基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-环己基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、2-苯胺基-4,6-二硫醇基三嗪、6-苯基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇。
作为双酚类硫化剂的实例，包括但不限于，双酚AF、双酚S。
作为硫磺类硫化剂的实例，包括但不限于，粉末硫磺、不溶性硫磺、沉降硫黄、胶体硫磺。
作为过氧化物类硫化剂的实例，包括但不限于，叔丁基过氧化氢、对盖烷过氧化氢、二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、无味DCP。
更优选地，本发明所述硫化剂为硫磺。
进一步优选地，本发明所述硫磺购自安庆市国兴化工有限公司。
发泡剂
发泡剂为能够通过聚合期间的发泡过程产生孔的物质。发泡过程为吸热的，主要来自放热的聚合反应、交联反应或两种反应的热量而开始。
优选地，本发明所述发泡剂为物理发泡剂和/或化学发泡剂。
作为物理发泡剂的实例，包括但不限于，氯氟烃、氢氯氟烃、烃类、CO2。可列举的有液体CO2、戊烷、异戊烷、环戊烷。
作为化学发泡剂的实例，包括但不限于，碳酸盐、亚硝酸盐、纯碱、草酸衍生物、芳香族偶氮化合物、肼、叠氮化物、N,N'-二亚硝基酰氨发泡剂。可列举的有碳酸亚乙酯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸镁、亚硝酸铵、三氮烯、芳基偶氮砜、芳基偶氮三芳基甲烷、肼基化合物、重氮乙醚、重氮氨基苯、苯肼、羰基叠氮化物、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺。
更优选地，本发明所述发泡剂为N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺。
N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺，可作为乙烯基树脂、液体聚酞胺树脂、天然和合成橡胶的化学发泡剂，分解热小，分解残渣无毒性污染。
在一种实施方式中，本发明所述橡胶片材的制备原料按重量份计，还包括0.5～1份分散剂。
分散剂
分散剂为促进橡胶均匀、分散的物质。本发明不对分散剂做进一步限制，可列举的有硬脂酸、油酸、多元羧酸及其盐类化合物。
优选地，本发明所述分散剂为硬脂酸。
在一种实施方式中，本发明所述橡胶片材的制备原料按重量份计，还包括2～4份补强剂。
补强剂
补强剂是能提高橡胶制品强度的物质。本发明不对补强剂做进一步限定，可列举的有，炭黑、白炭黑、硅酸盐、氧化硅、碳酸镁、碳酸钙。
优选地，本发明所述补强剂为炭黑。
更优选地，本发明所述补强剂为炭黑N234。
二氧化硅气凝胶涂层
由于二氧化硅具有优异的保温、隔热、防火等性能，通过在橡胶片材上涂布二氧化硅气凝胶涂层，可以显著增加隔热性能。但二氧化硅气凝胶在受力和冲击后有脱落的问题，会影响隔热和使用性能。
为了提高本发明所述二氧化硅气凝胶涂层的吸附性，防止脱落，本发明虽然通过电晕表面处理使得橡胶片材表面生成大量等离子体，来提高和气凝胶涂层的吸附，但在这个过程中可能导致气凝胶的硅羟基的缩聚或和周围的水蒸气反应，从而破环气凝胶的结构，使得气凝胶涂层的隔热、密封等性能下降，且涂层容易从片材中脱落。申请人发现，通过使用本发明所述硅烷偶联剂改性的气凝胶，在降低硅羟基的自身的反应外，也可通过双键和橡胶片材发生化学交联，提高吸附性，防止脱落，且苯基大的共轭结构，也有利于和橡胶片材之间产生较大的范德华力，进一步提高吸附性。另外，由于双键的作用，在橡胶片材表面大的等离子体的作用下，可能导致气凝胶形成一定程度的交联，由于苯基的作用，使得交联程度有限，有利于随着橡胶片材的形变而变化，但不会产生裂缝，提高涂料的质量。且通过使用硅烷偶联剂改性的气凝胶，由于硅烷低的表面张力，可以进一步促进涂层的伸展性，有利于疏水性能和防腐蚀性能的提高。且本申请意外发现，使用含苯基和双键的硅烷对气凝胶进行改性时，疏水性可进一步增加，这可能是因为在硅烷低的表面张力作用的同时，通过苯基的位组和双键的适当交联，使得生成更加均匀的涂层，防止因气凝胶的部分团聚造成的分布不均，从而对疏水性和耐水性造成影响。
本发明第二个方面提供所述的涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材的制备工艺，包括以下步骤：
(1)混炼：将硅橡胶和三元乙丙橡胶加入丁腈橡胶共混后，加入二氧化硅气凝胶混合，得到混合橡胶，并加入硫化剂，得到混炼胶；
(2)发泡定型：将发泡剂和所述步骤(1)的混炼胶挤出，并进行发泡、定型，得到所述橡胶片材；
(3)喷涂：将步骤(2)所述橡胶片材表面处理后喷涂二氧化硅气凝胶，得到所述涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材。
在一种优选的实施方式中，本发明所述步骤(1)在70～90℃下，将丁腈橡胶塑炼30～45min，加入硅橡胶和三元乙丙橡胶共混。
在一种优选的实施方式中，本发明所述步骤(1)将硅橡胶和三元乙丙橡胶加入丁腈橡胶共混70～85min。
在一种优选的实施方式中，本发明所述步骤(1)加入二氧化硅气凝胶混合120～140min。
在一种优选的实施方式中，本发明所述步骤(2)挤出温度为80～90℃。
在一种优选的实施方式中，本发明所述步骤(3)表面处理为对橡胶片材的表面进行喷淋清洗，烘干，电晕处理。
在一种优选的实施方式中，本发明所述步骤(3)喷涂二氧化硅气凝胶的方式为无气喷涂，
在一种优选的实施方式中，本发明所述步骤(3)喷涂二氧化硅气凝胶后，烘干得到所述涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
A1：三元乙丙橡胶
所述三元乙丙橡胶购自埃克森美孚2504W，第三单体为乙叉降冰片烯，所述第三单体占所述三元乙丙橡胶的3.8wt％，所述乙烯占所述三元乙丙橡胶的55.5wt％。
A2：三元乙丙橡胶
所述三元乙丙橡胶购自埃克森美孚8609，第三单体为乙叉降冰片烯，所述第三单体占所述三元乙丙橡胶的8wt％，所述乙烯占所述三元乙丙橡胶的68.3wt％。
B1：丁腈橡胶
所述丁腈橡胶购自天津市天行健橡胶制品有限公司，丙烯腈占所述丁腈橡胶的31～35wt％。
B2：丁腈橡胶
所述丁腈橡胶购自天津市天行健橡胶制品有限公司，丙烯腈占所述丁腈橡胶的42～46wt％。
C1：硅橡胶
所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶，购自深圳市安能丰硅橡胶有限公司，牌号为110-2型，所述乙烯基含量占所述硅橡胶的摩尔分数为0.13～0.20％。
C2：硅橡胶
所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶，购自深圳市安能丰硅橡胶有限公司，牌号为110-5s型，所述乙烯基含量占所述硅橡胶的摩尔分数为0.60～0.70％。
D1：二氧化硅气凝胶
所述二氧化硅气凝胶购自成都艾瑞杰科技有限公司。
D2：二氧化硅气凝胶
所述二氧化硅气凝胶为硅烷偶联剂改性二氧化硅气凝胶；所述二氧化硅气凝胶和硅烷偶联剂的摩尔比为1：0.3。
所述硅烷偶联剂的制备方法包括以下步骤：
将镁片加入四氢呋喃中，并加入碘作为引发剂，冰浴中滴加1-溴甲基-乙烯基苯，得到格式试剂，并滴加到四乙氧基硅烷的四氢呋喃溶液中反应25min，洗涤、干燥，得到所述硅烷偶联剂。
所述格式试剂和所述四乙氧基硅烷的摩尔比为1.6：1。
所述硅烷偶联剂改性二氧化硅气凝胶的制备方法包括以下步骤：
将所述硅烷偶联剂加入二氧化硅-乙醇溶胶中反应24h，干燥，得到所述改性二氧化硅气凝胶。
D3：二氧化硅气凝胶
所述二氧化硅气凝胶为硅烷偶联剂改性二氧化硅气凝胶，所述硅烷偶联剂和硅烷偶联剂改性二氧化硅气凝胶的制备方法同D2，不同之处在于，所述二氧化硅气凝胶和硅烷偶联剂的摩尔比为1：0.1。
D4：二氧化硅气凝胶
所述二氧化硅气凝胶为硅烷偶联剂改性二氧化硅气凝胶，所述硅烷偶联剂和硅烷偶联剂改性二氧化硅气凝胶的制备方法同D2，不同之处在于，所述二氧化硅气凝胶和硅烷偶联剂的摩尔比为1：0.4。
D5：二氧化硅气凝胶
所述二氧化硅气凝胶为硅烷偶联剂改性二氧化硅气凝胶，所述硅烷偶联剂和硅烷偶联剂改性二氧化硅气凝胶的制备方法同D2，不同之处在于，所述二氧化硅气凝胶和硅烷偶联剂的摩尔比为1：0.8。
D6：二氧化硅气凝胶
所述二氧化硅气凝胶为硅烷偶联剂改性二氧化硅气凝胶，所述硅烷偶联剂为苯基三甲氧基硅烷(CAS号：2996-92-1)，所述二氧化硅气凝胶和硅烷偶联剂的摩尔比为1：0.3。
所述硅烷偶联剂改性二氧化硅气凝胶的制备方法同D2。
D7：二氧化硅气凝胶
所述二氧化硅气凝胶为硅烷偶联剂改性二氧化硅气凝胶，所述硅烷偶联剂为乙烯基甲基二乙氧基硅烷(CAS号：5507-44-8)，所述二氧化硅气凝胶和硅烷偶联剂的摩尔比为1：0.3。
E1：液体丁腈橡胶
所述液体丁腈橡胶为端羟基液体丁腈橡胶，购自上海纽唯丝化工有限公司。
E2：液体丁腈橡胶
所述液体丁腈橡胶为硅氧烷改性端羟基液体丁腈橡胶，所述硅氧烷为十一甲基五硅氧烷。所述端羟基液体丁腈橡胶和硅氧烷的重量比为1：0.1。
所述硅氧烷改性端羟基液体丁腈橡胶的制备方法包括以下步骤：
将硅氧烷和催化剂加入端羟基液体丁腈橡胶中，在120℃下反应6h，得到所述硅氧烷改性端羟基液体丁腈橡胶。
所述硅氧烷和所述催化剂的摩尔比为1：0.1。
所述催化剂为氯铂酸。
所述硅氧烷改性端羟基液体丁腈橡胶的制备方法中，溶剂为甲苯。
E3：液体丁腈橡胶
所述液体丁腈橡胶是硅氧烷改性端羟基液体丁腈橡胶，所述硅氧烷改性端羟基液体丁腈橡胶的制备方法同E1，不同之处在于，所述端羟基液体丁腈橡胶和硅氧烷的重量比为1：0.2。
E4：液体丁腈橡胶
所述液体丁腈橡胶是硅氧烷改性端羟基液体丁腈橡胶，所述硅氧烷改性端羟基液体丁腈橡胶的制备方法同E1，不同之处在于，所述硅氧烷为五甲基二硅氧烷。
F：硫化剂
所述硫化剂为硫磺。
G：发泡剂
所述发泡剂为N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺。
H：分散剂
所述分散剂为硬脂酸。
I：补强剂
所述补强剂为炭黑。
表1
Figure BDA0002177096150000161
Figure BDA0002177096150000171
附表1
Figure BDA0002177096150000172
Figure BDA0002177096150000181
实施例1～24提供一种涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材，所述橡胶片材的制备原料和二氧化硅气凝胶涂层中二氧化硅气凝胶的种类见表1，所述橡胶片材的制备原料以重量份计。
实施例1～24提供一种涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材的制备方法，包括以下步骤：
(1)混炼：在80℃下，将丁腈橡胶塑炼40min，加入硅橡胶和三元乙丙橡胶，与丁腈橡胶共混75min，加入二氧化硅气凝胶共混130min，得到复合橡胶，并加入硫化剂、补强剂在130℃，混炼75min，得到混炼胶；
(2)发泡定型：将发泡剂、分散剂和所述步骤(1)的混炼胶在85℃挤出，并进行发泡、定型，得到所述橡胶片材；
(3)喷涂：将步骤(2)所述橡胶片材的表面进行喷淋清洗，烘干，电晕处理后，无气喷涂二氧化硅气凝胶，烘干得到所述涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材。
性能评价
1、相容性：将实施例1～18提供的涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材根据GBT533-2008硫化橡胶或热塑性橡胶密度的测定的方法进行密度测试，并测其标准差，其中每个实施例提供的20个不同批次生产的橡胶片材，根据密度标准差的大小来衡量相容性，结果见表2。
2、压缩永久变形：将实施例1～18提供的涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材根据GB T1683-2018硫化橡胶恒定形变压缩永久变形的测定方法测试，结果见表2。
3、回弹性：将实施例1～18提供的涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材根据GBT1681-2009硫化橡胶回弹性的测定进行测试，结果见表2。
4、附着力：将实施例将实施例4和实施例19～24提供的涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材根据GB T9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验来测定二氧化硅气凝胶涂层的附着力，使用切割工具垂直于所述橡胶片材的方向切割成相同间距的网格，并使用胶粘带胶粘后撕开，观察涂层表面是否有脱落，并分为0～5级，其中，0级为切割边缘完全光滑，无一格脱落，1级为在切口交叉处有少许涂层脱落，但交叉切割面积受影响不大于5％，2级为在切口交叉处和/或沿切口边缘有涂层脱落，受影响的交叉切割面积大于5％，不大于15％，3级为涂层沿切割边缘部分或全部脱落，和/或在各自不同部位上部分或全部剥落，受影响的交叉切割面积大于15％，不大于35％，4级为涂层沿切割边缘大碎片剥落，和/或一些方格部分或全部出现脱落，受影响的交叉切割面积明显大于35％，不大于65％，5级为剥落程度超过4级，结果见表3。
5、耐水性：将实施例将实施例4和实施例19～24提供的涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材根据GB T1733-1993漆膜耐水性测定法进行测定，在23±2℃下将所述橡胶片材长度的2/3浸泡在水中，并根据是否有起泡、起皱、脱落等现象来评价，分为0～4级，其中，0级为无起泡、起皱、脱落，1级为略微有小泡出现，2级为小泡增加，且涂层表面有部分涂层起皱，3级为出现脱落，脱落面积占总泡在水中的面积的0～5％，4级为脱落增加，脱落面积在5～10％，4级为脱落增加，脱落面积大于10％。结果见表3。
5、保温隔热性能：在23±2℃的环境温度下将实施例19～21提供的涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材一面贴合在温度为100℃的物体上，测试片材另外一面的温度，发现片材另外一面的温度均在30℃左右，说明所述橡胶片材保温隔热性能良好。
表2性能表征测试
Figure BDA0002177096150000191
Figure BDA0002177096150000201
表3性能表征测试
实施例 附着力 耐水性
4 3级 4级
19 0级 0级
20 1级 0级
21 0级 0级
22 4级 3级
23 3级 2级
24 2级 2级
由表2和表3测试结果可知，本发明提供的涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材具有好的相容性，从而使得本发明提供的橡胶片材具有优秀的综合性能，在保证高的抗压缩能力的同时，保证具有好的回弹性，从而保证好的密封减振能力。另外，本发明提供的橡胶片材涂布二氧化硅气凝胶后，具有优异的保温隔热性能，和所述橡胶片材有好的粘附力，不易脱落，且耐水性好。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (5)

1.一种涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材，其特征在于，包括橡胶片材和二氧化硅气凝胶涂层；所述橡胶片材的制备原料按重量份计，包括40～50份三元乙丙橡胶、10～20份固体丁腈橡胶、25～45份硅橡胶、5～40份二氧化硅气凝胶、0.5～1.5份硫化剂、1.5～3.5份发泡剂；
所述三元乙丙橡胶的第三单体为乙叉降冰片烯或双环戊二烯；所述第三单体占所述三元乙丙橡胶的3～6wt％；
所述固体丁腈橡胶中，丙烯腈占所述固体丁腈橡胶的30～40wt％；
所述硅橡胶的取代基包括烯基取代基，所述烯基取代基占所述硅橡胶的摩尔分数为0.1％～0.3％；
所述二氧化硅气凝胶为硅烷偶联剂改性二氧化硅气凝胶；所述硅烷偶联剂含有碳碳双键和苯基取代基；
所述橡胶片材的制备原料按重量份计，还包括4～6份液体丁腈橡胶；所述液体丁腈橡胶为硅氧烷改性液体丁腈橡胶，所述硅氧烷为十一甲基五硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材，其特征在于，所述三元乙丙橡胶中，乙烯占所述三元乙丙橡胶的50～60wt％。
3.根据权利要求1所述的涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材，其特征在于，所述二氧化硅气凝胶和硅烷偶联剂的摩尔比为1：(0.1～0.4)。
4.根据权利要求1所述的涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材，其特征在于，所述液体丁腈橡胶选自端羟基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、端氨基液体丁腈橡胶的一种。
5.一种根据权利要求1～4任意一项所述的涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)混炼：将硅橡胶和三元乙丙橡胶加入液体丁腈橡胶和固体丁腈橡胶共混后，加入二氧化硅气凝胶混合，得到混合橡胶，并加入硫化剂，得到混炼胶；
(2)发泡定型：将发泡剂和所述步骤(1)的混炼胶挤出，并进行发泡、定型，得到所述橡胶片材；
(3)喷涂：将步骤(2)所述橡胶片材表面处理后喷涂二氧化硅气凝胶，得到所述涂布二氧化硅气凝胶涂层的橡胶片材。
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